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Most pH sensors operate under potentiometric conditions using a simple two-electrode scheme. More generally, a conventional meter measures the electrical potential of the solution using a glass electrode (pH) against another electrode (reference), whose electrochemical potential is known and insensitive to pH. Modern pH sensors are robust, accurate and low cost, but they are limited by the macroscopic electrode size. They also require electrical contacts and they are often affected by errors associated with the contamination of the small electrode liquid junctions. This thesis targets pH measurements at nanoscale interfaces and explores the miniaturization of the pH sensor for local and remote (optical) measurements. By taking advantage of a non-destructive optical technique based on Raman spectroscopy and of the redox chemistry of metals, this work aims to develop a remote pH sensor based on carbon nanomaterials, namely the single walled carbon nanotube (SWCNT) and the graphene in the form of a single layer. By making use of the highly sensitive Raman response of metallic SWCNTs, we devised a pH responsive optical probe consisting of a SWCNT in direct contact with a platinum redox couple. When placed in a buffer solution, the Pt-SWCNT probe shows strong Raman shifts of the nanotube G-band as a function of pH, which is ascribed to charge transfer doping of the SWCNT reference electrode. Referenced potential measurements are demonstrated using a nanoscale version of the Pt-SWCNT electrode, along with the accurate monitoring of pH in solutions of different ionic strengths. Controlled experiments at a constant ionic strength show pH measurement across the full range between 1 to 12 with a best accuracy of ±500 mpH unit. This study also explores the influence of different transition metals (Pt, Ru and Pd), of semiconducting vs. metallic SWCNTs, and supporting substrates on pH sensing. A model based on electron transfer between the redox metal system and the SWCNT is proposed and tested using electrical conductance measurements. Due to the outstanding properties of graphene, such as a semi metallic behavior and its relatively inert surface, graphene was selected as a second nanomaterial to further investigate the Raman-pH sensing. From the study with SWCNTs, which determines optimal response with the Pt/PtO redox couple, we explore the Raman response of graphene coated with a thin layer of Pt in different buffer solutions of pH between 1 and 12. The spectra show clear evidence of charge transfer and doping of graphene in contact with the platinum redox couple. Significant Raman shift with pH is noted in the region of the G-band and also in D-band, which are consistent with the behavior found with the metallic Pt-SWCNT system. An analysis of the Raman shift provides a better understanding of the doping behavior observed for different pH. The analysis provides an estimate of the potential and confirms the Nernstian behavior of the pH sensor. Redox pH sensing at the nanoscale using carbon nanomaterials solves the main limitations highlighted above, namely coverage of the full pH range and a clear miniaturization of the sensor down to the nanometer scale. Although the accuracy requires further improvement, this work demonstrates for the first time an optical pH sensing scheme that is analogous to a conventional pH sensor equipped with a built-in internal reference. / La plupart des capteurs de pH fonctionnent dans des conditions potentiométriques en utilisant un schéma simple à deux électrodes. Plus généralement, un pH mètre classique mesure le potentiel électrique de la solution à l'aide d'une électrode en verre (pH) contre une autre électrode (référence), dont le potentiel électrochimique est connu et insensible au pH. Les capteurs de pH modernes sont robustes, précis et peu coûteux, mais ils sont limités par les tailles macroscopiques des électrodes. Ils nécessitent également des contacts électriques et sont souvent affectés par des erreurs liées à la contamination des petites jonctions liquides des électrodes. Cette thèse concerne l'amélioration des mesures de pH aux interfaces nanométriques et explore la miniaturisation du capteur de pH pour des mesures (optiques) locales et à distance. En tirant parti d'une technique optique non destructive basée sur la spectroscopie Raman et de la chimie redox des métaux, ce travail vise à développer un capteur de pH à distance à base de nanomatériaux de carbone, à savoir le nanotube de carbone à simple paroi (SWCNT) et le graphène monofeuillet. En utilisant la réponse Raman très sensible des SWCNT métalliques, nous avons conçu une sonde optique sensible au pH constituée d'un SWCNT en contact direct avec un couple redox platine. Lorsqu'elle est placée dans une solution tampon, la sonde Pt-SWCNT montre un fort décalage Raman de la bande G du nanotube en fonction du pH, qui est attribué au dopage par transfert de charge de l'électrode de référence SWCNT. La mesure du potentiel référencé est démontrée à l'aide d'une version nanométrique de l'électrode Pt-SWCNT, ainsi que par la surveillance précise du pH dans des solutions de différentes forces ioniques. Des expériences contrôlées à force ionique constante montrent des mesures de pH sur toute la gamme entre 1 et 12 avec une précision allant jusqu'à ± 500 mpH. Cette étude explore également l'influence de différents métaux de transition (Pt, Ru et Pd), du caractère électronique des SWCNTs et des substrats de soutien sur les détection de pH. Un modèle basé sur le transfert d'électrons entre le système métallique redox et le SWCNT est proposé et testé à l'aide de mesures de conductance électrique. En raison des propriétés exceptionnelles du graphène, telles qu'un comportement semi-métallique et une surface relativement inerte, le graphène a été sélectionné comme deuxième nanomatériau pour approfondir la détection Raman-pH. À partir de l'étude avec les SWCNT, qui détermine qu'une réponse optimale est obtenue avec le couple redox Pt / PtO, nous explorons la réponse Raman du graphène recouvert d'une fine couche de Pt dans différentes solutions tampons avec pH iv entre 1 et 12. Les spectres montrent des preuves claires de transfert de charge et dopage du graphène en contact avec le couple redox platine. Un décalage Raman significatif avec le pH est noté dans la région de la bande G et également dans la bande D, ce qui est cohérent avec le comportement trouvé avec le système Pt-SWCNT métallique. Une analyse du décalage Raman permet de mieux comprendre le comportement de dopage observé à différents pH. L'analyse fournit une estimation du potentiel et confirme le comportement Nerstien du capteur de pH. La détection de pH redox à l'échelle nanométrique avec des nanomatériaux de carbone permet de résoudre les principales limitations mises en évidence ci-dessus, à savoir la couverture de toute la gamme de pH et une miniaturisation claire du capteur jusqu'à l'échelle nanométrique. Bien que la précision nécessite une amélioration supplémentaire, ce travail démontre pour la première fois un schéma de détection optique du pH qui est analogue à un capteur de pH conventionnel équipé d'une référence interne intégrée.

Les polymères conjugués semi-conducteurs sont des matériaux prometteurs pour des applications en optoélectronique et pour la fabrication de dispositifs de conversion d'énergie flexibles. Ils sont toutefois difficilement mis en forme en raison de la rigidité de leur structure. Le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est souvent utilisé comme polymère conjugué organique modèle. Sa mise en forme et ses propriétés peuvent être optimisées en l'incorporant dans une matrice polymère et en favorisant l’orientation moléculaire de ses chaînes. Cette orientation peut être induite dans un matériau lors de sa mise en forme, notamment lors de la préparation de fibres par électrofilage. Le projet vise à préparer des matériaux optimisant l'orientation du P3HT et à développer des outils pour caractériser l'organisation moléculaire du P3HT dans ces matériaux. Plus spécifiquement, la première étude consiste à comprendre l'effet de la matrice polymère sur le comportement du P3HT dans des nanofibres électrofilées. Celles-ci sont préparées en mélangeant le P3HT à une matrice polymère amorphe de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) atactique ou fortement cristalline de poly(oxyde d'éthylène) (POE), et l’orientation des chaînes de P3HT est mesurée par spectroscopie Raman. Les résultats montrent que la capacité du POE à cristalliser, contrairement au PMMA, contraint les chaînes du P3HT à s'orienter le long de l’axe de la fibre, ce qui devrait améliorer ses propriétés de transport de charge. La calorimétrie différentielle à balayage et la microscopie optique et électronique à balayage permettent respectivement d'analyser les propriétés thermiques et d'imager la morphologie des nanomatériaux. La seconde étude est de développer une approche pour identifier la transition vitreuse du P3HT dans des nanofibres électrofilées et des impressions 3D composées d’un mélange P3HT-POE. Nous suivons alors l'évolution de l’état d'agrégation du P3HT par spectroscopie de fluorescence et le déplacement de sa bande Raman associée au mode d’élongation C=C sur une gamme de températures afin d'observer sa transition de phase vitreuse à l'échelle du nanoobjet individuel. Une preuve de concept est réalisée par des analyses sur des films minces à base de P3HT pour ensuite analyser les échantillons d’intérêt. Les résultats de spectroscopie Raman et de fluorescence sur les nanomatériaux de P3HT sont comparés aux analyses DSC sur les matériaux macroscopiques. Le projet améliorera d'une part notre capacité à caractériser les nanomatériaux de P3HT et, d'autre part, à en optimiser les propriétés. De manière plus générale, nos résultats conduiront à terme à une meilleure compréhension des relations structure-mise en forme-propriété-fonction des polymères conjugués, contribuant à la préparation de nouveaux matériaux électroniques organiques plus performants. / Conjugated polymers are promising semiconducting materials for applications in flexible optoelectronic and energy conversion devices. However, they are difficult to process because of the rigidity of their polymer backbone. Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) is often used as a model organic conjugated polymer. Its processing and its properties can be improved by incorporating it into a polymer matrix and by favoring the molecular orientation of its chains. This orientation can be induced in a material during its processing, notably during the preparation of fibers by electrospinning. The project aims to prepare materials optimizing the orientation of P3HT and to develop tools to characterize the molecular organization of P3HT in these materials. More specifically, the first study consists of understanding the effect of the polymer matrix on the behaviour of P3HT in electrospun nanofibers. These nanofibers are prepared by mixing P3HT with an amorphous atactic poly(methyl methacrylate) (PMMA) or highly crystalline poly(ethylene oxide) (PEO) polymer matrix, and the orientation of the P3HT chains is measured by Raman spectroscopy. The results show that the capability of POE to crystallize, unlike PMMA, constrains the chains of P3HT to orient themselves along the fiber axis, which could improve its charge transport properties. Differential scanning calorimetry and optical and scanning electron microscopy make it possible, respectively, to analyze the thermal properties and to image the morphology of the nanomaterials. The second study is to develop an approach to identify the glass transition temperature of P3HT in electrospun nanofibers and 3D prints composed of a P3HT-PEO blend. We then follow the evolution of the aggregation state of P3HT by fluorescence spectroscopy and the shift of the Raman band associated with the C=C elongation mode over a range of temperatures to observe its glass transition temperature at the scale of the individual nanoobject. A proof of concept is first realized by carrying out analyses on thin films based on P3HT, followed by the analysis of the samples of interest. Raman and fluorescence spectroscopy results on P3HT-containing nanomaterials are compared to DSC analyses on macroscopic materials. The project will improve our ability to characterize P3HT nanomaterials and to optimize their properties. More generally, our results will ultimately lead to a better understanding of the structure-processing-property-function relationships of conjugated polymers, contributing to the preparation of new, more efficient organic electronic materials.

La microscopie optique chez les animaux vivants est un outil de recherche prometteur pour l’avancement de la neurobiologie. L’imagerie intravitale offre un aperçu en direct de la réponse des cellules individuelles aux dommages affectant le système nerveux. Combinée à la vaste gamme de souris transgéniques disponibles commercialement et compatibles avec différents modèles animaux de maladies neurodégénératives, la microscopie in vivo favorise la compréhension du déroulement des pathologies et du fonctionnement des thérapies. Il est capital de travailler à l’émergence de cet outil, qui se présente comme une stratégie dotée d’un énorme potentiel. Le projet de doctorat décrit dans cette thèse porte donc sur le développement et l’utilisation d’une plateforme de microscopie quantitative, multimodale et non linéaire pour l’imagerie de la moelle épinière chez les animaux vivants. Premièrement, nous avons enrayé la dépendance en polarisation de l’intensité du signal de diffusion Raman cohérente (CARS, « coherent anti-Stokes Raman scattering »), de façon à adapter les images à l’interprétation histologique. Nous avons appliqué cette technique afin d’étudier l’histologie de la myéline de la moelle épinière du rat. En second lieu, nous avons proposé une nouvelle procédure d’analyse d’images compatible avec l’imagerie d’animaux vivants, dans le but de faire de l’histologie des axones myélinisés. Nous avons alors quantifié, dans un modèle de blessure par écrasement d’un nerf, la démyélinisation proximale et la remyélinisation distale au site de lésion ex vivo et in vivo respectivement. Troisièmement, nous montrons que l’imagerie de CARS de la moelle épinière de souris vivantes peut être réalisée avec un microendoscope, et ce tout en conservant sa compatibilité avec le signal de fluorescence par excitation à deux photons. Finalement, nous discutons d’une stratégie de traitement numérique d’images pour réduire les artefacts reliés au mouvement de l’animal. Cette technique permet l’étude histologique de la myéline et la quantification de la motilité des cellules microgliales dans leur environnement natif. En définitive, cette thèse démontre que la microscopie de CARS in vivo progresse peu à peu vers un outil grand public en neurobiologie. / Optical microscopy in living animals is a promising research tool for the evolution of neurobiology. Intravital imaging offers a live preview of how individual cells respond to the nervous system damages. Applying in vivo microscopy to a panoply of transgenic mice used with different animal models of neurodegenerative diseases promotes the understanding of the progress of pathologies and the comprehension of how therapies work. It is thus essential to promote the emergence of optical microscopy technologies in living animals because it is a strategy with great potential. Therefore, the project described in this doctoral thesis focuses on the development and use of a microscopy platform for quantitative, multimodal and nonlinear imaging of the spinal cord in living animals. First, we alleviated the polarization dependence of the coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) signal intensity. This strategy makes images more amenable to histological interpretation. With this technique, we studied the histology of myelin in the rat spinal cord. Secondly, we proposed a new image analysis procedure compatible with live animals imaging in order to achieve the histology of myelinated axons. We quantified the demyelination proximal, and remyelination distal to the crush site ex vivo and in vivo respectively. Third, we showed that CARS imaging of the spinal cord in living mice can be achieved with a microendoscope, and this while maintaining compatibility with the two-photon excitation fluorescence signal. Finally, we discuss a digital image processing strategy that reduces imaging artifacts related to movement of the animal. This technique allows the histological study of myelin and the quantification of the motility of microglial cells in their native environment. Ultimately, this thesis demonstrates that in vivo CARS microscopy progresses gradually towards a robust tool for research in neurobiology.

Depuis la première synthèse du graphène, la spectroscopie Raman s'est imposée comme un standard pour la caractérisation de celui-ci. Le dopage et les défauts du graphène ont tous deux été étudiés abondamment à l'aide de spectromètres Raman en configuration confocal. Cependant, l'origine de toutes les bandes dans le spectre Raman du graphène n'est pas encore totalement comprise. Les bandes liées à la présence de défauts impliquent des processus de deuxièmes ordres qui se complexifient davantage avec le dopage du graphène. Aussi, la configuration confocal n'offre aucune information spatiale sur l'échantillon. Il est possible de générer une carte Raman par la prise de mesure point par point, mais ceci est un processus long et laborieux. Le RIMA, un appareil conçu dans le laboratoire du professeur Martel en collaboration avec Photon Etc, permet de pallier à ce problème. Avec un peu plus d'un million de spectres Raman mesurés en quelques heures sur une grande région, le RIMA permet de générer des cartes Raman d'une qualité exceptionnelle. Le RIMA est alors l'outil de choix pour l'étude présentée dans ce mémoire. L'objectif de ce mémoire est de mettre au point une méthode pour étudier l'effet du dopage et des défauts sur le spectre Raman du graphène. Pour obtenir des échantillons propices à l'étude, certains paramètres de la croissance du graphène par dépôt chimique en phase vapeur ont été étudiés. Le graphène a été dopé avec le couple oxydoréducteur Pt/PtO et des solutions tampons. Des cartes Raman ont été produites avec le RIMA. Ces cartes ont été prises à trois niveaux de dopage avant et après bombardement par ions d'argon. Les expériences sur la croissance ont permis d'obtenir des échantillons qui contiennent peu de bicouches, ce qui a permis de prendre des mesures sans tenir compte de leurs effets. Le dépôt de platine a été optimisé pour obtenir des particules dispersées de façon uniforme sur l'échantillon. Le dopage par le couple oxydoréducteur n'a pas été aussi efficace qu'attendu. L'analyse des cartes Raman a permis de révéler que le bombardement ne donne pas un résultat uniforme sur l'échantillon. L'hypothèse proposée pour expliquer l'écart du dopage et la non-uniformité des défauts est la présence de résidus de polymères à la surface du graphène avant le dépôt de platine. Ces résidus affecteraient le transfert de charge lors du dopage du graphène et protégeraient l'échantillon des ions d'argon lors du bombardement. / Since the first synthesis of graphene, Raman spectroscopy has become a standard for its characterization. Both doping and defects in graphene have been studied extensively using Raman spectrometers in confocal configuration. However, the origin of all bands in the Raman spectrum of graphene is not yet fully understood. The bands related to the presence of defects involve second order processes that become more complex with the doping of graphene. Also, the confocal configuration does not offer any spatial information on the sample. It is possible to generate a Raman map by taking point by point measurements, but this is a long and laborious process. The RIMA, a device designed in Professor Martel's laboratory in collaboration with Photon Etc, overcomes this problem. With a little more than a million Raman spectra measured in a few hours over a large area, the RIMA allows to generate Raman maps of exceptional quality. The RIMA is then the tool of choice for the study presented in this master's thesis. The objective of this master's thesis is to develop a method to study the effect of doping and defects on the Raman spectrum of graphene. To obtain suitable samples for the study, some parameters of graphene growth by chemical vapor deposition were studied. Graphene was doped with the redox couple Pt/PtO and buffer solutions. Raman maps were produced with the RIMA. These maps were taken at three doping levels before and after argon ion bombardment. Growth experiments yielded samples with few bilayers, allowing measurements to be taken without regard to their effects. Platinum deposition was optimized to obtain uniformly dispersed particles on the sample. Doping with the redox couple was not as effective as expected. The analysis of the Raman maps revealed that the bombardment does not give a uniform result on the sample. The hypothesis proposed to explain the doping discrepancy and the non-uniformity of the defects is the presence of polymer residues on the graphene surface before the platinum deposition. These residues would affect the charge transfer during the doping of the graphene and would protect the sample from argon ions during the bombardment.

Les matrices céramiques autocicatrisantes sont constituées d’une alternance de couches de SiC, B-C et Si-B-C, déposées par voie gazeuse (CVD). Les couches borées (Si)-B-C sont amorphes après élaboration et leur structure évolue à haute température (T ≥ 1000 °C). Diverses caractérisations (XRD, spectroscopie Raman, NMR, diffusion des neutrons, XANES) ont permis de préciser la structure locale des céramiques brutes d'élaboration. Celle-ci a par la suite été validée par des simulations par dynamique moléculaire ab initio. Elle est constituée de motifs icosaédriques, similaires à ceux de B4C, mais fautés et reliés entre eux par des environnements tétravalents CB4-xCx et trivalents BC3. Dans le cas des matériaux Si-B-C, cette même phase amorphe forme un continuum incluant des clusters de SiC. L’évolution structurale de ces céramiques sous atmosphère inerte a été étudiée en fonction de la température (1100°C ≤ T ≤ 1400 °C) et du temps (t ≤ 1 h). Le caractère métastable des matériaux induit une cinétique de réorganisation rapide. L'évolution structurale se traduit successivement, à T et t croissants, par l’apparition de carbone libre sp2, la cristallisation de B4C, ainsi que la croissance de nanocristallites de SiC dans les matériaux Si-B-C. Les propriétés mécaniques ont également été caractérisées à haute température à l’aide d’essais sur microcomposites Cf/(Si)-B-Cm. Les matériaux font preuve d’un comportement transitoire complexe et fortement dépendant de la température du fait de leur évolution structurale. / Self-healing matrices are composed of SiC, B-C and Si-B-C multilayers deposited by chemical vapour deposition (CVD). The boron-rich layers (Si)-B-C are amorphous in their as-deposited state but crystallize at high temperature (T ≥ 1000 °C). Various analyses (XRD, Raman spectroscopy, NMR, neutron diffraction, XANES) were used to characterize the local structure of the as-processed and heat-treated ceramics. The local structure of heat-treated ceramics was also confirmed by molecular dynamic ab initio simulations. The structure consists of icosahedral units as in B4C but faulted and connected with each other through tetrahedral CB4-XCX and trigonal BC3 sites. In Si-B-C ceramics, the same amorphous phase forms a continuum embedding SiC clusters. The structural evolution of the ceramics in inert atmosphere were studied as a function of temperature (1100°C ≤ T ≤ 1400 °C) and time (t ≤ 1 h). The metastability of the materials leads to fast kinetics of reorganization. When T and t increase, one observes successively the formation free-sp2 carbon, the crystallization of B4C and, in Si-B-C ceramics, the coarsening of the SiC nanocrystallites. The high temperature mechanical properties have also been assessed by tensile tests on Cf/(Si)-B-Cm microcomposites. The materials undergo a complex transient behaviour which is strongly temperature dependent due to the structural changes.

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule. / I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing structural and planar modifications of the molecules.

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman / The use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determined

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Ce travail de thèse traite d'expériences d'astrophysique de laboratoire sur des matériaux aromatiques, étudiés pour la plupart dans des conditions proches de celles rencontrées dans les milieux interstellaire et circumstellaire, comprenant rayons cosmiques et irradiations UV. Ces dernières sont à l’origine de bandes d'émission dans l'infrarouge moyen, dont les porteurs supposés sont principalement les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) et les nanoparticules aromatiques. Un nouveau spectromètre, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), contenant une réplique des filtres circulaires variables à bord de l'instrument ISOCAM du satellite ISO, a été mis au point et caractérisé au cours de cette thèse. Cet instrument a permis de mesurer la désexcitation infrarouge dans la région des modes d'élongations CH (3.3 µm, soit 3000 cm-1) des dérivés du benzène et du naphtalène à température ambiante, suite à l’absorption d'un photon UV. Ceci montre, avec l’appui de la modélisation, que la spectroscopie d’émission IR est un outil puissant permettant de comprendre les effets d'anharmonicité liés à l'énergie interne, l’isomérisation voire même la dynamique intramoléculaire non-adiabatique, au travers de la spectroscopie d'excitation de fluorescence infrarouge (une nouvelle technique). Ce travail est préliminaire à la future mesure de fluorescence infrarouge de nanoparticules aromatiques en phase gazeuse et à basse température produites par une flamme basse pression, dans le but de comparer les spectres de laboratoire avec les observations astrophysiques. Le dépôt d'énergie par les rayons cosmiques a été étudié grâce à une autre expérience, l'irradiation ionique d'analogues de poussières interstellaires et circumstellaires (suies produites par la flamme basse pression), mettant en évidence une réorganisation chimique. Les suies sont caractérisées par différents diagnostics complémentaires tels que la Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution et les spectroscopies infrarouge à Transformée de Fourier et Raman. L'ensemble des informations tirées permet de mieux cerner la nanostructuration des analogues et ainsi mieux identifier les différentes signatures spectrales astrophysiques (interprétation de la bande à 7.7 µm comme une bande de défauts). Grâce à ces expériences, nous espérons améliorer notre compréhension de la structure, croissance et évolution de la poussière, d'un point de vue astrophysique. / The work presented in this thesis deals with laboratory astrophysics experiments of aromatic compounds, mostly studied in conditions similar to those encountered in interstellar and circumstellar environments, including cosmic rays and UV irradiations. These are the source of mid-infrared emission bands whose carriers are supposed to be composed mainly of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and aromatic nanoparticles.A new spectrometer, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), containing a replica of the circular variable filters of the ISOCAM instrument on-board the ISO satellite, was developed and characterized in this thesis. This instrument was used to measure the infrared de-excitation in the CH stretching mode region (3.3 µm or 3000 cm-1) from benzene derivatives and from naphthalene at room temperature, following the absorption of a single UV photon. With the support of modelling, IR emission spectroscopy is a powerful tool for understanding the effects of anharmonicity related to the internal energy, isomerization and also the non-adiabatic intramolecular dynamics through the new technique of IR fluorescence excitation spectroscopy. This work is preliminary to the infrared fluorescence measurement of low-temperature gas phase aromatic nanoparticles produced by a low pressure flame, in order to compare the laboratory spectra with astrophysical observations.Cosmic-ray energy deposition has been studied with another experiment: the ionic irradiation of interstellar and circumstellar dust analogues (soot produced by the low pressure flame) highlights a chemical reorganization. Soot is characterized by complementary diagnostics such as High Resolution Transmission Electron Microscopy, Fourier Transform Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The results help identify the analogue nanostructures and better identify the astrophysical spectral signatures (interpretation of the 7.7 µm band as a defect band). Through these experiences, we hope to improve our understanding of the structure, growth and evolution of the dust, in the astrophysical context.