Le développement de catalyseurs d’hydrotraitement bi-promus au cobalt et au nickel pourrait être une réponse à l’élimination du soufre dans les charges lourdes du pétrole. Les phases actives de ces catalyseurs sont des phases de type sulfures métalliques, "CoMoS" ou "NiMoS", formées lors de l’étape de sulfuration des précurseurs oxydes supportés sur alumine. Notre étude porte sur la préparation et caractérisation de catalyseurs d'hydrotraitement bi-promus préparés à partir de sels de cobalt/nickel de l’hétéropolyanion d’Anderson [Co2Mo10O38H4]6-. Différents prétraitements ont été effectués (séchage, déshydratation et calcination) pour mieux comprendre l’effet de la structure oxyde initiale sur la formation de la phase active et corréler l’évolution des propriétés catalytiques aux changements de structure locale des catalyseurs. Les phases actives ont été caractérisées par XPS et TEM et reliées aux performances catalytiques. Les récents développements dans le domaine de la spectroscopie d’absorption X (XAS) avec une résolution temporelle de quelques centaines de ms, notamment sur la ligne de lumière ROCK au synchrotron SOLEIL, permettent d’obtenir une description complète et fine du traitement en température à 400°C sous 10% H2S/H2 requis pour activer le catalyseur. L’analyse en composantes principales (ACP) et la résolution de courbes multivariées (MCR-ALS) ont été utilisées dans ce travail pour décomposer la matrice des données expérimentales XAS obtenues durant la sulfuration et accéder aux spéciations du molybdène, du nickel et du cobalt. Ces spéciations sont en particulier discutées en regard de la nature du précurseur oxyde et de son prétraitement avant activation. / The development of bi-promoted cobalt and nickel hydrotreating catalysts could be a response to the removal of sulfur from heavy petroleum products. The active phases of hydrotreating catalysts are metal sulphide phases called "CoMoS" or "NiMoS", formed during the sulfidation of the oxide precursors supported on alumina. Our study focuses on the preparation and characterization of bi-promoted hydrotreating catalysts prepared from cobalt/nickel salts of Anderson's dimeric heteropolyanion [Co2Mo10O38H4]6-. Various pretreatments were carried out (drying, dehydration and calcination) in order to better understand the effect of the initial oxide structure on the formation of the active phase. The evolution of the catalytic properties can then be correlated to the changes in the local structure of the catalysts. The active phases were characterized by XPS and TEM and related to the catalytic performances. Recent developments in the field of sub-seconds time resolution for X-ray absorption spectroscopy (XAS), particularly on the ROCK beamline at SOLEIL synchrotron, provide a complete and fine description of the sulfidation at 400°C under 10% H2S/H2 required to activate the catalyst. Principal Component Analysis (PCA) and Multivariate Curve Resolution (MCR-ALS) were used to decompose the experimental matrix of the XAS data obtained during sulfidation to get the speciation of molybdenum, nickel and cobalt. These speciations are in particular discussed in the light of the nature of the oxide precursor and the pretreatment applied before activation.

Les nanozéolithes assemblées sous forme de films ou couches minces et fonctionnalisées par des nanoparticules (NPs) métalliques sont attractives pour le développement de matériaux photoactif pour la conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique, via des processus de plasmoniques chimiques. Afin de soutenir le développement de ces nouveaux matériaux, l’étude des mécanismes gouvernant les photo-transferts ultrarapides de l’énergie à partir des électrons du métal excité est nécessaire. La spectroscopie d’absorption transitoire est une méthode bien adaptée, bien que peu utilisée, pour l’étude des solides poreux.Ce travail présente l’étude de la réponse transitoire de NPs d’argent stabilisées dans des nanozéolithes EMT et LTL préparées en suspension colloïdale puis déposées sous la forme de couches minces transparentes. Les spectres d’absorption transitoires de Ag-EMT et Ag-LTL ont été enregistrés après excitation de l’échantillons par des impulsions de 100 fs à 400 nm et 350 nm, sous vide. Les résultats montrent pour Ag-LTL que l’excitation induit la formation d’électrons chauds dans la bande de conduction qui relaxe par couplage électron-phonon. Ce comportement est typique d’une NP métallique excitée. Pour Ag-EMT, le comportement observé implique la forte délocalisation des électrons excités hors du métal vers les états électronique de la charpente zéolithes. Les mesures pompe-sondes réalisées en présence d’eau ou de méthanol en quantité contrôlée dans la zéolithe, déterminée et calibrée à partir de mesures par spectroscopie IRTF, montre que ces molécules interagissent différemment avec les NPs excités et modifient les interactions entre le métal et la zéolithe. / Nanozeolites assembled in thin films or layers and functionalized by metallic nanoparticles are attractive in the course of the development of photoactivable material for the light-to-chemical energy conversion through chemical plasmonic processes. To support the development of these new materials, the understanding of the mechanisms governing the ultrafast phototransfer of energy is mandatory. Transient absorption spectroscopy is a well-suited method, although rarely used, for the study of porous solids. This work presents the study of the transient response of silver nanoparticles stabilized in EMT and LTL nanozeolites prepared as colloidal suspension and then assembled in thin transparent films. Transient absorption spectra of Ag-LTL and Ag-EMT, under vacuum, were recorded after excitation of the sample by 100 fs pulses at 400 nm and 350 nm. The results show that for Ag-LTL, the excitation induces the formation of hot electrons in the conduction band that relax through electron-phonon coupling. This behavior is typical of an excited metallic nanoparticle. The behavior observed for Ag-EMT implies strong delocalization of the excited electrons out of the metal toward the electronic states of the zeolite framework. The pump-probe measurements made in presence of controlled amount of water or methanol in the zeolite, as determined and calibrated from FTIR measurements, show that those molecules interact differently with the excited nanoparticles and modify the interaction between the metal and the zeolite.

Cette étude vise à évaluer le rôle du silicium (Si) sur l’amélioration de la croissance et de la tolérance au cuivre (Cu) du bambou, plante utilisée en phytoremédiation. Plusieurs approches ont été choisies. Dans un premier temps, la répartition et la variabilité de Cu et Si ont été étudiées dans plusieurs espèces de bambous se développant dans un contexte pédoclimatique naturel afin d’établir des concentrations de référence pour ces éléments. Des cultures hydroponiques ont ensuite permis de caractériser de manière macroscopique la réponse des bambous à des apports de Si et Cu, et, parallèlement, d’étudier la spéciation de Cu et la localisation de Si et Cu au sein des différents organes du bambou (racines, tiges, feuilles).Les concentrations en Si et Cu présentent des différences significatives entre les principaux types de bambous, suggérant l’importance d’un caractère génotypique responsable de l’absorption de ces éléments. Face à une toxicité au cuivre, un apport de Si modifie la spéciation de Cu dans les tissus du bambou, sans toutefois améliorer significativement sa tolérance. Il apparaît que la stratégie principale du bambou pour gérer de fortes concentrations de Cu est tout d’abord une importante séquestration dans les racines, puis une complexation de Cu avec des composés soufrés organiques et inorganiques. Les résultats de cette étude permettront d’optimiser les technologies liées aux capacités épuratives des bambous face à une pollution métallique. / This study aims at assessing the role of silicon (Si) on the plant growth and alleviation of copper (Cu) toxicity in bamboos. Several approaches have been performed. Firstly, the distribution and variability of Si and Cu were investigated in several bamboo species grown under natural pedo-climatic conditions in order to obtain reference values for Cu and Si in bamboos. Secondly, hydroponic experiments were carried out to characterize the macroscopic response of bamboo plants exposed to Si and Cu and, investigated in parallel the Cu speciation and Si and Cu localisation in different part of bamboos (roots, stems, leaves).Significant differences were measured between bamboo species, suggesting that a genotypic character may be responsible for Si and Cu accumulation. Silicon supplementation modified the Cu speciation but did not induce significant improvement of Cu tolerance. The main strategy of bamboo to cope with high Cu concentrations in its tissues is initially an important sequestration in the roots apoplast, mainly in epidermis, and then a Cu complexation with organic and inorganic sulphur compounds. These results will allow the optimisation of phytoremediation processes using bamboo plants.

Le photochromisme se définit comme une transformation réversible d'une espèce entre deux états dont les spectres d'absorption sont différents. La réversibilité de la réaction peut se faire thermiquement et/ou photochimiquement. Cet effet suscite un grand intérêt pour l'utilisation de ses propriétés dans différentes applications (matériaux à transmission optique variable, mémoires optiques…). Parmi les nombreuses familles de photochromes organiques, les chromènes (benzopyranes et naphtopyranes) et les diaryléthènes, dont le photochromisme procède par électrocyclisation, occupent une place privilégiée. Ces dernières années, l'enjeu est d'utiliser ces unités photochromiques pour élaborer de nouveaux systèmes multichromophores. Dans ce projet, des réactions de couplage de la chimie organométallique ont permis de préfonctionnaliser des unités photochromiques monomères, servant de briques moléculaires pour l'architecture de structures complexes. Ainsi, deux séries de nouveaux systèmes photochromiques ont été élaborés autour de la triphénylamine en modifiant la jonction. Ces systèmes ont ensuite été étudiés en spectroscopie d'absorption électronique et de fluorescence, puis des études préliminaires sous irradiation ont été réalisées afin d'évaluer leur propriétés photochromiques. En parallèle, un diaryléthène substitué par un atome de silicium a été synthétisé en utilisant les micro-ondes, ouvrant de nouvelles perspectives pour des systèmes photochromiques bistables. / The photochromism is defined as a reversible transformation between two states of the molecule. The reversibility can occur thermally and/or photochemically. The intrinsic properties make the photochromic molecular system highly promising for various applications such as optical memory and molecular switches. From the large family of organic photochromic compounds, chromenes (benzopyrans and napthopyrans) and diarylethenes, both involving a ring closure/opening electrocyclic isomerisation, are largely used. In the last decades, a renewal of interest in the synthesis of supramolecular structures have been observed in view of application for optoelectronic devices. In this project, the original idea was to design and synthesize novel star-shaped like molecular architecture having triphenylamine as core block bridging several thermoreversible photochromic units in one molecule. In this context, new series of supramolecular assemblies were synthesized by introducing chromenes units on the core and changing the linkage. Then, their spectroscopic properties were studied by absorption and fluorescence spectroscopy before evaluating their photochromic properties. In a second way, a diarylethene substituted by a silicon atom was synthesized under micro-wave to open an interesting perspective in order to access a new photochromic family.

Les diverses perovskites de strontium-fer présentent de très fortes corrélations entre la structurecristalline et les phénomènes d’ordre de lacunes d’oxygènes, de charge, de spin et d’orbitales. Danscette thèse, nous avons réalisé une étude systématique des relations entre les ordres de charges etles ordres de spins selon les différents environnements cristallographiques rencontrés pour lescations Fe3+ et Fe4+ dans la phase Sr4Fe4O11, pour le cation Fe3+ dans les phases Sr3Fe2O6 et Sr2Fe2O10et pour le cation Fe2+ dans la phase SrFeO2. Les synthèses des phases polycristallines furent réaliséesvia des voies « solide » ou « sol-gel » en complément de la synthèse de cristaux préparés à l’aide d’unfour à image à fusion de zone verticale pour les phases Sr4Fe4O11 et Sr2Fe2O10. La qualité cristalline etchimique des oxydes fut contrôlée par diffraction de rayons X sur poudre et spectroscopieMössbauer alors que l’étude de la structure électronique de chaque phase a été réalisée à l’aide despectroscopie d’absorption de rayons X. Finalement, les structures magnétiques des phases Sr3Fe2O6et Sr4Fe4O11 sont aussi présentées. / The relationship of the crystallographic, magnetic, and electronic structure have long been of highinterest in research. Strontium iron oxides have structural, charge, spin, and orbital degrees offreedom, and thus give rich information to study for the condensed matter scientists. In this thesis,we have systematically studied the strontium iron oxides based on the freedom of the iron charge:Fe3+ and Fe4+ mixed valence compound SrFeO2,75 , Fe3+ compound Sr3Fe2O6 and SrFeO2,5 with differentcoordination around Fe3+ and Fe2+ compound SrFeO2. The synthesis of the polycrystalline compoundsare through either solid state reaction or sol-gel method. Single crystals of SrFeO2,75 and SrFeO2,5have been prepared by floating zone furnace. The purity of all the compounds is checked by lab x-raydiffraction and Mössbauer spectroscopy. Electronic structures have been studied by x-ray absorptionspectroscopy for all these compounds. Special efforts have been used to investigate the magneticstructure of SrFeO2,75 and Sr3Fe2O6 .

Le développement et l’utilisation des nanomatériaux, matériaux constitués d’éléments dont au moins une dimension est comprise entre 0.2 nm et 100 nm, suivent une croissance exponentielle. L’intérêt pour ces nouveaux matériaux s’explique par le développement de nouvelles propriétés modulables en fonction de la taille et la forme des nanocomposants. Dans le cadre de ce travail, le mécanisme de formation de nanoparticules d’or, l’étude de leurs interactions avec des acides aminés et l’élaboration de supra-réseaux de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides ont été investigués.L’étude, par spectroscopie d’absorption UV-Visible et par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), de la synthèse des nanoparticules d’or via la méthode dite de Turkevich a permis de clarifier le rôle du citrate durant la nucléation et la croissance des nanoparticules ainsi que l’effet du pH du milieu réactionnel sur le déroulement de la réaction. Nous avons montré que, pour obtenir une distribution de taille étroite, le pH de la solution doit être contrôlé de façon à ce que le citrate soit polydéprotonné et que les complexes d’Au(III) ne se trouvent pas sous une forme polyhydroxylé. Grâce au suivi in operando de la synthèse par RMN 1H, et plus précisément par la mesure du coefficient de diffusion (DOSY) des espèces présentes en solution, nous avons pu mettre en évidence la formation d’assemblages supramoléculaires lors de la nucléation des particules. Ces assemblages sont composés de molécules de citrates et d’atomes d’Au(I) ou Au(0). Nous avons donc pu démontrer que le citrate n’est pas seulement, comme décrit dans la littérature, un agent réducteur de l’Au(III) en Au(0) et un agent protecteur permettant d’éviter l’agrégation des nanoparticules, mais qu’il joue surtout le rôle crucial d’agent de nucléation.Nous nous sommes également intéressés à l’interaction entre des nanoparticules d’or et des acides aminés. Plusieurs études rapportées dans la littérature mettent en avant l’apparition d’une seconde bande d’absorption plasmon lorsque des acides aminés sont ajoutés à des colloïdes d’or ainsi que l’agrégation des particules sous forme de structures linéaires. Deux hypothèses sont émises pour expliquer la formation de ces structures. La première suggère que les acides aminés s’adsorbent à la surface des particules de manière anisotrope suite à l’interaction favorable entre leurs têtes zwitterioniques. Cette anisotropie créerait un dipôle électrique à travers des particules et mènerait à leur alignement. La seconde hypothèse propose que certains acides aminés interagissent spécifiquement via leur chaîne latérale avec la surface des particules. Leurs têtes zwitterioniques formeraient des liens hydrogènes avec celles d’acides aminés adsorbés sur une autre particule ce qui provoquerait l’agrégation des nanoparticules en structures linéaires. Nous avons étudié les interactions entre des nanoparticules d’or et certains acides aminés par spectroscopie d’absorption UV-Visible, par diffusion dynamique de la lumière (DLS), par mesure de potentiel zêta et par microscopie électronique à transmission (TEM). Nos expériences ont mis en évidence que les interactions entre têtes zwitterioniques ne seraient pas à l’origine de l’agrégation des nanoparticules. Nos résultats montrent que le régime d’agrégation des colloïdes est limité par la diffusion (DLCA) et que deux paramètres contrôlent cette agrégation. Le premier est la charge globale de l’acide aminé qui influence directement la force ionique de la solution ;le second est la facilité avec laquelle la molécule est capable d’interagir avec la surface des nanoparticules et modifier son potentiel de surface. Le calcul du potentiel total d’interaction entre nanoparticules à l’aide de la théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (DLVO) a confirmé les paramètres clés mis en évidence par les expériences. Notre dernière étude a porté sur une approche Bottom-Up pour élaborer des supra-réseaux à partir de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides. La méthode investiguée consiste à mélanger deux lots de nanoparticules d’or fonctionnalisées au préalable à l’aide d’oligonucléotides complémentaires. Cette approche bioinspirée a été adoptée car elle permet un contrôle précis de la structure grâce à l’appariement hautement spécifique entre oligonucléotides complémentaires. L’influence de différents paramètres sur la stabilité thermique des assemblages a été observée. Nous avons pu démontrer que plus la distance interparticulaire est importante, plus les assemblages sont stables et que la stabilité augmente aussi avec le nombre de bases complémentaires. La fonctionnalisation de nanoparticules d’or à l’aide d’oligonucléotides de tailles différentes a également permis de mettre en exergue la coopérativité du processus d’assemblage. Nos résultats ont établi que les appariements les plus longs gouvernent le processus d’assemblage et ce, quel que soit leur nombre sur les particules. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce manuscrit de thèse présente le développement et l’étude d’une source supercontinuum dans l’infrarouge moyen pour une application de détection de gaz par spectroscopie d’absorption. L’étude des sources supercontinuum est basée sur la propagation non-linéaire d’impulsions ultracourtes dans un verre de tellurite de composition 80TeO2-10ZnO-10Na2O (% molaire) et utilisé sous trois formes différentes, à savoir un échantillon massif sous la forme d’une pastille, puis une fibre microstructurée à cœur suspendu fabriquée à partir de ce même verre, et enfin cette dernière fibre ultérieurement effilée (aussi appelée « taper »). Ces trois options d’utilisation s’adaptent à différents types de sources lasers disponibles commercialement et permettent d’optimiser la génération d’une source de lumière recouvrant une gamme très large de fréquences. Chaque observation expérimentale est accompagnée de simulations numériques correspondantes qui mettent en évidence les différents mécanismes physiques et dynamiques de la génération de supercontinuum. La première étude reporte la mise en œuvre d’une source supercontinuum induite par filamentation dans l’échantillon massif, à l’aide d’un laser femtoseconde de forte énergie (plusieurs micro-Joules), et associée à une caractérisation spectro-angulaire complète. Puis, l’accent a été mis sur la génération de supercontinuum dans les fibres optiques microstructurées à cœur suspendu (avec ou sans taper) à l’aide de sources lasers femtosecondes nano-Joules. Une étude complète de fabrication et d’optimisation des propriétés de ces fibres avec ou sans taper a été menée, notamment pour améliorer les contributions linéaires et non-linéaires du guidage sur la propagation et les conversions de fréquences associées. Une source supercontinuum s’étalant de 0.6 à 3.3 µm (équivalent à 400 THz de largeur spectrale) est obtenue avec une fibre d’une longueur de 10 cm. Enfin, une source s’étalant de 0.9 à 2.6 µm, à l’aide d’un laser à fibre plus compact, a été développée grâce aux fibres microstructurées effilées pour une application de détection de gaz. Le principal objectif étant d’explorer les raies d’absorption au-delà de 2 µm, qui sont reconnues comme étant bien plus intenses et donc plus faciles à détecter. Un dispositif expérimental de spectroscopie d’absorption par source supercontinuum dans une cellule multi-passage compacte a été mis en place avec succès pour la détection de méthane. / This work focuses on the development of mid-infrared supercontinuum light sources and their application for gas detection through absorption spectroscopy. The study of supercontinuum sources is based on nonlinear ultrashort pulse propagation in tellurite glass (80TeO2-10ZnO-10Na2O) and used in three different forms, namely a thin bulk sample, a microstructured suspended-core fiber, and a tapered suspended-core fiber. These technical means adapt themselves to distinct laser sources commercially available, thus optimizing the implementation of ultrawide-band infrared light sources. Experimental observations are compared to corresponding numerical simulations, thus pointing out the different underlying physical mechanisms of supercontinuum generation. The first study reports the filamentation-induced supercontinuum source in the tellurite glass bulk sample by means of a high-energy femtosecond laser (several micro-Joules) and associated with a complete spectro-angular mapping of light distribution. Then, the main task is related to supercontinuum generation in microstructured suspended-core fibers (with or without tapering) using nano-Joule femtosecond laser sources. A complete analysis of the fiber design was performed, especially to enhance linear and nonlinear wave propagation for efficient frequency conversion processes. As a result, a supercontinuum source covering the 0.6-3.3 µm region (i.e., 400-THz spectral bandwidth) is obtained in a 10-cm tapered fiber segment. Finally, another supercontinuum source covering the 0.9-2.6 µm region, pumped by a very compact fiber laser, was developed, in particular for its application in a gas detector system. The main goal is to explore absorption lines beyond 2 µm, which are known to be more intense and then easier to detect. A complete experimental setup for supercontinuum absorption spectroscopy based on a compact multi-pass cell was successfully developed for methane detection.

Les télescopes terrestres et spatiaux recueillent une énorme quantité d'informations dans le domaine infrarouge en provenance d'objets astrophysiques ''chauds'' (500-3000 K) tels que les atmosphères d'exoplanètes (Jupiters chauds), de naines brunes et les enveloppes circumstellaires d'étoiles AGBs. Cette thèse s'inscrit dans une approche d'astrophysique de laboratoire s'attachant à reproduire in situ certains aspects des conditions extrêmes rencontrées au sein de ce type d'environnements afin notamment de produire des données haute température de molécules clefs. Le nouveau dispositif mis en place à Rennes couple une Source Haute Enthalpie à un spectromètre par temps de déclin d'une cavité optique (CRDS). Le gaz étudié, chauffé dans le réservoir à une température avoisinant 2000 K, est expulsé dans une chambre basse pression au travers d'un injecteur circulaire. Le jet libre hypersonique ainsi formé est sondé en tout point et avec une très haute sensibilité. La simulation de nos écoulements stationnaires (CFD) associée à la modélisation du spectromètre a abouti à des spectres synthétiques en très bon accord avec les spectres expérimentaux. Ces données numériques ont été utilisées pour expliquer l'origine des profils de raie atypiques et plus généralement pour comprendre la structure des jets hypersoniques axisymétriques. Le cœur isentropique de ces écoulements est caractérisé par de fortes conditions hors équilibre. Une température de vibration très élevée (1350 K) et une température de rotation très basse (10 K) ont été obtenues à partir d’un jet de CO et d’argon. Ce découplage des degrés de liberté internes permet de simplifier la structure rotationnelle des spectres enregistrés et facilite l’étude des états vibrationnels excités des molécules en révélant la structure des bandes chaudes, absentes des bases de données spectroscopiques pour la plupart des molécules polyatomiques. Une approche complémentaire consiste à sonder la couche de choc produite par l'ajout d'un obstacle sur le trajet de l'écoulement. La température rotationnelle est brutalement élevée donnant ainsi accès aux transitions rotationnelles de hautes valeurs du nombre quantique J. Ces deux méthodes ont été appliquées avec succès au méthane qui joue un rôle majeur dans de nombreux environnements astrophysiques chauds. Enfin, outre la production de données spectroscopiques, ce dispositif expérimental a permis de mettre en évidence la relaxation des degrés de liberté internes du CO dans différents gaz porteurs (He et Ar) en suivant l’évolution des températures de rotation et vibration le long de l'écoulement hypersonique, aussi bien dans le cœur isentropique qu'au sein des couches limites. Ces températures sont comparées aux températures d'excitation obtenues par des méthodes ab initio afin de valider des calculs de taux de collision. Les données obtenues alimenteront à terme des bases de données, matière première au développement de codes de transfert radiatif permettant d'interpréter les observations en provenance des milieux astrophysiques ''chauds''. / A huge quantity of infrared spectra is collected by terrestrial and space telescopes from cool astrophysical objects (500-3000 K) like exoplanet (hot Jupiter) and brown dwarf atmospheres or circumstellar envelop of AGB stars. The main purpose of this thesis connected to experimental astrophysics is to provide high temperature data of key molecules by reproducing in the laboratory some aspects of such environments. A new setup built in Rennes couples a High Enthalpy Source to a highly sensitive Cavity Ring-Down Spectrometer. The gas studied, heated in the reservoir up to 2000 K, is expanded in a vacuum chamber through a circular nozzle and the resulting hypersonic jet can be probed at any location. Computational flow dynamics (CFD) calculations associated to a modeling of the infrared absorption lead to synthetic lines which are in very good agreement with the observed spectra. These numerical data were used to attribute the unusual double peak line shapes to the particular flow structure of axisymmetric hypersonic jets. Strong out-of-equilibrium conditions were evidenced in the isentropic core of the expansion. High vibrational temperature (1350 K) and rotational temperature lower than 10 K were recorded inside a jet of CO seeded in Ar. This degrees-of-freedom decoupling greatly simplifies the rotational structure of the recorded infrared spectra and unveils the presence of hot bands stemming from highly excited vibrational states which are significantly populated at high temperature. Our approach is therefore well suited for the study of rotationally cold hot bands of polyatomic molecules which are virtually missing in spectroscopic databases. A complementary approach consists in probing the shock layer formed upstream of an obstacle set perpendicularly to the hypersonic flow axis. Rotational temperature raises abruptly downstream the shock, revealing transitions associated with high J quantum numbers. These two methods were successfully applied to methane which plays an important role in numerous astrophysical environments. In addition to the acquisition of infrared spectroscopic data, the relaxation of internal degrees-of-freedom of CO seeded in different carrier gases (Ar and He) was studied by following the evolution of rotational and vibrational temperatures along the flow, in the isentropic core as well as in the peripheral viscous layers. These temperatures were compared to excitation temperatures calculated by an ab initio method in order to validate collision rates. These data will feed databases needed for the development of radiative transfer codes with a view to a better modeling of spectra observed from "hot" astrophysical environments.

Le travail présenté dans cette thèse, s’inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l’accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l’étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l’électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l’accélérateur ELYSE, composé d’une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d’une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d’absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l’électron solvaté d’une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l’électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d’extinction molaire du spectre d'absorption de l’électron solvaté dans l’eau et l’éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l’électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n’a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d’abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l’identification (spectrale et cinétique) de l’espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC• résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l’espèce formée par interaction avec l’électron aqueux comme étant l'anion PC-, d’autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu’en présence de certains intercepteurs d’électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle. / This work is part of the study area of the interaction of radiation with polar liquids. Using the picosecond electron accelerator ELYSE, studies were conducted using the techniques of pulse radiolysis combined with absorption spectrophotometry Time-resolved in the field of a picosecond.This work is divided into two separate chapters. The first study addresses the temporal variation of the radiolytic yield of solvated electron in water and simple alcohols. Due to original detection system mounted on the accelerator ELYSE, composed of a flash lamp specifically designed for the detection and a streak-camera used for the first time in absorption spectroscopy, it was possible to record the time-dependent radiolytic yields of the solvated electron from ten picoseconds to a few hundred nanoseconds. The scavenging of the electron solvated by methyl viologen, was utilized to reevaluate the molar extinction coefficient of the absorption spectrum of solvated electron in water and ethanol from isobestic points which corresponds to the intersection of the absorption spectra of solvated electron which disappears and methyl viologen which is formed during the reaction.The second chapter is devoted to the study of liquid organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC). This family of carbonate wich compose the electrolytes lithium batteries, has never been investigated by pulse radiolysis. The studies were focused on the PC in the light of these physicochemical characteristics, including its very high dielectric constant (64) and its strong dipole moment of 4.9 D. The first results were obtained on aqueous solutions containing propylene carbonate to observe the reactions of reduction and oxidation of PC by radiolytic species of water (solvated electron and OH radicals). Then, after the identification (spectral and kinetic) of the species formed by interaction with the OH radical as the PC• radical resulting from the abstraction of a H from the molecule of PC and the species formed by the interaction with electron as the anion aqueous PC-, other measurements were made in the pure liquid and in the presence of some electron interceptors (biphenyl, anthracene, naphthalene). They give access to the radiolytic yield of PC- and the evaluation of its redox potential. The first results of the DEC and the DMC are also outlined in this section, the pure solvent and then in the presence of biphenyl.

Ces dernières années, les matériaux fonctionnels hybrides ont commencé à être employés pour des applications de la haute technologie, allant des senseurs bio/médicaux, à la production d’énergie renouvelable. Pour cette raison, ils sont devenus le centre de plusieurs études dans le domaine des sciences des matériaux. Simultanément, des molécules conjuguées ont été examinée intensément à cause de leurs propriétés venant de leurs longs systèmes π, allant de la possibilité de conduire l’électricité, à leur capacité d’absorber la lumière dans une grande fenêtre spectrale. Le travail de cette thèse se concentre sur l’introduction de tels systèmes dans deux sortes de matériaux hybrides, les dispositifs photovoltaïques pour la production d’électricité (en particuliers les cellules solaires à pigment photosensible) et de carburants alternatifs (hydrogène), et pour les hydrogels biocompatibles sensibles aux stimuli (capables de conduire l’électricité et de réagir sous irradiation), et sur l’étude de leur influence sur les caractéristiques du matériau final. / In recent years hybrid functional materials began to be employed in a series of technologically advanced applications spanning from bio/medical sensors, to renewable energy generation. For this reason, they became the focus of several studies in the field of materials science. At the same time, conjugated molecules have also been intensively investigated, due to the properties arising by the presence of long π-conjugated systems, from the possibility to conduct electricity to the ability to absorb light in a wide range of wavelengths. This PhD work focused on the introduction of such systems in two different kinds of hybrid materials, namely photovoltaic devices for the production of electricity (in particular Dye Sensitzed Solar Cells) and alternative fuels (hydrogen), and biocompatible stimuli-responsive hydrogels (capable to conduct electricity and to react upon irradiation), and on the study of their influence on the characteristics of the final material.