Cette thèse porte sur la synthèse de ligands P-stéréogéniques dérivés du calix[4]arène et leur utilisation en catalyse asymétrique dans des complexes de métaux de transition. Des mono et diphosphines ont été préparées sur la cavité supérieure du macrocycle par réaction du mono ou dianion du calix[4]arène avec des chlorophosphines borane ou le complexe d’oxazaphospholidine borane préparés à partir d’éphédrine. La meilleure sélectivité est observée par réaction du dianion avec le complexe d’oxazaphospholidine borane qui conduit à une bisaminophosphine borane. Après acidolyse par HCl pour donner la bischlorophosphine correspondante puis réaction avec organolithien, les diphosphines diborane sont obtenus avec 40 à 60 % de rendement. Les structures cristallographiques des ligands préparés confirment la stéréospécificité de la méthode éphédrine. La préparation de diphosphines P-stéréogéniques surélevées au dessus de la cavité supérieure du calix[4]arène a été effectuée par réaction de phosphures borane avec le dérivé bisiodométhyl correspondant. Des ligands de type aminophosphinephosphinite (AMP*P) ont également été préparés à partir du produit d’ouverture du complexe d’oxazaphospholidine borane par l’anion du calixarène. Les différents ligands ont été synthétisés en série complexée au borane. La décomplexation est ensuite réalisée par réaction avec le DABCO et les phosphanes libres obtenus quantitativement ont été utilisés pour la préparation de catalyseurs chiraux de métaux de transition. Les AMP*P porteurs d’un substituant calix[4]arène sur le fragment aminophosphine ont permis d’obtenir de très bonnes inductions asymétriques en catalyse d’hydrogénation de l’α-acétamidocinnamate de méthyle par des complexes de rhodium (98% e.e.). L’étude comparée avec des ligands homologues d’un point de vue stérique et/ou électronique montre clairement l’influence bénéfique du substituant calix[4]arène. Les mono et diphosphines P-stéréogéniques fonctionnalisées sur la partie supérieure du calix[4]arène ont été utilisés en substitution allylique catalysée par des complexes de palladium. La réaction donne d’excellents rendements et stéréosélectivités avec des nucléophiles carbonés et azotés. Les meilleures inductions ont été obtenues avec une diphosphine porteuse de substituants méthyl et phényl au niveau des atomes de phosphore, qui entraîne des excès énantiomériques de 82% et 79 % en alkylation et en amination, respectivement. / We were interested in synthesis of P-stereogenic ligands derived from calix[4]arene and in their application in asymmetric catalysis. Mono et diphosphines were prepared on the upper rim of the macrocyle starting from the mono or dianion of the calix[4]arene and chlorophosphines borane or the oxazaphospholidine borane complex. The best selectivity was obtained by reaction of the dianion with the oxazaphospholidine borane complex leading to a bisaminophosphine borane. After acidolysis with HCl giving the corresponding bischlorophosphine and reaction with organolithium reagents, diphosphines diborane were obtained with good yields (40 à 60 %). X-ray structures of the prepared ligands confirmed the stereospecificity of the ephedrine method. Preparation of P-stereogeniques diphosphines elevated above the upper rim of the calix[4]arène was carried out by reaction of phosphides borane with the corresponding bisiodomethyl derivative. Ligands aminophosphinephosphinite (AMP*P) were also prepared from the opened product of the oxazaphospholidine borane complex by the calixarene anion. Ligands were synthetised in borane complex serie. Decomplexation with DABCO affords quantitatively the free phosphanes which were used in the preparation of transition metal catalysts. AMP*P bearing calix[4]arene on the aminophosphine moeity gave very high asymetric induction in hydrogenation catalysis of methyl α-acetamidocinnamate with rhodium complexes (98% e.e.). Compared study with isoelectronic or sterically similar ligands obviously prove the positive influence of the calix[4]arene substituent. P-stereogenic mono and diphosphines on the upper rim of the macrocycle were used in asymetric allylic subtitution catalyzed with palladium complexes. High yields and enantioselectivities were obtained with carboned and nitrogened nucleophiles. The best inductions were carried out with a diphosphine bearing methyl and phenyl on the phosphorous centers, affording enantiomeric excesses of 82 % and 79 % in alkylation and in amination, respectively.

Ce mémoire porte sur la synthèse asymétrique de ligands à pont méthano P-stéréogénique, ainsi que sur leurs applications en catalyse asymétrique, en chimie de coordination et pour la préparation de polymères de coordination avec des métaux de transition. Les diphosphines P-stéréogéniques sont synthétisées par création d'une liaison phosphore-carbone au niveau du pont méthano, à partir d'un anion formé en position α d'une méthylphosphines borane. Plusieurs stratégies ont été étudiées selon que l'électrophile est un complexe d’oxazaphospholidine borane, un phosphinite borane ou une chlorophosphine borane. L'utilisation de chlorophosphine borane dans cette synthèse s'est révélée la plus stéréosélective car les excès énantiomériques obtenus sont supérieurs à 99%. Les différentes stratégies étudiées montrent qu'il est possible d’accéder à des diphosphines diborane à pont méthano variées, dissymétriques ou de symétrie C2, porteuses de substituants alkyl ou aryl, tels que Me, OMe, Ph, o-An... Les diphosphines P-stéréogéniques obtenues ont été utilisées pour la synthèse des premiers clusters chiraux du palladium. Ceux-ci sont obtenus par réaction des ligands diphosphines, fraîchement décomplexées avec du DABCO, avec l’acétate de palladium en présence d’acide trifluoroacétique dans un mélange eau/acétone sous pression de CO. La structure cristallographique d'un des clusters de palladium préparés a pu être établie, confirmant la structure avec un cœur trimétallique de palladium. L'étude des propriétés électrochimiques et l'analyse RPE de ces clusters a permis de mettre en évidence la formation du premier radical dans un environnement chiral hautement structuré. Une étude de la réactivité de ces clusters chiraux dans une réaction de Friedel Craft a été réalisée, mais le produit est obtenu de façon non catalytique et sans activité optique significative. Par contre dans le cas de réactions asymétriques, tels que l’hydrogénation, l’hydrosilylation, l’allylation ou la réaction de Diels Alder, catalysées par des complexes du rhodium, du palladium ou d’argent, des inductions asymétriques de 30-38% sont obtenus. Il ressort que les synthèses stéréosélectives mises au point dans ce travail, permettent d'envisager maintenant les modifications structurales nécessaires à l'optimisation de ces catalyses asymétriques. Enfin dans une dernière partie, les diphosphines à pont méthano P-stéréogéniques ont été utilisées pour la préparation d'une nouvelle classe de polymères de coordination chiraux, dérivés du cuivre ou de l'argent. Les études photophysiques et le dichroïsme circulaire ont permis d’établir pour la première fois la structure 1-D de tels polymères et de mettre en évidence les propriétés optiques des macrocomplexes énantiomères. / We were interested in asymmetric synthesis of P-stereogenic methano bridged ligands and in their applications in asymmetric catalysis, coordination chemistry and in the preparation of coordination polymers of transition metals. P-stereogenic diphosphines were obtained highly stereoselectively by creation of a phosphorus-carbon bond on the methano bridge, starting from the anion formed in α position of methylphosphine borane. Several strategies were investigated, with the electrophiles varying from oxazaphospholidine borane complex, phosphinite borane, to chlorophosphine borane. The most stereoselective synthesis was obtained using chlorophosphine borane leading enantiomeric excesses up to 99%. Various methano bridge diphosphine diboranes, dissymmetric or C2-symmetric, bearing alkyl or aryl substituants (Me, OMe, Ph, o-An...), have been synthetised. The first chiral palladium clusters was prepared by reaction of the freshly decomplexed diphosphine with palladium acetate and trifluorocetic acid in water/acetone mixture under CO pressure. The palladium trimetallic center structure of the cluster was confirmed by X-ray analysis. Electrochemical properties and EPR analysis pointed out the formation of the first radical in highly structurated chiral environment. Preliminary studies of the chiral clusters in asymmetric Friedel Craft reaction were carried out, but lead to the product in a non-catalytic way and with no significant optical activity. The prepared chiral ligands were tested in asymmetric catalyzed hydrogenation, hydrosilylation, allylation and Diels Alder reaction using rhodium, palladium and silver derived catalysts and afforded low selectivities from 30 to 38% e.e. Nevertheless, the stereoselective syntheses of the diphosphine ligands elaborated in this work allow to pursue the optimisation of asymmetric catalysis by structural modifications. In the last chapter, P-stereogenic methano bridge diphosphines were used for the preparation of a new class of chiral coordination polymers derived from copper and silver. Photophysical studies and circular dichroism confirmed the 1-D structure and the optical properties of such polymers.

Ce travail développe différentes stratégies pour la synthèse énantiosélective de sesquiterpènes naturels à partir de chirons obtenus par biocatalyse. La première partie est consacrée aux premières synthèses énantiosélectives de la kopéoline, et de la kopéolone. La synthèse de la structure décrite de la kopéoline est réalisée, les composés ont été entièrement caractérisés. Les résultats montrent que les structures reportées n'ont pas été correctement assignées, et suggèrent une mauvaise attribution des stéréocentres au cours de l'isolement des produits naturels. Ainsi, deux nouvelles structures sont proposées. Les synthèses totales de ces deux dernières structures ont également été réalisées et ont permis de confirmer la révision structurelle et de caractériser complètement ces produits naturels tout en élucidant leurs configurations absolues inconnues jusqu'alors.La seconde partie aborde la synthèse du siphonellinol D selon une méthodologie convergente d'une partie Est et d'une partie Ouest. Les deux énantiomères d'un chiron ont été obtenus par dédoublement cinétique enzymatique avec des rendements élevés et d'excellentes énantiosélectivités. À partir de l'énantiomère (1S, 6R), la synthèse de la partie Est est rapportée. Malheureusement, une première méthodologie employant l'énantiomère (1R, 6S) n'a pas permis l'obtention de la partie bicyclique Ouest. Une seconde méthodologie utilisant le géraniol comme substrat a permis l'accès à la partie Ouest du siphonellinol D sous forme racémique. Une réaction de couplage entre ces deux parties a été réalisée avec succès permettant d'envisager de manière optimiste la synthèse du siphonellinol D par ce chemin synthétique. / This work deals with different strategies used in the course of the enantioselective synthesis of natural sesquiterpenes starting from an enantiopure building block obtained by biocatalysis. The first part is dedicated to the first enantioselective syntheses of kopeolin, and kopeolone. The synthesis of kopeolin was achieved and compounds have been fully characterized. The results showed that the reported structures were not assigned correctly, and suggest an initial structural misassignment during the isolation of the natural products. Thus, two new structures for kopeolin and for kopeolone are proposed. The enantioselective total syntheses of these two proposed structures have been achieved and permitted to confirm the structural revision and to fully characterize these natural products while elucidating their hitherto unknown absolute stereochemistries.The second part is dedicated to the synthesis of siphonellinol D with a convergent methodology of the Eastern part and the Western part. Both enantiomers of this building block were obtained by an enzymatic kinetic resolution in high yields and excellent enantioselectivities. Starting from the (1S, 6R) enantiomer, the synthesis of the Eastern part of Siphonellinol D is reported. Unfortunately, a first methodology using the use of the (1R, 6S) enantiomer failed. A second methodology using geraniol as starting material led to the racemic Western part of siphonellinol D. A coupling reaction were successfully performed allowing us to consider the synthesis of siphonellinol D by this synthetic pathway as optimistic.

Cette thèse porte sur la synthèse de ligands P-stéréogéniques dérivés du calix[4]arène et leur utilisation en catalyse asymétrique dans des complexes de métaux de transition. Des mono et diphosphines ont été préparées sur la cavité supérieure du macrocycle par réaction du mono ou dianion du calix[4]arène avec des chlorophosphines borane ou le complexe d'oxazaphospholidine borane préparés à partir d'éphédrine. La meilleure sélectivité est observée par réaction du dianion avec le complexe d'oxazaphospholidine borane qui conduit à une bisaminophosphine borane. Après acidolyse par HCl pour donner la bischlorophosphine correspondante puis réaction avec organolithien, les diphosphines diborane sont obtenus avec 40 à 60 % de rendement. Les structures cristallographiques des ligands préparés confirment la stéréospécificité de la méthode éphédrine. La préparation de diphosphines P-stéréogéniques surélevées au dessus de la cavité supérieure du calix[4]arène a été effectuée par réaction de phosphures borane avec le dérivé bisiodométhyl correspondant. Des ligands de type aminophosphinephosphinite (AMP*P) ont également été préparés à partir du produit d'ouverture du complexe d'oxazaphospholidine borane par l'anion du calixarène. Les différents ligands ont été synthétisés en série complexée au borane. La décomplexation est ensuite réalisée par réaction avec le DABCO et les phosphanes libres obtenus quantitativement ont été utilisés pour la préparation de catalyseurs chiraux de métaux de transition. Les AMP*P porteurs d'un substituant calix[4]arène sur le fragment aminophosphine ont permis d'obtenir de très bonnes inductions asymétriques en catalyse d'hydrogénation de l'α-acétamidocinnamate de méthyle par des complexes de rhodium (98% e.e.). L'étude comparée avec des ligands homologues d'un point de vue stérique et/ou électronique montre clairement l'influence bénéfique du substituant calix[4]arène. Les mono et diphosphines P-stéréogéniques fonctionnalisées sur la partie supérieure du calix[4]arène ont été utilisés en substitution allylique catalysée par des complexes de palladium. La réaction donne d'excellents rendements et stéréosélectivités avec des nucléophiles carbonés et azotés. Les meilleures inductions ont été obtenues avec une diphosphine porteuse de substituants méthyl et phényl au niveau des atomes de phosphore, qui entraîne des excès énantiomériques de 82% et 79 % en alkylation et en amination, respectivement.