Depuis la fin du 20ème siècle, notre société a pris conscience que la protection de l’environnement et le développement durable sont nécessaires à notre épanouissement futur. Des directives ont contraint les pouvoirs publics, les collectivités, ainsi que les industriels à réagir notamment en s’impliquant dans la recherche. Les cimentiers sont aussi concernés. La fabrication du ciment nécessite énormément de matières premières.L’objectif principal de cette thèse est donc de valoriser les sous-produits industriels en matériaux cimentaires. Le contexte et la problématique des déchets sont abordés, ainsi que la possibilité de valorisation par les ciments. La méthodologie mise en place et son originalité sont expliqués. Dans un premier temps, le protocole de caractérisation des déchets minéraux a été développé et les résultats en laboratoire sont prometteurs pour le remplacement du calcaire et de l’argile dans le cru d’un ciment. Les cuissons en laboratoire ont permis d’obtenir un ciment comportant les 4 phases d’un Portland. La synthèse en plus grande quantité d’une formulation en laboratoire a mis en évidence de bonnes performances mécaniques sur mortiers au jeune âge. Dans un deuxième temps, les meilleures formulations ont été testées à l’échelle industrielle, dans le four de ARF. Le cru, malaxé par trémies agitatrices, a été une réussite. Enfin, l’immobilisation des polluants dans une matrice cimentaire des résidus de combustion, provenant des combustibles secondaires de ARF a permis de déclasser le déchet stabilisé/solidifié par réduction granulométrique du matériau avant tabilisation/solidification. / Since 20th century’s end, our society started to take conscience of environmental protection and sustainable development are required to our future blooming. Directives have obliged public authorities, communities, such as industry to be reacted particularly while being implied in research. The cement-manufacturers are also concerned. The process cement-manufacturer requires large quantities of raw materials. The main objective of the thesis is to value industrial by-products by cementitious materials. Context and problem of wastes were discussed, as well as the possibility of valorization such as the cements. The methodology set up for the thesis and its originality are explained. First, the protocol of characterization of mineral wastes was developed. The results in laboratory are promising for the replacement of limestone and clay in the cement’s raw meal and different formulations. The cookings in laboratory allowed obtaining a cement containing 4 phases of Portland. The synthesis in bigger quantity of a formulation in laboratory highlighted good mechanical performances on mortars at the young age. In a second stage, the best formulations were tested on an industrial scale in the ARF’s kiln. The raw meal, mixed by hoppers agitators, was a success. Finally, immobilization of pollutants in a cement matrix of the residues after combustion, resulting from secondary fuels of ARF, was studied to be able to downgrade the waste stabilized/solidified by grading reduction of the material before stabilization/solidification.

Les ciments phosphomagnésiens sont des ciments inorganiques de la famille des ciments activés par des acides. Malgré le fait qu'ils soient connus depuis le début du XXème siècle, leur utilisation reste assez limitée dans le génie civil. Ces matériaux sont utilisés dans le cadre de réparation notamment pour des réparations routières qui nécessitent un développement rapide des résistances en compression. Plus récemment, ces ciments ont été utilisés pour des applications de stabilisation/solidification (S/S) des déchets et notamment de certains types de déchets chimiquement incompatibles avec le ciment Portland. Toutefois, les défis de mise en œuvre de ce type de ciment sont liés à la nature même de la réaction, très exothermique et très rapide. La phase liante de ces ciments, la k-struvite (MgKPO4.6H2O), est obtenue par un mélange de magnésie (MgO) et de dihydrophosphate de potassium (KH2PO4) en présence d'eau. MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OLes mécanismes qui régissent la prise de ce ciment sont encore mal connus et plusieurs théories, mettant en jeu ou non la formation de produits secondaires, ont été proposées. Nos travaux de recherche ont porté sur la compréhension des mécanismes de prise des ciments phosphomagnésiens ainsi que sur l'influence des paramètres de formulation sur les propriétés de ces ciments. L'étude a montré que la formation de la k-struvite passe par une réaction de précipitation-dissolution d'un produit intermédiaire, la newberyite (MgHPO4.3H2O). Les réactions de formation de ces deux produits sont contrôlées par le taux de sursaturation des espèces en solution et le pH du milieu réactionnel. L'étude met également en lumière la forte sensibilité de ces ciments à la quantité d'eau introduite. Avec un rapport E/C très faible comparativement à un ciment Portland (rapport E/C compris entre 0,1 et 0,25), une faible variation (0,02) entraine la ségrégation de la pâte de ciment et une hétérogénéité à la surface du matériau. Parmi les paramètres de formulation, le rapport molaire MgO/KH2PO4 (Mg/P) est le plus important. En effet, il influe sur la quasi-totalité des propriétés du ciment : résistance en compression, temps de prise, chaleur de réaction, fluidité de la pâte, …. L'utilisation de faibles rapports Mg/P entraine une mauvaise tenue à l'eau du ciment, la formation de cristaux à l'intérieur de la microstructure et visibles à la surface de l'échantillon (apparition d'une efflorescence) ainsi qu'un gonflement important de la pâte de ciment (pouvant aller jusqu'à la fissuration des échantillons). A l'issue de l'étude paramétrique une formulation d'une pâte a pu être définie. Des mesures de variations dimensionnelles, ainsi que des mesures de retrait chimique ont été effectuées, afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu pour induire les phénomènes de gonflement. En support, des analyses de la microstructure (MEB, DRX, ATG) ainsi que des essais de lixiviation viennent compléter la campagne expérimentale. Ces résultats viennent confirmer l'influence d'un rapport Mg/P faible sur le gonflement et la tenue à l'eau du ciment phosphomagnésien. Pour finir, une étude sur l'influence des divers ajouts, dans le but d'améliorer ses performances, a montré que les fillers inertes (sable siliceux ou cendres volantes) retardent le temps de prise et réduisent la chaleur d'hydratation / Magnesium phosphate cements are the most representative cements of the activated-by-acid cements family. Despite the fact that they are known since the early 20th century, their use in civil engineering is fairly limited. These materials are used for road repairs where the fast compressive strength development is an advantage. Recently they have also been used in wastes stabilization/solidification (S/S), especially with wastes incompatible with Portland cement. The challenges of the use of these cements are related to the nature of their formation reaction: fast, very exothermic, with a very short setting time (only a few minutes).The bonding phase, k-struvite (MgKPO4.6H2O), is obtained from magnesium oxide mixed in water with monopotassium phosphate (KH2PO4).MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OThe setting mechanisms are still poorly known and various theories, involving or not secondary product formation, have been suggested. Our researches have aimed to understand the setting mechanisms, as well as the influence of the formulation parameters on the properties of the magnesium phosphate cement. Results show that the formation of k-struvite involved a precipitation-dissolution reaction of an intermediate product, the newberyite (MgHPO4.3H2O). Formation reactions of these two products are controlled by the supersaturation rate and the pH of the solution. The study highlights the strong effect of water on the properties of fresh cement paste. With a low mass ratio e/c in comparison of Portland cement (ratio e/c between 0,1 and 0,25), a slight modification of the ratio (0,02) leads to a segregation and a surface heterogeneity of the cement paste. Among the formulation parameters, the molar ratio MgO/KH2PO4 (Mg/P) seems the most important parameter. Indeed, it impacts most of the properties of the magnesium phosphate cement (compressive strength, setting time, reaction heat, paste fluidity …). Low Mg/P ratios lead to poor water resistance, to crystals formation inside the microstructure that can be seen on the surface of the sample (an efflorescence appearance), and to important swelling of the paste, leading to the cracking of the samples. After the parametric study, a magnesium phosphate cement paste has been defined. Dimensional changes and chemical shrinkage measurement were conducted to understand the mechanisms involved in this swelling phenomenon. In support, microstructural analyses (SEM, XRD, TGA) and leaching tests complete the experimental campaign. The results confirm the influence of a low Mg/P ratio on cement swelling and water resistance. Finally, a study on various additions to the paste has been conducted, with the purpose of improving the cement paste performances. It shows that the addition of an inert filler (siliceous sand or fly ashes) has a retarding effect and reduced the reaction heat

El objetivo de esta tesis ha sido el tratamiento de un residuo (lodo de fundición) procedente del lavado húmedo de los gases del horno fusor. Para ello, se ha evaluado la peligrosidad del residuo y, posteriormente, se han estudiado diferentes tratamientos previos al vertido y se ha realizado su evaluación ambiental. El lodo de fundición es un residuo ecotóxico, debido principalmente a la alta concentración de cinc y a la carga orgánica (fenoles) del mismo, pudiéndose establecer relaciones matemáticas entre la ecotoxicidad y la concentración de cinc y fenoles, tanto en el residuo original como en los productos finales. Entre las diferentes tecnologías de tratamiento, destacan los procesos de estabilización/solidificación con cal o cemento como agente aglomerante, por su elevado interés en residuos de carácter tóxico mixto: orgánico e inorgánico. Se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo de los diferentes aditivos utilizados en dichos procesos y se han desarrollado diferentes formulaciones cal o cemento y aditivos/residuo con el fin de cumplir los parámetros ambientales, concluyéndose con la relación existente entre formulación y evaluación ambiental y obteniendo una patente de invención. / The aim of this work has been the study of the treatment of foundry sludge coming from after wet cleaning of gases of the furnace in foundry activities. Previously, the hazardous of the waste material has been evaluated. Later, different treatments have been studied and the environmental evaluation have been conducted. Foundry sludge is an ecotoxical waste due to inorganic (basically zinc) and organic (phenols) pollutants, being able to establish mathematical relationships between the ecotoxicity and the concentration of zinc and phenols, both in waste and end-products. Among the different technologies for the treatment, stabilisation/solidification processes with lime or cement as binders are very interesting technologies for waste of mixed character (organic and inorganic). An exhaustive study of different additives used in these processes has been carried out and different formulations have been developed in order to inertise the waste materials, concluding with the relationships between formulation and environmental evaluation and obtaining a patent.