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Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.

In order to improve the performance and fundamental understanding of conducting polymers, development of new nanotechnologies for engineering aggregated states and morphologies is one of the central focuses for conducting polymers. In this work, we demonstrated an interfacial engineering method for the rational synthesis of a two-dimensional (2D) polyaniline (PANI) nano-array and its corresponding nitrogen-doped porous carbon nanosheets. Not only was it easy to produce a sandwich-like 2D morphology, but also the thickness, anchored ions and produced various metal phosphides were easily and rationally engineered by controlling the composition of the aqueous layer. The novel structural features of these hybrids enabled outstanding electrochemical capacitor performance. The specific capacitance of the as-produced diiron phosphide embedded nitrogen-doped porous carbon nanosheets was calculated to be as high as 1098 F g−1 at 1 A g−1 and an extremely high specific capacitance of 611 F g−1 at 10 A g−1, outperforming state-of-the-art performance among porous carbon and metal-phosphide-based supercapacitors. We believe that this interfacial approach can be extended to the controllable synthesis of various 2D material coupled sandwich-like hybrid materials with potential applications in a wide range of areas.

Um für ertragsschwache, sandige Böden des mitteldeutschen Agrarraumes Aussagen bzw. Empfehlungen hinsichtlich einer ökologisch vertretbaren Wiederinbetriebnahme brachgefallener Flächen treffen zu können, wurden auf einem leichten Sandstandort Nordsachsens die Gehalte, Vorräte, Bindungsformen und Dynamik des Kohlen- und Stickstoffs im Boden, nach Inkulturnahme stillgelegter Flächen, bestimmt und quantifiziert. Hierfür erfolgte die Einrichtung von zwei Bewirtschaftungssystemen mit unterschiedlicher Nutzungsintensität. Während sich die Versuchsvariante "Extensive Bewirtschaftung" durch typische Merkmale des ökologischen Landbaus auszeichnete, wurde sich bei der Versuchsvariante "Intensive Bewirtschaftung" an den Methoden der konventionellen Ackerbewirtschaftung orientiert. Um diese Bewirtschaftungsformen mit stillgelegten Flächen vergleichen zu können, wurden Teile des Untersuchungsareals erneut der Sukzession überlassen. Diese bildeten die Versuchsvariante "Brache". Die Erhebung der Daten erstreckte sich über einen dreijährigen Zeitraum. Neben der Ermittlung von Bodenazidität und ausgewählten C- und N Fraktionen erfolgte die Bestimmung wichtiger bodenmikrobiologischer und biochemischer Kenngrößen. Weitere Untersuchungen bezüglich des C- und N Kreislaufes wurden an Probenmaterial der oberirdischen Phytomasse, des mittels Saugkerzen gewonnenen Sickerwassers sowie des Niederschlagswassers durchgeführt. Zur Prognostizierung nutzungsspezifischer mittel- bis langfristiger Veränderungen des im Boden gebundenen Kohlen- und Stickstoffs wurden Teile der erhobenen Parameter in das Simulationsmodell CANDY eingebunden. Auf Grundlage der erhobenen Daten konnten folgende wichtige Schlußfolgerungen getroffen werden: 1.) Der heißwasserextrahierbare Stickstoff (TNhwe) besitzt eine hohe Differenzierungsgüte zur Unterscheidung verschiedener landwirtschaftlicher Nutzungsintensitäten. Er stellt einen geeigneten Sensitivitätsparameter dar, um nutzungsspezifische Einflüsse hinsichtlich des N, aber auch des C Kreislaufes quantitativ beurteilen zu können. 2.) Die untersuchte Sand-Braunerde ist durch ein beachtliches C und N Nachlieferungspotential gekennzeichnet, welches auf hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten der organischen Substanz hindeutet. Hierbei scheinen sich Quantität und Schnelligkeit des Stoffumsatzes mit zunehmender Nutzungsintensität zu erhöhen. 3.) Unter Berücksichtigung eines fachgerechten Managements stellt die Begründung von Sukzessionsbracheflächen für einen dreijährigen Zeitraum eine ökologisch tragbare Alternative dar, um landwirtschaftlich genutzte Flächen zeitweilig aus der ackerbaulichen Nutzung herauszunehmen. Während der Brachephase sollten jedoch Schnitt- und Umbruchmaßnahmen unbedingt vermieden werden. 4.) Der Anbau von Leguminosen als integraler Bestandteil des Ökolandbaus erwies sich aus ertragssteigernder Sicht nicht effizient und war bezüglich der Umweltwirkung als nicht nachhaltig zu bewerten. Für leichte Sandböden des mitteldeutschen Trockengebietes ist daher die extensive Bewirtschaftungsweise aus ökologischen und höchstwahrscheinlich auch aus ökonomischen Gesichtspunkten nicht vertretbar. Deshalb ist bei der Wahl zwischen den angewandten Bewirtschaftungssystemen die intensive Bewirtschaftungsform der extensiven Nutzungsart vorzuziehen.

Im Niedertemperaturplasma einer Stickstoff-Hochfrequenzgasentladung werden mit Hilfe der plasmadiagnostischen Methoden LIF und OES räumliche Konzentrationsprofile der N2-Triplett-Zustände A, B und C in verschiedenen Schwingungsniveaus studiert. Dabei wird die Druckabhängigkeit im Bereich 30 bis 100 Pa und die Abhängigkeit von der Brennspannung bis 250 V untersucht. Die deutlich unterschiedlichen räumlichen Verteilungen der verschiedenen Spezies werden mit Hilfe einer Modellierung beschrieben, die sowohl Elektronenstoßanregung in der Plasmarandschicht als auch Diffusion, Stoßabregung, Kaskadenprozesse sowie Deaktivierung durch Wandstöße berücksichtigt. Dabei zeigt sich, daß vor allem Wandstöße für die räumliche Verteilung der langlebigen Spezies A(v=0,1) von zentraler Bedeutung sind. Die kurzlebigen C und B finden sich hingegen hauptsächlich in der Plasmarandschicht. Durch die Kombination der LIF mit Rayleighstreulichtexperimenten werden absolute Teilchendichten der drei Triplett-Zustände bestimmt.

In dieser Untersuchung wurden Daten zur Nährstoff- und Humusversorgung sowie zur Fruchtfolgegestaltung von ökologisch wirtschaftenden Landwirtschaftsbetrieben im Freistaat Sachsen über einen Zeitraum von 6 Jahren gesammelt und ausgewertet. Insgesamt stand Datenmaterial von 810 ökologisch bewirtschaften Acker- und Grünlandschlägen und mehr als 4.800 Ernten zur Verfügung. Die Beurteilung des Nährstoff- und Humusmanagement erfolgte auf Schlag- und Betriebsebene für den pH-Wert und die Grundnährstoffe des Bodens. Ergänzend wurden Nährstoff- und Humusbilanzen sowie der Düngebedarf mit dem Programm BEFU, Teil Ökolandbau, berechnet. Für die Beurteilung des Fruchtfolgemanagements wurde ein geeignetes Bewertungsverfahren entwickelt und angewendet, mit dem der Erfüllungsgrad von Aufgaben und Regeln der Fruchtfolgegestaltung durch leicht erfass- und überprüfbare Kriterien abgeschätzt werden konnte.:1 Einleitung und Problemstellung 2 Material und Methoden 2.1 Datengrundlage 2.2 Bewertung des Nährstoff- und Humusmanagements 2.3 Bewertung der Fruchtfolgegestaltung 2.4 Statistische Verrechnung 3 Ergebnisse 3.1 Analyse des Nährstoff- und Anbaumanagements auf Betriebsebene 3.2 Schlagbezogene Bewertung des Nährstoff- und Anbaumanagements 3.3 Betriebsvergleich der schlagbezogenen Bewertung 4 Diskussion und Schlussfolgerungen 4.1 Methodik 4.2 Nährstoff- und Humusmanagement der Betriebe 4.3 Fruchtfolgegestaltung der Betriebe 5 Zusammenfassung 6 Literaturverzeichnis

The pathogenesis of inflammatory liver diseases and development of liver fibrosis involves hepatocytes as well as non-parenchymal liver cells like resident liver macrophages (Kupffer cells (KC)), Stellate cells and endothelial cells. Kupffer cells play a critical role in liver (patho)physiology and in the defense of the liver during inflammation. They constitute about 50% of non-parenchymal cells and are the largest population of tissues macrophages in the body. Infections, toxins (lipopolysacharide (LPS)), parenchymal damage and stresses stimulate the inflammatory response of Kupffer cells with the following secretion of bioactive factors, cytotoxicity, antigen processing, etc. Resident liver macrophages are the main producers of inflammatory mediators in the liver. Among them there are prostanoids (prostaglandin (PG) E2 and thromboxane (Tx) A2), cytokines (e.g. interleukin (IL)-1,-6, -10, tumor necrosis factor (TNF) α) and inorganic mediators like nitric oxide (NO). Macrophages-derived products play opposing roles in the development of liver fibrogenesis: IL-1β, TNFα, IL-6, transforming growth factor (TGF)-β and TxA2 (pro-fibrogenic mediators) promote whereas PGE2, IL-10 and nitric oxide (anti-fibrogenic mediators) suppress liver fibrogenesis. The present study shows the production of PGE2 and TxA2 by resident liver macrophages upon prolonged activation by LPS and the characterization of biosynthesis pathways. The production of PGE2 and TxA2 is followed during 24 h after stimulation of macrophages with LPS. The involvement of enzymes is measured on the RNA level (RT-PCR), protein level (Western blot analysis) and activity (activity assays), respectively. The amounts of released prostanoids are measured at time points 2, 4, 8 and 24 h after LPS stimulation. The production of PGE2 is very low without stimulation, shows a delay within the first few hours after stimulation with LPS, and thereafter linearly increases up to 24 h. TxA2 production is very low without stimulation, and increases without a time-delay after the addition of LPS. Prostanoid biosynthesis is inhibited by dexamethasone. The present study shows the involvement and regulation of the AA cascade by the following enzymes: cPLA2: is expressed in resting Kupffer cells; cPLA2 expression and phosphorylation is increased by LPS, dexamethasone suppresses the LPS effect, localization in membrane fraction. COX-1: is expressed in resting Kupffer cells; COX-1 expression is not influenced by LPS and dexamethasone. The COX-1 inhibitor SC560 suppresses the LPS-induced production of PGE2 and TxA2 (8h and 24h), localization predominantly in membrane fraction. COX-2: is almost not expressed in resting Kupffer cells; COX-2 expression is highly increased by LPS, dexamethasone suppresses the LPS effect. The COX-2 inhibitor SC236 inhibits the production of PGE2 and TxA2 at 8h by about 77% and 20%, and at 24h by about 42% and 34%, respectively, localization predominantly in membrane fraction. mPGES-1: is almost not expressed in resting cells; mPGES-1 expression is highly increased by LPS, dexamethasone suppresses the LPS effect, localization in membrane fraction. mPGES-2: is expressed in resting Kupffer cells; mPGES-2 expression is slightly increased by LPS, localization predominantly in membrane fraction. cPGES: is expressed in resting Kupffer cells; LPS has no effect, localization predominantly in soluble fraction. TxA2 synthase: is expressed in resting Kupffer cells; LPS and dexamethasone have no effect, localization predominantly in membrane fraction. Treatment of Kupffer cells with IL-1ß and TNF-α leads to an enhanced release of PGE2 and TxA2 and upregulate the expression of cPLA2, COX-2 and mPGES-1. IL-6 has no effect on prostanoid production. In contrast, IL-10 suppresses the LPS-induced production of PGE2 and TxA2 and expression of cPLA2, COX-2 and mPGES-1. Resting Kupffer cells release very low amounts of NO and do not express iNOS, nNOS and eNOS. LPS, TNF-α and IL-1ß upregulate NO release and the expression of iNOS whereas dexamethasone and IL-10 downregulate NO release and the expression of iNOS. PGE2 suppresses the LPS-induced release of NO but enhances the cytokine-induced release of NO. NO induces a release of PGE2. Thus, the study demonstrates a crosstalk between prostanoids, nitric oxide and cytokines in Kupffer cells under inflammatory conditions and demonstrates a possible anti-fibrogenic effect of PGE2 in the process of liver fibrogenesis.

Single-atom catalysts (SACs) with metal–nitrogen (M–N) sites are one of the most promising electrocatalysts for electrochemical carbon dioxide reduction (ECO₂R). However, challenges in simultaneously enhancing the activity and selectivity greatly limit the efficiency of ECO₂R due to the improper interaction of reactants/intermediates on these catalytic sites. Herein, we report a carbon-based nickel (Ni) cluster catalyst containing both single-atom and cluster sites (NiNx-T, T = 500–800) through a ligandmediated method and realize a highly active and selective electrocatalytic CO₂R process. The catalytic performance can be regulated by the dispersion of Ni–N species via controlling the pyrolysis condition. Benefitting from the synergistic effect of pyrrolicnitrogen coordinated Ni single-atom and cluster sites, NiNx-600 exhibits a satisfying catalytic performance, including a high partial current density of 61.85 mA cm⁻² and a high turnover frequency (TOF) of 7,291 h⁻¹ at −1.2 V vs. RHE, and almost 100% selectivity toward carbon monoxide (CO) production, as well as good stability under 10 h of continuous electrolysis. This work discloses the significant role of regulating the coordination environment of the transition metal sites and the synergistic effect between the isolated single-site and cluster site in enhancing the ECO₂R performance.