Dans cette thèse, nous avons démontré la faisabilité de la préparation de polymères à empreinte moléculaires (MIP) hautement sélectifs pour la reconnaissance dans des matrices aqueuses complexes avec des applications dans les cosmétiques et en technologie alimentaire. Les MIP (de l'anglais molecularly imprinted polymers) sont des récepteurs synthétiques comparables aux anticorps, qui sont synthétisés par co-polymérisation de monomères fonctionnels et réticulants en présence d'un gabarit moléculaire. Leurs propriétés de reconnaissance moléculaire, associées à leur grande stabilité, robustesse mécanique, faible coût et leur synthèse facile les rendent extrêmement intéressants comme matériaux de capture sélective, avec des applications dans les séparations analytiques, la détection et la vectorisation des médicaments. Cependant, leur reconnaissance sélective dans des milieux aqueux reste toujours problématique et c'est l'une des raisons de leur expansion commerciale restreinte. Dans une première partie, nous avons développé un MIP fonctionnant en milieu aqueux pour son application comme ingrédient actif dans un déodorant. Les odeurs corporelles sont principalement dues à des acides gras volatils générés à partir de leurs précurseurs, des conjugués de glutamine par des enzymes hydrolytiques produites à partir de bactéries présentes sur la peau. La plupart des anti-transpirants et des déodorants actuellement commercialisés contiennent des sels d'aluminium et des agents antibactériens non spécifiques, respectivement. Cependant, l'utilisation extrêmement étendue de ces produits nécessite des solutions alternatives en ce qui concerne divers problèmes (environnement, respect de l'écosystème de la peau, toxicité, etc.). Pour cette raison, un MIP a été synthétisé pour capturer les précurseurs conjugués de glutamine afin qu'ils ne soient plus disponibles aux bactéries, empêchant ainsi leur transformation en composés malodorants. Afin de générer des liaisons sélectifs dans des environnements aqueux, un monomère à base d'amidinium qui peut former une interaction électrostatique stoechiométrique forte avec les groupes carboxyle sur le gabarit moléculaire a été synthétisé. Le MIP, mélangé dans une formulation dermo-cosmétique, pourrait capter sélectivement les précurseurs conjugués de glutamine, au milieu d'une multitude d'autres molécules présentes dans la sueur humaine. En outre, le MIP n’affecte pas les bactéries de la peau, ouvrant la voie à des déodorants innovateurs de nouvelle génération, moins problématiques pour la santé. Dans une deuxième partie, nous avons développé une procédure rapide et efficace basée sur l'extraction en phase solide à empreinte moléculaire (MISPE) pour la purification sélective de la bétanine et de son stéréoisomère l’isobétanine à partir d'extraits de betterave. La bétanine est un pigment naturel ayant un fort pouvoir antioxydant et dont les propriétés pharmacologiques sont de plus en plus étudiées. Ce pigment est actuellement utilisé comme simple colorant alimentaire. Dans notre étude, l'acide dipicolinique a été utilisé comme gabarit moléculaire pour la synthèse de MIP, en raison de sa similarité structurelle avec le groupe chromophore de la bétanine. Les procédures MISPE ont été optimisées permettant l'élimination presque complète des glucides issus de la matrice végétale ainsi que la majorité des protéines, ce qui permet d'obtenir un rendement élevé d'extraction de la bétanine / isobétanine en une seule étape. De plus, toute la procédure d'extraction a été réalisée dans des solvants respectueux de l'environnement, tels que l'éthanol ou l'eau. Pour conclure, nous sommes convaincus que ce travail pave le chemin au développement d'une nouvelle génération des MIP fonctionnant en milieu aqueux avec des propriétés de reconnaissance améliorées dans des environnements complexes, qui pourra s'appliquer également à d'autres domaines biotechnologiques et biomédicaux. / In this thesis, we have demonstrated the feasibility of preparing highly selective molecularly imprinted polymers (MIPs) for recognition in complex aqueous matrices with applications in cosmetics and food technology. MIPs are synthetic tailor-made receptors, with binding affinities and specificities comparable to those of natural antibodies. Their molecular recognition properties, combined with their high stability, mechanical robustness, low cost and easy synthesis make them extremely attractive as selective capture materials with applications in analytical and preparative separations, sensing and drug delivery, among others. However, their selective recognition in aqueous samples still remains problematic and is one of the reasons for their so far lilited commercial expansion. In the first part, we developed a water compatible MIP for its application as an active ingredient in a deodorant. Body odors are mainly due to volatile fatty acids generated from their glutamine conjugate precursors by hydrolytic enzymes from bacteria present on the skin. Most currently marketed anti-perspirants and deodorants contain, respectively aluminum salts and unspecific antibacterials. However, the extremely wide use of these products requires alternative solutions with regard to various problems (environmental, respect of skin ecosystem, toxicity, etc.). For this reason, a MIP was developed to capture the glutamine conjugate precursors so that they are no longer available to the bacteria, thus preventing their transformation to malodorous compounds. In order to generate binding selectivity in aqueous environments, an amidinium-based monomer which can form a strong stoichiometric electrostatic interaction with the carboxyl groups on the template, was synthesized. The MIP, blended in a dermo-cosmetic formulation, could capture selectively the glutamine precursors, amidst a multitude of other molecules present in human sweat. Furthermore, the MIP did not affect the skin bacteria, paving the way to an innovative and 'safer ' future-generation deodorant. In the second part, we developed a fast and efficient procedure based on molecularly imprinted solid­ phase extraction (MISPE) for the selective clean-up of betanin and its stereoisomer isobetanin from red beetroot extracts. Betanin is a natural pigment with significant antioxidant and biological activities currently used as food colorant. Dipicolinic acid was used as template for the MIP synthesis, because of its structural similarity to the chromophore group of betanin The MISPE procedures were optimized allowing the almost complete removal of carbohydrates and the majority of proteins, resulting in high extraction recovery of betanin / isobetanin in a single step. Moreover, the whole extraction procedure was performed in environmentally friendly solvents with either ethanol or water. To conclude, we believe that this study paves the way towards the development of a new generation of water compatible MIPs with improved recognition properties in highly complex aqueous environments, and should be applicable to other biotechnological and biomedical areas as well.

A series of boron-containing conjugated microporous polymers with hierarchical porous structures have been readily prepared via typical transition metal-catalyzed coupling reactions. The distribution of micro- and mesopores in the networks as well as the specific surface areas are tunable via tailoring the structures of the building blocks. The distinct capability of the resulting Lewis acid-based neutral porous polymers to selectively capture fluoride ions provides a high-efficiency conversion into stable anionic porous polymers. For the first time, fluoride anion binding to boron atoms in a solid sample was essentially characterized by solid-state 11B MAS NMR spectroscopy, clearly revealing such an efficient conversion from a neutral network to a negatively charged one only through Lewis acid–base adduct formation. Upon a simple ion-exchange process, various heavy metal cations were facile to be loaded into the networks of the anionic porous polymers. Furthermore, the cobalt(II)-loaded porous polymers were shown to promote the stoichiometric homocoupling reactions of the different aryl Grignard regents, and exert distinct size selectivities for the homocoupling products, highly dependent on their porous structures. Such a successful loading strategy might be used for design and synthesis of new types of zeolite-like porous polymers with desirable catalytic properties for a certain organic transformation, as well as other functional materials.

Yb3+-Lasermedien glänzen mit hoher Effizienz und relativ geringer thermischer Last, besonders in Laseroszillatoren und -verstärkern mittlerer bis hoher Leistung. Modenkopplung von Yb3+-Lasersystemen ermöglicht Subpikosekunden-Pulse bei hoher mittlerer Ausgangsleistung. Diese Arbeit widmet sich zwei Gruppen der vielversprechendsten neuen Yb3+-aktivierten Laserkristalle: den strukturell analogen, monoklinen Doppelwolframaten Yb:KGd(WO4)2 (Yb:KGW), Yb:KY(WO4)2 (Yb:KYW) und KYb(WO4)2 (KYbW) und den Yb3+-dotierten Sesquioxiden, vertreten durch Yb:Sc2O3 (Yb:Skandia). Die spektroskopischen Daten von KYbW, darunter eine extrem kurze 1/e-Absorptionslänge von 13 Mikrometern bei 981 nm, wurden im Rahmen der Dissertation vermessen. Die Lasereigenschaften niedrig Yb3+-dotierter Wolframate im Dauerstrich (cw)- und modengekoppelten Betrieb wurden in Lasern moderater Ausgangsleistung untersucht. Ultrakurzpuls-Erzeugung mit Yb:KYW, Yb:KGW und Yb:Glas wurde in einem passiv modengekoppelten Laser verglichen. Dabei wurde eine relativ hohe Lasereffizienz erreicht, Dank einer Trapezlaserdiode als Pumpquelle mit exzellenter Strahlqualität. Quasi-cw- und cw-Laserbetrieb von Yb3+ in hochdotierten und stöchiometrischen Wolframatkristallen wurden untersucht. Diese Materialien sind interessant für Mikrochip- und Scheibenlaser. Wichtige Fragestellungen waren die Kristallqualität und die Hitzeentwicklung bei hohen Yb3+-Konzentrationen. Erstmals wurde Lasertätigkeit von Wolframaten mit Yb3+-Konzentrationen >>20% und schließlich, mit KYbW, cw-Laserbetrieb eines stöchiometrischen Yb-Lasermaterials demonstriert. Weiterhin wurde mit KYbW der kleinste bisher für einen Laserkristall gemessene Laserquantendefekt erzielt, 1,6%. Unter Benutzung eines Yb:Sc2O3-Lasermediums wurde erstmals modengekoppelter Betrieb eines Oszillators mit Sequioxid-Laserkristall gezeigt. Betrieb mit nichtsolitonen- und solitonenartiger Pulsformung sowie mit Ti:Saphir-Laser oder Trapezlaserdiode als Pumplaser wurden untersucht. Mit einem Ti:Saphir-gepumpten Yb:Skandia-Laser wurde eine Konversionseffizienz von 47 % bezogen auf die absorbierte Pumpleistung erreicht, der bisher höchste Wert für einen modengekoppelten Yb3+-basierten Laser. / Yb3+ laser media excel with high efficiency and relatively low heat load, especially in medium to high power laser oscillators and amplifiers. Mode-locking of Yb3+ laser systems can provide subpicosecond pulse durations at high average power. This work deals with two groups of the most promising novel Yb3+-activated laser crystals: Yb3+-activated monoclinic double tungstates, namely the isostructural crystals Yb:KGd(WO4)2 (Yb:KGW), Yb:KY(WO4)2 (Yb:KYW), and KYb(WO4)2 (KYbW), and Yb3+-doped sesquioxides, represented by Yb:Sc2O3 (Yb:scandia). Spectroscopic data of KYbW were investigated as part of this thesis, finding an extremely short 1/e-absorption length of 13 micrometers at 981 nm. Continuous-wave (cw) and mode-locked laser performance of moderate-average-power lasers based on lowly Yb3+-doped tungstates were examined. Ultrashort pulse generation with Yb:KYW, Yb:KGW, and Yb:glass was compared in a passively mode-locked laser. A relatively high mode-locked laser efficiency was achieved due to a tapered diode pump laser with excellent beam quality. Quasi-cw and cw lasing of Yb3+ in highly doped and stoichiometric tungstate crystals were investigated. These materials are interesting for microchip and thin-disk lasers. Important issues were crystal quality and heat generation at high Yb3+ concentrations. For the first time, laser operation of tungstates with a Yb3+ concentration >>20% and finally, with KYbW, cw lasing of a stoichiometric Yb laser material was achieved. Furthermore, with KYbW, the smallest laser quantum defect ever for a laser crystal was demonstrated, 1.6%. Using a Yb:Sc2O3 laser medium, for the first time mode locking of an oscillator using a sesquioxide laser crystal was realized. Laser regimes with non-solitonlike and solitonlike pulse shaping were investigated, using a Ti:Sapphire laser and a tapered laser diode as pump sources. With a Ti:Sapphire-laser-pumped Yb:scandia laser the highest conversion efficiency with respect to absorbed pump power for any mode-locked Yb3+-based laser was achieved, 47%.

El sistema de depuració de tipus Fangs Actius constitueix una de les tècniques més esteses arreu del món pel tractament biològic de les aigües residuals. Els softwares de modelització i simulació permeten adquirir coneixements de forma ràpida i senzilla sobre el funcionament dels processos de fangs actius, dur a terme la comparació entre diferents tecnologies de tractament i determinar les estratègies d'operació més rentables d'una EDAR minimitzant els costos.L'objectiu de la present tesi consisteix en la identificació dels principals paràmetres cinètics i coeficients estequiomètrics que caracteritzen el procés de fangs actius a partir de la mesura de la velocitat de consum d'oxigen de la biomassa. En aquest sentit s'ha dissenyat i desenvolupat un Respiròmetre Tancat Seqüencial (RTS), un Respiròmetre Tancat (RT) i un Programa d'Anàlisi de Respirometries (PAR) per la determinació dels paràmetres cinètics més representatius i característics dels sistemes de fangs actius en diferents casos. / The Activated Sludge treatment system is one of the techniques more used around the world as a biologic treatment of waste water. Modelling and Simulation software's allow to get knowledge about the behaviour of Activated Sludge processes in a fast and easy way, to compare different treatment technologies and to determine which are the most economic operation strategies for a WWTP. The aim of this thesis consists of the identification of the main kinetic parameters and stoichiometric coefficients that characterize the Activated Sludge process using the measure of oxygen uptake rate of the biomass. Two different kind of instruments has been designed to measure the Activated Sludge respiration: a Sequential Closed Respirometre (RTS, from Respirometre Tancat Seqüencial) and a Closed Respirometre (RT from Respirometre Tancat). Also a Program for the Analysis of Respirometries (PAR from Programa d'Anàlisi de Respirometries) has been developed to determine the most representatives kinetics parameters and activated sludge characteristics in different cases.

Pour des missions spatiales de longue durée, les plantes supérieures doivent faire partie des systèmes de support-vie. Le projet Micro-Ecological Life Support System Alternative (MELiSSA, alternative de système de support-vie micro-écologique) de l’Agence Spatiale Européenne est basé sur un système clos de support vie qui inclut, autour d’un compartiment consommateur, des compartiments microbiens et des plantes supérieures. Les plantes consomment les déchets pouvant être recyclés (les eaux usées et du CO2) et produisent de la nourriture fraîche, de l’eau potable et de l’oxygène pour l’équipage. Un des points clé pour ce type d’étude est le maintien d’un système qui assure le recyclage de tous les éléments C, H, O, N, S, P, … C’est pourquoi la base de l’étude repose sur une modélisation des stœchiométries de conversion qui doit traduire les échanges de matière et d’énergie en fonction des limitations physiques qui sont les paramètres de contrôle du système. L’étape préliminaire a été d’établir un modèle métabolique de feuille (un sous-modèle du modèle biochimique), comprenant le métabolisme central et utilisant les techniques métaboliques d’analyse des modes élémentaires (EFMA) et d’analyse des flux métaboliques (MFA) associé à une vision intégrée de l’énergétique du métabolisme central. En l’absence de données expérimentales suffisantes, le modèle métabolique de feuille a été construit à partir de la composition de la biomasse référencée par le Département Américain de l'Agriculture (USDA) et validé avec les données expérimentales de laitues (Lactuca sativa) cultivées dans l’installation de recherche des systèmes à environnement contrôlé (CESRF) de l’Université de Guelph (Canada). Pour la première approche, le modèle est satisfaisant et prometteur ; il peut prédire la production de biomasse une fois connecté aux facteurs physiques de la croissance de plante (lumière, disponibilité en CO2 et en eau, …) au cours du temps et à la composition de la biomasse. Cependant, nos résultats souffrent d’un manque de données pour vérifier les modèles métaboliques ; ainsi, différents types de mesures pour des prédictions plus précises sont proposés. Le futur modèle doit être en mesure de contrôler la croissance de la plante pour la survie des humains, connaissant les flux provenant des autres compartiments de la boucle MELiSSA. Par ailleurs, l’approche décrite ici peut être utilisée de manière plus générale pour tous types d’études et modélisations du métabolisme, en particulier pour étudier le fonctionnement simultané et/ou consécutif des métabolismes photosynthétique et respiratoire. / For long term space missions, higher plants are necessary to be included in life support systems. The Micro Ecological Life Support System Alternative (MELiSSA) project of European Space Agency (ESA) is based on a closed life support system where microbial and higher plant compartments support the consumer’s compartment. Plants consume the possible recycling wastes (waste water and CO2) and provide fresh food, potable water and oxygen to the crew. One of the key points for this kind of study is to maintain a system which recycles all the elements C, H, O, N, S, P, etc. That is why, the study is based on the modelling of conversion stoichiometries ; they are the results of the control parameters of the system (physical limitations of mass and energy exchanges). As a preliminary step, we have established leaf metabolic model (a sub model of the plant biochemical model) involving central carbon metabolism using metabolic techniques, elementary flux mode analysis (EFMA) and metabolic flux analysis (MFA). It is associated to an integrated approach of energetics and central metabolism. Due to data limitations, the leaf metabolic model was constructed taking the biomass composition of lettuce (Lactuca sativa) from United States Department of Agriculture (USDA) and validated with the experimental data where lettuce grown in controlled Environment Systems Research Facility (CESRF) of University of Guelph (Canada). For the first approach, the model is satisfying and promising ; it can predict the biomass production connecting the physical plant growth factors (light, CO2 and water availability, etc.) along with time course growth and biomass composition. However, our results show the lack of sufficient data ; hence, various kinds of measurements required for more accurate model predictions are proposed. The future model must be able to control and manage the plant growth for human survival knowing the fluxes from other compartments of MELiSSA loop. Further, the approach described here can be used more generically in all kinds of metabolic studies and modeling, especially for studying simultaneous and/or consecutive photosynthetic and respiratory metabolisms.

The thesis entitled “Towards the Design of Functional Materials: Evaluation based on Crystal Structure, Photocatalysis and Conductivity Measurements” consist of six chapters. A short introductory note outlines the basis of designing functional materials, different synthetic procedures, characterization techniques and properties such as photocatalysis and ionic conductivity. Chapter 1 describes the effect of Ti doping on photocatalytic activity in orthorhombic perovskite type LnVO3. All the compounds were synthesized by solid state method. Rietveld refinement with high resolution PXRD reveals that the substituent Ti occupies V site rather than Ln Site. Ti substituted compound showed higher photocatalytic activity than the unsubstituted compound and is comparable with that of commercial catalyst. These classes of compounds showed specific degradation towards chlorinated compounds. Chapter 2 discusses the solution combustion synthesis of γ(L)-Bi2MoO6 and its photocatalytic activity under solar radiation. The particle sizes were in the range 300–500 nm with a band gap of 2.51 eV. The degradation of wide variety of cationic and anionic dyes was investigated under solar radiation. Despite the low surface area (<1 m2/g), γ(L)-Bi2MoO6 showed higher photocatalytic activity under solar radiation due to its electronic and morphological properties. Chapter 3 presents a series of visible light photocatalyst M2Ce2O7, synthesized via solution combustion method and characterized by powder X-ray diffraction, solid-state UV-Visible diffuse reflectance spectra, SEM and TEM. The structure of Bi2Ce2O7 has been determined using laboratory as well as synchrotron PXRD. It crystallizes in a disordered F-type structure. The particle sizes are in the range 5–6 nm, band gaps lie within the range 1.7 to 3.2 eV. Bi2Ce2O7 shows high photocatalytic activity, comparable to the commercial Degussa P-25 TiO2 under solar radiation. Chapter 4 examines the effect of Bismuth substitution on crystal chemistry, photocatalysis and conductivity in Sr3V2O8, a variant of palmierite class. These compounds were synthesized by ceramic method and powder X-ray data reveals the limit of the Bi substitution in Sr3-xBi2x/3V2O8 is x=0.4. Single crystal study followed by careful difference Fourier analysis shows that Bi occupies a unique 18h position which is different than Sr1 and Sr2 position. The experimental band gap for Sr3V2O8 was calculated to be 3.45 eV and upon substitution band gap of the material decreases and reaches a value 3.15 eV for the composition x=0.4. Compound exhibits photocatalytic activity specifically towards anionic dyes. However, Bi Substitution leads to lower photocatalytic activity. Chapter 5 describes synthesis, structure, phase transition and ionic conductivity in scheelite type Li0.5Ce0.5MoO4. The compound was synthesized by ceramic method and single crystal study reveals that it crystallizes in the space group I41/a and exhibits conductivity of ~10-3 Ohm-1cm-1 at elevated temperature( 700 °C). It undergoes a first order phase transition around 510 °C. The nature of this transition has been evaluated by laboratory and synchrotron PXRD, DSC, dielectric spectroscopy and variable temperature Raman spectroscopy. The phase transition is shown to be characterized by an iso-structural phase transition which is first example in literature for temperature induced Cowley’s “Type Zero” phase transition. Chapter 6 discusses a new methodology for generating functional materials for fast ion conductors. Several varients of hydrated sodium cadmium bisulfate, Na2Cd2(SO4)3⋅3H2O, Na2Cd(SO4)2⋅2H2O and Na2Cd(SO4)2⋅4H2O have been synthesized and their thermal properties followed by phase transitions have been invesigated. Na2Cd2(SO4)3⋅3H2O (space group P3c). Na2Cd2(SO4)3⋅3H2O loses water completely when heated to 250 °C and transforms to a dehydrated phase (I⎯43d ) whose structure has been established using abinitio powder diffration techniques. Na2Cd(SO4)2⋅2H2O (P21/c) transforms to α−Na2Cd(SO4)2 (space group C2/c) on heating to 150 °C which is a known high ionic conductor. However, when α−Na2Cd(SO4)2 is heated to 570 °C followed by sudden quenching in liquid nitrogen, β−Na2Cd(SO4)2 (P21/c) is formed. β−Na2Cd(SO4)2 takes up water from the atmosphere and gets converted completely to the Kröhnkite type mineral. Further, β−Na2Cd(SO4)2 has a conductivity behavior comparable to α form up to 280 °C, the temperature required for the transformation of β to α form.

Les oxydes non-stoechiométriques de type Ruddlesden-Popper, tel que Pr2NiO4+δ, peuvent être dopés en trous par substitution du strontium au praséodyme ou par insertion d’oxygène. Ces modes de dopage s’accompagnent de mises en ordre complexes impliquant la distribution des ions oxygène excédentaires, des ordres de charge et/ou de spin. Le diagramme de phase de Pr2-xSrxNiO4+δ a été exploré par diffraction des rayons X (en laboratoire et par rayonnement synchrotron) ainsi que neutronique. Pour la phase Pr2NiO4.25, nous avons mis en évidence une sur-structure incommensurable avec des réflexions satellites au 6ème ordre, produisant un spectre de diffraction très complexe avec 4 individus et 8 domaines incommensurables. Par diffractions synchrotron et neutronique, un ordre de charge de type échiquier a été identifié dès la température ambiante, suivi en dessous de 170 K par un ordre de type rubans ; un ordre de spin incommensurable s’établit au-dessous de 99 K. Ce travail a permis de révéler un ensemble complexe de phases ordonnées structuralement et électroniquement, gouvernées par des variations subtiles de stoechiométrie en strontium et oxygène. / Non-stoichiometric oxides from the Ruddlesden-Popper series, such as Pr2NiO4+δ, can be hole-doped by substituting strontium to praseodymium or by oxygen insertion. This leads to complex structural ordering involving oxygen-, charge- and spin ordering. The complex phase diagram of Pr2-xSrxNiO4+δ was explored using X-ray (laboratory and synchrotron) as well as neutron diffractions. For the doped phase of highest oxygen content (Pr2NiO4.25), we could evidence an incommensurate structure with satellite reflections of 6th order, yielding a very complex diffraction pattern of up to four twin-individuals and eight incommensurate domains. Checkerboard-type charge ordering was identified already at ambient temperature, while stripe charge ordering was observed below 170 K by synchrotron and neutron diffraction; incommensurate spin ordering appears below 99 K. This thesis reveals the existence of many complex oxygen and electronically ordered phases going along with small variations of the oxygen/strontium stoichiometry.

A series of boron-containing conjugated microporous polymers with hierarchical porous structures have been readily prepared via typical transition metal-catalyzed coupling reactions. The distribution of micro- and mesopores in the networks as well as the specific surface areas are tunable via tailoring the structures of the building blocks. The distinct capability of the resulting Lewis acid-based neutral porous polymers to selectively capture fluoride ions provides a high-efficiency conversion into stable anionic porous polymers. For the first time, fluoride anion binding to boron atoms in a solid sample was essentially characterized by solid-state 11B MAS NMR spectroscopy, clearly revealing such an efficient conversion from a neutral network to a negatively charged one only through Lewis acid–base adduct formation. Upon a simple ion-exchange process, various heavy metal cations were facile to be loaded into the networks of the anionic porous polymers. Furthermore, the cobalt(II)-loaded porous polymers were shown to promote the stoichiometric homocoupling reactions of the different aryl Grignard regents, and exert distinct size selectivities for the homocoupling products, highly dependent on their porous structures. Such a successful loading strategy might be used for design and synthesis of new types of zeolite-like porous polymers with desirable catalytic properties for a certain organic transformation, as well as other functional materials.

Im Rahmen dieser Arbeit werden die Potenziale zur Steigerung des Gesamtwirkungsgrads von stöchiometrisch homogen betriebenen Ottomotoren in der Teillast untersucht. Im Gegensatz zur konventionellen Laststeuerung über die Drosselklappe bezeichnet die betrachtete, drosselfreie Laststeuerung die Quantitätsregelung einzig über den Hubverlauf der Gaswechselventile. Nach einer Zusammenfassung bisheriger Untersuchungen zur drosselfreien Laststeuerung werden konkurrierende Bilanzierungsverfahren von Ladungswechsel- und Hochdruckteil von 4-Takt Verbrennungsverfahren vorgestellt. Anhand theoretischer Betrachtungen folgt für eine belastbare Bewertung der Prozessgüte allein die Bilanzierung in den Grenzen der Unteren Totpunkte (UT-UT). Im ersten Teil der motorischen Untersuchungen am Vollmotor wird das effektive Potenzial mechanisch variabler Ventiltriebe ermittelt. Dabei bleibt die Verbrauchsverbesserung gegenüber einem gedrosselten Referenzmotor aufgrund sinkender Restgasverträglichkeit als Folge einer nachteiligen Abnahme der Ladungsbewegung hinter den Erwartungen zurück. Im Widerspruch zu mechanisch gekoppelten Systemen wird zur bedarfsgerechten Anpassung der Ladungsbewegung die Forderung nach maximaler Flexibilität der Ventilhubgestaltung abgeleitet. Im zweiten Teil der motorischen Untersuchungen am Einzylinder-Forschungsmotor werden die maximalen Freiheitsgrade eines nockenwellenlosen Ventiltriebs basierend auf dem Prinzip eines elektromotorischen Linearantriebs systematisch eingesetzt. Neben konstruktiven Maßnahmen zur Beeinflussung des Einströmvorgangs in den Brennraum wird die Reduzierung der Drosselverluste durch Hubverlaufsformung sowie gezielte Restgasverdünnung im Vergleich von interner zu externer Rückführung betrachtet. Der Einfluss der Gemischbildung wird über die konkurrierende Darstellung von innerer und äußerer Kraftsteinspritzung aufgezeigt. Neben den maximalen Potenzialen werden ebenso die Grenzen der Entdrosselung dargestellt. Im Gegensatz zu mechanischen Systemen gelingt zwar die Realisierung einer bedarfsgerechten Ladungsbewegung mit Hilfe vollvariabler Ventilhübe, jedoch wird eine fortgesetzte Verbrauchsverbesserung durch die Gewährleistung einer sicheren Entflammung limitiert.

Im Rahmen dieser Arbeit werden die Potenziale zur Steigerung des Gesamtwirkungsgrads von stöchiometrisch homogen betriebenen Ottomotoren in der Teillast untersucht. Im Gegensatz zur konventionellen Laststeuerung über die Drosselklappe bezeichnet die betrachtete, drosselfreie Laststeuerung die Quantitätsregelung einzig über den Hubverlauf der Gaswechselventile. Nach einer Zusammenfassung bisheriger Untersuchungen zur drosselfreien Laststeuerung werden konkurrierende Bilanzierungsverfahren von Ladungswechsel- und Hochdruckteil von 4-Takt Verbrennungsverfahren vorgestellt. Anhand theoretischer Betrachtungen folgt für eine belastbare Bewertung der Prozessgüte allein die Bilanzierung in den Grenzen der Unteren Totpunkte (UT-UT). Im ersten Teil der motorischen Untersuchungen am Vollmotor wird das effektive Potenzial mechanisch variabler Ventiltriebe ermittelt. Dabei bleibt die Verbrauchsverbesserung gegenüber einem gedrosselten Referenzmotor aufgrund sinkender Restgasverträglichkeit als Folge einer nachteiligen Abnahme der Ladungsbewegung hinter den Erwartungen zurück. Im Widerspruch zu mechanisch gekoppelten Systemen wird zur bedarfsgerechten Anpassung der Ladungsbewegung die Forderung nach maximaler Flexibilität der Ventilhubgestaltung abgeleitet. Im zweiten Teil der motorischen Untersuchungen am Einzylinder-Forschungsmotor werden die maximalen Freiheitsgrade eines nockenwellenlosen Ventiltriebs basierend auf dem Prinzip eines elektromotorischen Linearantriebs systematisch eingesetzt. Neben konstruktiven Maßnahmen zur Beeinflussung des Einströmvorgangs in den Brennraum wird die Reduzierung der Drosselverluste durch Hubverlaufsformung sowie gezielte Restgasverdünnung im Vergleich von interner zu externer Rückführung betrachtet. Der Einfluss der Gemischbildung wird über die konkurrierende Darstellung von innerer und äußerer Kraftsteinspritzung aufgezeigt. Neben den maximalen Potenzialen werden ebenso die Grenzen der Entdrosselung dargestellt. Im Gegensatz zu mechanischen Systemen gelingt zwar die Realisierung einer bedarfsgerechten Ladungsbewegung mit Hilfe vollvariabler Ventilhübe, jedoch wird eine fortgesetzte Verbrauchsverbesserung durch die Gewährleistung einer sicheren Entflammung limitiert.