We report a Raman technique applicable for the in situ analysis of the development of hydrogen bonds in the liquid water‐rich phase just before the onset of gas hydrate formation. Herewith, the phase transition as well as the working principle of hydrate formation inhibitors and promoters can be analyzed.

Photosäuren sind aromatische Alkohole, sogenannt aufgrund der Erhöhung ihrer Azidität, die aus der elektronischen Anregung folgt. Allerdings muss ein plausibles Verständnis der Prozesse, die zu der Erhöhung der Azidität führen noch etabliert werden. Zu diesem Zweck wird die Photophysik zweier Photosäuren, 1-Naphthol (1N) und 2-Naphthol (2N), untersucht. Mit Hilfe der Femtosekunden-UV-Anrege/IR-Abtast-Spektroskopie wird die OH-Streckschwingung sowohl im Grundzustand als auch im angeregten Zustand gemessen. Die intrinsische elektronische Ladungsverteilung, die aufgrund der Anregung in der Säure auftritt, in apolaren Lösungsmitteln untersucht. Der Vergleich mit Resultaten eines theoretischen Modells stellte einwandfrei fest, dass eine geringe Ladungsverteilung in der Photosäure auftritt. Die OH-Streckschwingung von wasserstoffverbrückten Komplexen zwischen 2N und Acetonitril wird gemessen. Obwohl experimentell gefunden wurde, dass der angeregte Zustand verglichen mit dem Grundzustand eine nahezu doppelt so große solvatochromatische Verschiebung zeigt, scheitern theoretische Modelle daran, diese Ergebnisse wiederzugeben. Die Ladungstransferreaktion im angeregten Zustand von 1N und 2N zu halogenierten Lösungsmitteln wird zur Abfrage der elektronischen Dichte am aromatischen Ring nach Anregung verwendet. Wurde ermittelt, dass verglichen mit dem unkomplexierten Molekül die Elektrontransferrate in einem wasserstoffverbrückten Komplex mit Acetonitril 10 mal höher ist. Auf diese Weise hat sich der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindung auf das Ausmaß der Ladungsverteilung gezeigt. Mittels zeitaufgelöster Anisotropie, Fluoreszenz und IR-Messungen war es möglich festzustellen, dass die ultraschnelle ( / Photoacids are aromatic alcohols, characterized by a dramatic increase in acidity upon electronic excitation. A coherent view of the processes giving rise to this increase in acidity has yet to be established. To this effect, the photophysics of photoacids 1-naphthol (1N) and 2-naphthol (2N) are investigated. Using femtosecond UV pump-IR probe spectroscopy, the OH stretch vibration in both the ground and excited-state is measured. The intrinsic electronic charge redistribution in the acid upon excitation is investigated in non-polar solvents where specific interactions are absent. Comparison with results from a theoretical model based on the Pullin-van der Zwan-Hynes perturbative approach established that little charge redistribution occurs in the photoacid. The OH stretch vibration of hydrogen-bonded complexes of 2N with acetonitrile is measured. While it was found experimentally that the excited-state is characterized by a solvatochromic response that is almost twice as large as in the ground-state, the theoretical model failed to reproduce these results. Instead, the calculations predict no significant differences between the behaviour of the two states. The excited-state charge transfer reaction of 1N and 2N to halogenated solvents is used as a probe for the electronic density on the aromatic ring upon excitation. The charge transfer rate for the hydrogen-bonded complex with acetonitrile is found to be ten times higher than for the uncomplexed molecule. In this way, the influence of a hydrogen-bond on the extent of charge redistribution was evinced. Using time resolved anisotropy, fluorescence and IR measurements, it was determined that ultrafast (

In der vorliegenden Arbeit wird bei tiefen Temperaturen die bimolekulare Reaktion C2H2+ + H2 -- C2H3+ + H in einem HF 22-Pol-Ionenspeicher untersucht. %weist eine Aktivierungsenergie von ca. 50 meV auf. Dreikörper- und Strahlungsratenkoeffizienten der Assoziationsreaktion C2H2+ + H2 -- C2H4+ werden bestimmt, sowie ihre Temperaturabhängigkeit. Durch Anregung der infrarot-aktiven antisymmetrischen C--H-Streckschwingung nu3 des C2H2+-Ions wird die Aktivierungsenergie der bimolekularen Reaktion überwunden. Zunächst wird ein Nd:YAG-Laser gepumpter Farbstofflaser mit Differenzfrequenzmischung und dann ein schmalbandiger cw-betriebener Bleisalzdiodenlaser zur Induzierung der Reaktion eingesetzt. Der Nachweis des Produkts C2H3+ dient als Hinweis auf den Anregungszustand der C2H2+-Ionen ( chemical probing) und somit lassen sich die P-, Q- und R-Zweige der Normalschwingung nu3 von C2H2+ aufzeichnen. Die empfindliche untergrundfreie Spektroskopie der Prim¨arionen wird demonstriert. Die hohe spektrale Auflösung des Experiments ermöglicht die Schwingungs-, Rotations-, Feinstruktur- und Kernspinszustandspezifische Anregung der C2H2+-Ionen. %Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen Rotationseffekte. Es wird gezeigt, dass eine grössere Rotationsquantenzahl des C2H2+-Ions zur Behinderung der Reaktion führt. Mit der Messung der C2H3+-Ionenzahl als Funktion der Speicherzeit und der H2-Dichte werden die Ratenkoeffizienten der laserinduzierten Reaktion und der Reaktion schwingungsangeregter Primärionen bestimmt. Es wird vermutet, dass die Energie nicht unmittelbar in der Reaktionskoordinate vorhanden ist, sondern einen Sto¨skomplex \mbox{\glqq erhitzt\grqq}. Die von einer Barriere im Eingangskanal behinderte Komplexbildung kann die vorgestellten Ergebnisse erklären. Der Ratenkoeffizient der stossinduzierten Schwingungsrelaxation wird ermittelt. Die experimentelle Bestimmung des Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission ermöglicht es, die Lebensdauer des angeregten Zustandes sowie das Dipolmatrixelement und die Schwingungsintensität von nu3 abzuschätzen.

In der vorliegenden Arbeit wird bei tiefen Temperaturen die bimolekulare Reaktion C2H2+ + H2 -- C2H3+ + H in einem HF 22-Pol-Ionenspeicher untersucht. %weist eine Aktivierungsenergie von ca. 50 meV auf. Dreikörper- und Strahlungsratenkoeffizienten der Assoziationsreaktion C2H2+ + H2 -- C2H4+ werden bestimmt, sowie ihre Temperaturabhängigkeit. Durch Anregung der infrarot-aktiven antisymmetrischen C--H-Streckschwingung nu3 des C2H2+-Ions wird die Aktivierungsenergie der bimolekularen Reaktion überwunden. Zunächst wird ein Nd:YAG-Laser gepumpter Farbstofflaser mit Differenzfrequenzmischung und dann ein schmalbandiger cw-betriebener Bleisalzdiodenlaser zur Induzierung der Reaktion eingesetzt. Der Nachweis des Produkts C2H3+ dient als Hinweis auf den Anregungszustand der C2H2+-Ionen ( chemical probing) und somit lassen sich die P-, Q- und R-Zweige der Normalschwingung nu3 von C2H2+ aufzeichnen. Die empfindliche untergrundfreie Spektroskopie der Prim¨arionen wird demonstriert. Die hohe spektrale Auflösung des Experiments ermöglicht die Schwingungs-, Rotations-, Feinstruktur- und Kernspinszustandspezifische Anregung der C2H2+-Ionen. %Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen Rotationseffekte. Es wird gezeigt, dass eine grössere Rotationsquantenzahl des C2H2+-Ions zur Behinderung der Reaktion führt. Mit der Messung der C2H3+-Ionenzahl als Funktion der Speicherzeit und der H2-Dichte werden die Ratenkoeffizienten der laserinduzierten Reaktion und der Reaktion schwingungsangeregter Primärionen bestimmt. Es wird vermutet, dass die Energie nicht unmittelbar in der Reaktionskoordinate vorhanden ist, sondern einen Sto¨skomplex \mbox{\glqq erhitzt\grqq}. Die von einer Barriere im Eingangskanal behinderte Komplexbildung kann die vorgestellten Ergebnisse erklären. Der Ratenkoeffizient der stossinduzierten Schwingungsrelaxation wird ermittelt. Die experimentelle Bestimmung des Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission ermöglicht es, die Lebensdauer des angeregten Zustandes sowie das Dipolmatrixelement und die Schwingungsintensität von nu3 abzuschätzen.