Mittels NMR-Spektroskopie werden Störungen in Struktur und Dynamik von DNA untersucht, die durch den Einbau jeweils eines der beiden Fluorophore 2- Aminopurin (2AP) und 2-Hydroxy-7-nitrofluoren (HNF) hervorgerufen werden. Zu diesem Zweck werden die NMR-Strukturen der modifizierten Duplexe mit der Sequenz 5’-GCTGCAXACGTCG-3’ berechnet. Im Fall X=2AP (13mer2AP) ist die Partnerbase im Komplementärstrang ein T, während gegenüber X=HNF (13mer- HNF) eine abasische Stelle eingeführt wird. Durch den Vergleich der Ergebnisse zum 13mer2AP mit denjenigen des entsprechenden unmodifizierten DNA Doppelstranges (13merRef, X=A) konnte jegliche Änderung eindeutig dem Einbau von 2AP zugordnet werden. Für die NMR-Strukturen von 13merRef und 13mer2AP können kleine aber signifikante, über die gesamte Helix verteilte Strukturstörungen nachgewiesen werden. Experimente zum Iminoprotonenaustausch mit Wasser ergeben, daß der Einbau von 2AP die Basenpaarlebensdauern der 7 zentralen Basenpaare erniedrigt. Die kürzere Lebensdauer des 2AP:T Basenpaares kann jedoch nicht den schnellen Wasseraustausch im Sättigungstransfer- Experiment ohne Zugabe von Basenkatalysator erklären. Als Erklärung für diese Diskrepanz wird eine effizientere intrinsische Katalyse vermutet. Als mögliche, katalytisch aktive Stelle wird das T O4 Atom diskutiert, welches über die große Furche leicht zugänglich ist und das keine Wasserstoffbrückenbindung innerhalb des Basenpaares ausbilden kann. Die übergeordnete Struktur des 13merHNF ist eine B-Form DNA Helix. Die NOE Kreuzpeaks zu den Protonen im HNF können jedoch nur durch zwei verschiedene Orientierungen des HNFs in der helikalen Anordnung beschrieben werden. Das Verhältnis der beiden Orientierungen untereinander wird als 1:1 abgeschätzt. Störungen in der Basenpaardynamik werden durch die höhere Linienbreite und die starke Hochfeldverschiebung des T auf der 5’-Seite ausgehend von der abasischen Stelle angedeutet. / Structural and dynamic perturbations in DNA upon incorporation of either fluorophore, 2-Aminopurine (2AP) or 2-Hydroxy-7-nitrofluorene (HNF), are characterized by NMR spectroscopy. For this purpose the NMR solution structures of the modified DNA duplexes with the sequence 5’-GCTGCAXACGTCG-3’ are solved. For X=2AP (13mer2AP) the partner base in the complementary strand is T, while for X=HNF (13merHNF) an abasic site is introduced to avoid steric strain. By comparing results on 13mer2AP with the corresponding unmodified DNA duplex (13merRef, X=A), any perturbation can be unambiguously assigned to 2AP incorporation. For the NMR solution structure of 13merRef and 13mer2AP small but significant changes in helical parameters are found throughout the helix. Imino proton exchange measurements reveal an extended, distributed effect of 2AP incorporation on the lifetimes of the central seven base pair. However, the reduced base pair lifetime of 2AP:T cannot fully account for the rapid water exchange observed with saturation transfer experiments in the absence of base catalyst. This indicates enhanced intrinsic catalysis. As a possible catalytic site the T O4 atom opposite 2AP is discussed, which is easily accessible through the major groove and lacks a hydrogen bonding partner within the base pair. The overall NMR solution structure is found to be B-DNA. However the NOE cross-peaks involving the HNF residue can only be accounted for by two different orientations of the HNF inside the DNA helical stack. Their population ratio is estimated to be 1:1. Dynamical perturbation is indicated by the increased linewidth and strong upfield shift of the T residue to the 5’-side of the abasic site.

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Die vorliegende Dissertation präsentiert eine detaillierte quantenchemische Untersuchung der H-Abstraktion von Methan durch MgO und Li dotiertes MgO. Motiviert wurde die durch das UniCat-Excellenz-Cluster, welches sich zum Ziel gesetzt hat, die oxidative Kupplung von Methan (OCM) im Detail zu verstehen. Basierend auf der Hypothese, dass Li+O•– Spezies für den H-Abstraktion Schritt verantwortlich sind, wurden kleine kationische MgO- und Li dotierte MgO-Cluster (die O•– Sites modellieren) untersucht. Zur Erstellung von möglichst realen Gasphasen-Modell-Systemen, wurde die globalen Minima der Gasphasencluster mittels eines genetischen Algorithmus bestimmt. Zum Vergleich wurden auch die Strukturen von neutralen MgO-Cluster bestimmt, um eventuelle strukturelle Unterschiede zu erkennen. Anschließend wurden die optimierten Cluster in Bezug auf ihre Eignung zur C-H-Bindungsaktivierung von Methan untersucht. Die Verwendung von kleinen Cluster-Größen ermöglicht es, die Reaktion im Detail zu studieren und verschiedene Methoden der Berechnung zu vergleichen. Die Ergebnisse für die kleinen Cluster wurden anschließend mit realistischeren Modellen verglichen, die eine genauere Beschreibung der Li dotierten Oberflächen ermöglichen, wie zum Beispiel non-embedded und embedded-Cluster und slab Modelle. Unerwartete Ergebnisse für die Betrachtung der Li+O•– Spezies haben zur Untersuchung von zusätzliche Arten von Defekten in MgO (wie niedrig koordinierten O2-Seiten, O-Leerstellen mit unterschiedlicher Ladung und Verunreinigungen) geführt, die als aktive Zentren in OCM fungieren können. Insbesondere wurden morphologische Defekte und verschiedene Arten von F Zentren untersucht. Die Aktivierung von Methan an defekten MgO-Oberflächen wurde innerhalb eines Cluster-Ansatzes untersucht und durch periodische Berechnungen mittels periodic slab models verifiziert. Die Ergebnisse wurden mit vorhandenen experimentellen Daten verglichen. / This work presents a detailed quantum chemical (mostly DFT) study of H abstraction from methane by MgO and Li doped MgO. It is motivated by the UniCat effort to understand the oxidative coupling of methane (OCM). Based on the hypothesis that an Li+O•– species is responsible for the H abstraction step in OCM small cationic MgO and Li doped MgO clusters (which model O•– sites) were investigated. Because we were interested in real gas phase model systems the global minimum structures of (MgO)n+ and LiO(MgO)n-1 clusters were first determined (by means of genetic algorithm) and then used in subsequent reactivity studies. To check if there are any structural differences between neutral and cationic MgO clusters the neutral species were studied as well. After structure determination, the activation of methane by the O•– radical sites was investigated. The small cluster sizes enabled to study the reaction in detail and to compare different methods of calculations. The results were verified by comparison with more realistic models that mimic Li doped MgO surface, like non-embedded and embedded clusters and slab models. However, unexpected results for the Li+O•– sites led to the consideration of additional types of sites in MgO that may be active for OCM – such as low-coordinated O2- sites, O vacancies with different charge and impurity defects. In particular morphological defects and different types of F centers were investigated. Methane activation by defective MgO surface was studied by a cluster approach and then followed by periodic calculations on periodic slab models. The results were compared to existing experimental data.

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Die Arbeit behandelt die vielseitigen Möglichkeiten im Bereich der Kristallstrukturanalyse mit Röntgenstrahlung, welche sich zusätzlich bei resonanter Anregung von Elektronenübergängen ergeben. Existierende resonante Methoden aus diesem Bereich werden im materialwissenschaftlichen Kontext neu dargelegt und ausgebaut. Zudem werden neue Methoden zur Strukturverfeinerung vorgestellt, welche darauf zielen, mithilfe resonanter Anregung kleine Abweichungen von der Idealstruktur oder aber Phasenumwandlungen zu beschreiben. Im Vordergrund steht dabei die hier erstmals ausgearbeitete Methode der Unterdrückung von Beugungsintensität durch Variation der atomaren Streufaktoren über gezieltes Einstellen der Röntgenenergie. Dies ist stark abhängig von internen Strukturparametern und ermöglichte so eine pikometergenaue Bestimmung von Atompositionen in einer neuen, polaren Oberflächenschicht des Strontiumtitanats. Weitere Anwendungen auf verschiedene Klassen kristalliner Materialien werden vorgestellt und basieren auf unterschiedlichen Aspekten resonanter Beugung wie zum Beispiel verbotenen Reflexen.

Die Arbeit behandelt die vielseitigen Möglichkeiten im Bereich der Kristallstrukturanalyse mit Röntgenstrahlung, welche sich zusätzlich bei resonanter Anregung von Elektronenübergängen ergeben. Existierende resonante Methoden aus diesem Bereich werden im materialwissenschaftlichen Kontext neu dargelegt und ausgebaut. Zudem werden neue Methoden zur Strukturverfeinerung vorgestellt, welche darauf zielen, mithilfe resonanter Anregung kleine Abweichungen von der Idealstruktur oder aber Phasenumwandlungen zu beschreiben. Im Vordergrund steht dabei die hier erstmals ausgearbeitete Methode der Unterdrückung von Beugungsintensität durch Variation der atomaren Streufaktoren über gezieltes Einstellen der Röntgenenergie. Dies ist stark abhängig von internen Strukturparametern und ermöglichte so eine pikometergenaue Bestimmung von Atompositionen in einer neuen, polaren Oberflächenschicht des Strontiumtitanats. Weitere Anwendungen auf verschiedene Klassen kristalliner Materialien werden vorgestellt und basieren auf unterschiedlichen Aspekten resonanter Beugung wie zum Beispiel verbotenen Reflexen.

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