Regensburg, Univ., Diss., 2007.

Das Forschungsgebiet der Zinnchemie erstreckt sich über viele Teilbereiche. Dabei wurde den gemischtvalenten Zinnverbindungen bisher wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Beim Beginn dieser Arbeit war nur eine geringe Anzahl dieser Verbindungen bekannt, welche allesamt Zufallsfunde und nicht Produkte gezielter Synthesen darstellten. Analysiert man diese Verbindungen im Hinblick auf ihren strukturellen Aufbau, so fallen sofort verschiedene molekulare anorganische und organische Bausteine ins Auge, die solche gemischtvalenten Verbindungen prägen. Durch eine Verallgemeinerung diese Bausteine, zeichnet sich ein generelles Aufbauprinzip ab, das durch verwandte oder konzeptionell neue Bausteine leicht erweitert werden kann und damit wie mit einem molekularen LEGO-Baukasten die Möglichkeit eröffnet, neue gemischtvalente Zinn(II)-Zinn(IV)-Verbindungen zu planen und gezielt herzustellen. In diesem Sinne wurden in der vorliegenden Arbeit als Basisbausteine mit vierwertigem Zinn die Verbindungen 4-Trimethylstannylpyridin, Me3SnPy, 1.1, und 4 Trimethyl-stannylpyridin-N-oxid, Me3SnPyNO, 1.2, hergestellt, die - je nach Reaktionsbedingungen bzw. Reaktionsmedium - als Komplexliganden oder Brønsted-Base gegenüber Zinn(II)-Bausteinen in den angestrebten gemischtvalenten Verbindungen fungieren sollten. Um die für die diese Umsetzungen erforderlichen Reaktionsbedingungen zu ermitteln, war es erforderlich, zum einen das Reaktionsverhalten der Stammverbindungen gegenüber Zinn(II)-Bausteinen und zum anderen die Lewis-Base- bzw. Brønsted-Base-Reaktivität der Basisverbindungen zu bestimmen. Im Rahmen der Untersuchungen zur Brønsted-Base-Funktionalität von Pyridin-Derivaten als Stammverbindung konnten zwei neue Verbindungen isoliert und strukturell charakterisiert werden. Auf den Erfahrungen mit den Stammverbindungen aufbauend gelang anschließend mit der Basisverbindung 1.1 die gezielte Synthese der gemischtvalenten, ionisch aufgebauten, organisch-anorganischen Zinn(IV)-Zinn(II)-Verbindung. Zur Überprüfung der Lewis-Base-Funktionalität der Basisverbindungen 1.1 und 1.2 gegenüber Zinn(IV)-Lewis-Säuren wurde exemplarisch deren Komplexbildung mit Trimethylzinn(IV)-halogeniden, Me3SnHal, und Dimethylzinn(IV)-dihalogeniden, Me2SnHal2, näher untersucht. Vor dieser Arbeit lagen als Lewis-Säure-Lewis-Base-Komplexen zwischen Zinn(II)-halogeniden und einzähnigen Lewis-Basen nur ca. 40 strukturell beschriebene Komplexe vor. Diese geringe Anzahl führte zu einer notwendigen und grundlegenden Erforschung der Reaktionsbedingungen für eine erfolgreiche Komplexbildung zwischen Zinn(II)-halogeniden und einzähnigen Lewis-Basen. Um eine Grundlage für die Komplexbildung zwischen Zinn(II)-halogeniden und den Basisbausteinen 1.1 und 1.2 zu schaffen, wurden hierfür verschiedene Pyridin- bzw. Pyridin-N-oxid-Derivate exemplarisch als Lewis-Basen ausgewählt. Dabei konnten insgesamt fünfzehn neue Komplexe erstmals mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse strukturell charakterisiert werden. Dies stellt eine deutliche Erweiterung der Anzahl der bisher beschriebenen Lewis-Säure-Lewis-Base-Komplexe zwischen Zinn(II)-halogeniden als Lewis-Säure und einzähnigen Lewis-Base-Komplexliganden dar. Dabei weisen die Komplexe deutliche Unterschiede in ihrer Synthese und Stabilität auf. Ausgehend von den Erkenntnissen der Komplex-Bildung zwischen den Zinn(II)-halogeniden und den Pyridin- bzw. Pyridin-N-oxid-Liganden gelang erstmals die gezielte Synthese zweier gemischtvalenter, neutraler, anorganisch-organischen Zinn(II)-Zinn(IV)-Lewis-Säure-Lewis-Base-Komplexe. Beide Komplexe weisen keinerlei Erweiterung der Koordinationssphäre am Zinnatom oder intermolekulare Wechselwirkungen auf.

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