Le but de ce travail de thèse est de développer des aérogels biosourcés, mécaniquement résistants et thermiquement très isolants (voire super-isolants). Les aérogels à base de cellulose, souvent appelés " aérocelluloses ", sont connus pour être très poreux et extrêmement légers. Ils présentent en revanche une grande dispersion de tailles de pores, donnant de propriétés thermiques relativement modestes. Nous avons étudié plusieurs approches pour améliorer la morphologie des aérocelluloses: la modification du solvant, la réticulation chimique de la cellulose et la formation d'hybrides avec d'autres polymères. La réticulation de la cellulose a réellement permis d'affiner la structure poreuse de l'aérocellulose vers une nano-structuration ce qui a amélioré la conductivité thermique, s'approchant du domaine de la super-isolation (0.026 W.m-1.K-1). Un autre polysaccharide, la pectine, a été utilisé pour préparer un aérogel également poreux et très léger, " l'aéropectine ". L'aéropectine et l'aérocellulose présentent de fortes similitudes dans leur morphologie. Cependant, l'aéropectine possède de meilleures propriétés thermiques, super-isolantes (0.020 W.m-1.K-1), grâce à la nano-structuration du réseau poreux. Ces aérogels sont 100% biosourcés avec un faible impact environnemental, et sont très prometteurs non seulement pour l'isolation thermique mais également pour de nombreuses autres applications, telle que la libération contrôlée de médicaments ou la catalyse. La formation d'aérogel de silice à l'intérieur de la structure poreuse d'aéropectine a augmenté la surface spécifique jusqu'à 700 m2/g et a permis de diminuer la conductivité thermique (0.017 W.m-1.K-1).

Cette thèse s'intéresse à la préparation, par la technique de la lyophilisation, des aérogelsà base de celluloses et de charges minérales destinés à une utilisation potentielle dans le domainede l'isolation thermique. Le premier objectif de la thèse a été la caractérisation de différentescelluloses (cellulose (PBPD), nanocristaux (NCC) et nanofibrilles oxydées (NFCs)), les chargesminérales (principalement la zéolithe) et les différents aérogels résultants de différentescombinaisons des matériaux de départ utilisés. Nous avons utilisé pour la caractérisation desmatériaux de départ et des aérogels des techniques d'analyse telles que la diffraction des rayonsX (DRX), la BET, le MEB et le potentiel zêta. Nous avons également caractérisé les propriétésmécaniques des aérogels par des essais de compression et leurs propriétés de conductionthermique dans le régime non stationnaire par la technique du fil chaud. Il s’est avéré qu’unestructuration multi-échelles de ces différentes celluloses favorise la création de méso etnanoporosités au détriment de la macroporosité. Ceci favorise le confinement de l’air dans le bioaérogelpar effet de Knüdsen et améliore ses propriétés d’isolation thermique. D'autre part lesnanoparticules (organiques et inorganiques) permettent d'avoir des aérogels de très bonnespropriétés mécaniques. Le troisième objectif était d'essayer d'autres charges minérales (autres quela zéolithe) dans les différentes celluloses et d’explorer les propriétés morphologiques,structurales, thermiques et mécaniques. Cette étude a permis de montrer l'importance descaractéristiques morphologiques et géométriques des charges minérales dans le contrôle despropriétés physiques et mécaniques des aérogels bio-hybrides. / This thesis focuses on the preparation, using freeze drying technique, of aerogels madefrom cellulose and mineral fillers intended for potential use in the field of thermal insulation. Thefirst goal of this thesis was the characterization of different cellulose (cellulose (PBPD)nanocrystals (NCC) and oxidized nanofibrils (NFCs)), the inorganic filler (mainly zeolite) and theresulting aerogels prepared by various combinations. We used for the characterization of thestarting materials and the aerogels analytical techniques such as x-ray diffraction (XRD), BET,SEM and the zeta potential. We also characterized the mechanical properties of the aerogels bycompression tests and their thermal conduction properties in the non-steady state by the hot wiretechnique. It has been found that multi-scale structure of these celluloses promotes the creation ofmeso and nanoporosities to the detriment of macroporosity. This promotes the confinement ofthe air in the bio-aerogel by Knudsen effect and improves their thermal insulation properties. Onthe other hand, the nanoparticles (organic and inorganic) allow the aerogels to have very goodmechanical properties. The third objective was to try other mineral fillers (other than the zeolite)in combination with the different cellulose and explore the morphological, structural, thermaland mechanical of the corresponding aerogels. This study has allowed showing the importance ofmorphological and geometrical characteristics of the mineral fillers in controlling physical andmechanical properties of the bio-hybrid aerogels.

Le but de ce travail de thèse est de développer des aérogels biosourcés, mécaniquement résistants et thermiquement très isolants (voire super-isolants). Les aérogels à base de cellulose, souvent appelés « aérocelluloses », sont connus pour être très poreux et extrêmement légers. Ils présentent en revanche une grande dispersion de tailles de pores, donnant de propriétés thermiques relativement modestes. Nous avons étudié plusieurs approches pour améliorer la morphologie des aérocelluloses: la modification du solvant, la réticulation chimique de la cellulose et la formation d'hybrides avec d'autres polymères. La réticulation de la cellulose a réellement permis d'affiner la structure poreuse de l'aérocellulose vers une nano-structuration ce qui a amélioré la conductivité thermique, s'approchant du domaine de la super-isolation (0.026 W.m-1.K-1). Un autre polysaccharide, la pectine, a été utilisé pour préparer un aérogel également poreux et très léger, « l'aéropectine ». L'aéropectine et l'aérocellulose présentent de fortes similitudes dans leur morphologie. Cependant, l'aéropectine possède de meilleures propriétés thermiques, super-isolantes (0.020 W.m-1.K-1), grâce à la nano-structuration du réseau poreux. Ces aérogels sont 100% biosourcés avec un faible impact environnemental, et sont très prometteurs non seulement pour l'isolation thermique mais également pour de nombreuses autres applications, telle que la libération contrôlée de médicaments ou la catalyse. La formation d'aérogel de silice à l'intérieur de la structure poreuse d'aéropectine a augmenté la surface spécifique jusqu'à 700 m2/g et a permis de diminuer la conductivité thermique (0.017 W.m-1.K-1). / The work aims at developing a new generation of bio-based aerogels, mechanically robust and thermally very insulating (super-insulating). Cellulose aerogels, called “aerocelluloses”, are known to be very porous and ultra-lightweight materials but present a wide range of pores and therefore moderate thermal insulating properties. We studied several approaches for tuning aerocellulose towards a finer and nanostructured morphology: modification of solvent, cellulose crosslinking and formation of cellulose-based hybrids. It was cellulose cross-linking that greatly improved aerocellulose structure towards a nano-structuration, reflected by the increase of specific surface area and the decrease of thermal conductivity, close to super-insulation (0.026 W.m-1.K-1). Another polysaccharide, pectin, was used for preparing a highly porous and very lightweight aerogel called “aeropectin”. Aeropectin and aerocellulose were compared; they present many similarities in their morphology. However, aeropectin has better thermal properties, reaching super-insulation (0.020 W.m-1.K-1). These bio-aerogels are 100% bio-based, environmentally friendly and present a high potential not only for thermal insulation but also for a broad range of other applications such as controlled drug release and catalysis. The formation of silica aerogel directly inside the porous structure of aeropectin increased the specific surface area up to 700 m²/g and decreased thermal conductivity (0.017 W.m-1.K-1).

L'objectif de cette thèse est la préparation d’aérogels biosourcés ayant des propriétés de super-isolation thermique. Pour cela, nous avons choisi de développer de nouveaux aérogels à base de nanofibres de cellulose (NFC). Les aérogels ont été préparés par lyophilisation. Dans un premier temps, une analyse des paramètres expérimentaux jouant un rôle sur la morphologie et les propriétés physico-chimiques des aérogels a été réalisée afin d’obtenir les meilleures propriétés d’isolation thermique. Avec une suspension de NFC à 2% en masse, sans ajout de sels et sans faire varier le pH, une lyophilisation réalisée dans des moules d’aluminium à une température de -80°C a permis d’obtenir des aérogels ayant une conductivité thermique de 0,024 W/m.K. Afin de diminuer cette conductivité thermique, nous avons choisi de réduire la taille des pores pour obtenir un effet Knudsen. Pour cela, une nouvelle technique de séchage a été proposée : la lyophilisation par pulvérisation. Les aérogels préparés dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment avec cette technique ont des propriétés thermiques super-isolantes (0,018 W/m.K) grâce à la nano-structuration du réseau poreux. Finalement, un nouveau dispositif expérimental a été développé pour caractériser plus finement les propriétés thermiques des aérogels. C’est un dispositif transitoire impulsionnel qui permet d'estimer simultanément la contribution de la conduction solide et gazeuse, l'effet radiatif et la diffusivité thermique grâce à un modèle théorique simple. Ce dispositif permettra d’approfondir l’étude complexe du transfert thermique à travers des matériaux poreux semi-transparents tels que les aérogels. / The objective of this thesis is the preparation of renewable aerogels having thermal super-insulating properties. To do it, we designed new aerogels from nanofibrillated cellulose (NFC) by freeze-drying. This technique is simple and has the advantage of not using organic solvents. First of all, the parameters playing a role on the aerogel morphology and physico-chemical properties of the aerogels were analyzed to get the best thermal insulating properties. Using 2 wt% NFC suspensions, without addition of salts, keeping the initial pH, the obtained freeze-dried aerogels in alumina molds at -80 °C have a thermal conductivity of 0.024 W/m.K. In order to reduce the pore size and to improve the thermal insulating properties by Knudsen effect, a new drying technique was proposed: the spray freeze-drying. Aerogels prepared in the same experimental conditions with this technique have thermal super-insulating properties (0.018 W/m.K) thanks to the nanostructuration of the porous network. Finally, a new device was designed to characterize more precisely the thermal properties of aerogels. This is an impulsive transient device, which can estimate simultaneously the contribution of solid and gas conduction, the radiative effect and thermal diffusivity using a simple theoretical model. This device will allow studying complex heat transfer through porous semi-transparent materials such as aerogels

Les panneaux d'isolation sous vide (PIV) sont constitués d'un matériau de coeur nanoporeux en dépression, et d'une enveloppe barrière aux gaz atmosphériques. Leur conductivité thermique initiale est de l'ordre de 5 mW/(m.K), cinq à huit fois inférieure à celle des isolants conventionnels. Au regard des isolants classiques, le questionnement le plus important concerne le couple performance / durabilité. La réponse passe par la compréhension et la modélisation des transferts thermiques et massiques dans les PIV. De nombreuses études expérimentales et numériques ont conduit à un modèle semi-empirique pour la conductivité thermique apparente d'un PIV, prenant en compte les différents modes de transfert dans le panneau. Ce modèle met en lumière le principal mécanisme de vieillissement : du fait de la perméation gazeuse à travers l'enveloppe, pression et humidité dans le panneau remontent au cours du temps, ce qui engendre une augmentation de la conductivité thermique. L'étude des transferts massiques à travers l'enveloppe est particulièrement délicate. Premièrement, la modélisation de la perméabilité des enveloppes utilisées (membranes multicouches de films polymères métallisés) repose sur la prise en compte des micro-défauts dans les couches métallisées, qui gouvernent le débit total de perméation. Deuxièmement, les valeurs des perméabilités à mesurer sont trop basses pour beaucoup de techniques conventionnelles. Troisièmement, une analyse de la littérature montre une lacune de taille en ce qui concerne la prise en compte de l'influence conjointe de la température et de l'humidité relative dans le modèle classique de perméation gazeuse. En se basant sur des données expérimentales existantes, le rôle de l'humidité relative sur les propriétés barrières des enveloppes des PIV est mis en lumière. L'existence d'un couplage entre les flux des différents gaz est posé comme hypothèse de départ à la mise en place d'un nouveau modèle de perméation gazeuse, prenant en compte pression partielle et pression totale, et donc la concentration molaire de chaque gaz dans le mélange. Les prédictions de ce modèle sont comparées à celles issues du modèle classique de perméation gazeuse, et les différences de comportement entre les deux modèles sont mises en avant. Deux séries de mesure de perméance sont ensuite mises en place, par vieillissement de PIV en enceintes climatiques et par mesure directe de perméance sur échantillons de membrane (méthode manométrique). Ces mesures sont menées à température et humidité relative fixées (T = 48 °C, φ = 65 % HR), mais avec une pression totale variant de 80 mbar à 1 bar. Cette campagne de mesure exploratoire ne montre pas d'influence notable de la pression totale sur la perméabilité à la vapeur d'eau. Ces résultats permettent de dresser les premières conclusions sur le rôle respectif de la pression partielle et de la pression totale, et de proposer une suite à la démarche expérimentale initiée dans cette étude.

Les panneaux d'isolation sous vide (PIV) sont constitués d'un matériau de coeur nanoporeux en dépression, et d'une enveloppe barrière aux gaz atmosphériques. Leur conductivité thermique initiale est de l'ordre de 5 mW/(m.K), cinq à huit fois inférieure à celle des isolants conventionnels. Au regard des isolants classiques, le questionnement le plus important concerne le couple performance / durabilité. La réponse passe par la compréhension et la modélisation des transferts thermiques et massiques dans les PIV. De nombreuses études expérimentales et numériques ont conduit à un modèle semi-empirique pour la conductivité thermique apparente d'un PIV, prenant en compte les différents modes de transfert dans le panneau. Ce modèle met en lumière le principal mécanisme de vieillissement : du fait de la perméation gazeuse à travers l'enveloppe, pression et humidité dans le panneau remontent au cours du temps, ce qui engendre une augmentation de la conductivité thermique. L'étude des transferts massiques à travers l'enveloppe est particulièrement délicate. Premièrement, la modélisation de la perméabilité des enveloppes utilisées (membranes multicouches de films polymères métallisés) repose sur la prise en compte des micro-défauts dans les couches métallisées, qui gouvernent le débit total de perméation. Deuxièmement, les valeurs des perméabilités à mesurer sont trop basses pour beaucoup de techniques conventionnelles. Troisièmement, une analyse de la littérature montre une lacune de taille en ce qui concerne la prise en compte de l'influence conjointe de la température et de l'humidité relative dans le modèle classique de perméation gazeuse. En se basant sur des données expérimentales existantes, le rôle de l'humidité relative sur les propriétés barrières des enveloppes des PIV est mis en lumière. L'existence d'un couplage entre les flux des différents gaz est posé comme hypothèse de départ à la mise en place d'un nouveau modèle de perméation gazeuse, prenant en compte pression partielle et pression totale, et donc la concentration molaire de chaque gaz dans le mélange. Les prédictions de ce modèle sont comparées à celles issues du modèle classique de perméation gazeuse, et les différences de comportement entre les deux modèles sont mises en avant. Deux séries de mesure de perméance sont ensuite mises en place, par vieillissement de PIV en enceintes climatiques et par mesure directe de perméance sur échantillons de membrane (méthode manométrique). Ces mesures sont menées à température et humidité relative fixées (T = 48 °C, φ = 65 % HR), mais avec une pression totale variant de 80 mbar à 1 bar. Cette campagne de mesure exploratoire ne montre pas d'influence notable de la pression totale sur la perméabilité à la vapeur d'eau. Ces résultats permettent de dresser les premières conclusions sur le rôle respectif de la pression partielle et de la pression totale, et de proposer une suite à la démarche expérimentale initiée dans cette étude. / Vacuum insulation panels (VIPs) are composed of an evacuated nanoporous core material, and a barrier envelope to atmospheric gases. Their apparent thermal conductivity after manufacturing is approximately 5 mW/(m.K), five to eight times lower than that of conventional insulation materials. Compared to conventional insulation materials, the most important issue remains in the duality performance / durability. The answer lies in the understanding and modeling of heat and mass transfer in VIPs. Many experimental and numerical studies about heat transfer led to a semi-empirical model for the apparent thermal conductivity of a VIP, taking into account the different transfer modes in the panel. This model highlights the main mechanism of VIPs aging: due to gas permeation through the envelope, pressure and humidity in the panel increase gradually over time, which causes an increase of the apparent thermal conductivity. The study of mass transfer through the gas barrier envelope is particularly difficult for three main reasons. First, the permeation modeling of VIPs envelopes (multilayer membranes with metalized polymer films) has to take into account micro-defects in the metallic layers, which play a key role in the total permeation rate. Second, the permeances to be measured are too low for many conventional methods, especially for dry air. Third, a literature analysis shows that the classical model for mass transfer through barrier envelopes does not take into account the combined influence of temperature and relative humidity, which is a great lacuna. From experimental data available in the literature, the role of relative humidity on the barrier properties of the VIPs envelopes is highlighted. The existence of a coupling phenomenon between the mass flows of the various gases is hypothesized to start the establishment of a new gas permeation model, which takes into account partial pressure and total pressure, and thus the molar concentration of each gas in the mixture. The predictions of this model are compared with predictions based on the classical model for gas permeation, and the differences between the two models are analyzed. Two experimental campaign are then implemented to measure envelope permeance, through whole VIPs aging in climatic boxes and through direct measurement of the permeance on membrane samples (manometric method). These measurements are carried out at fixed temperature and relative humidity (T = 48 °C, φ = 65 % HR), but with a total pressure ranging from 80 mbar to 1 bar. This exploratory measurement campaign shows no significant influence of the total pressure on the apparent permeability to water vapor. These results are used to draw first conclusions on the respective roles of the partial pressure and the total pressure, and suggest some outlooks to the experimental approach initiated in this study.