Reduced graphene oxide as outstanding candidate electrode material for supercapacitor has been investigated. This thesis includes two topics. One is that three kinds of reduced graphene oxides were prepared by hydrothermal reduction under different pH conditions. The pH values were found to have great influence on the reduction of graphene oxides. Acidic and neutral media yielded reduced graphene oxides with more oxygen-functional groups, lower specific surface areas but broader pore size distributions than those in basic medium. Variations induced by the pH changes resulted in great differences in the supercapacitor performance. The graphene produced in the basic solution presented mainly electric double layer behavior with specific capacitance of 185 F/g, while the other two showed additional pseudocapacitance behavior with specific capacitance of 225 F/g (acidic) and 230 F/g (neutral), all at a constant current density of 1A/g. The other one is that different reduced graphene oxides were prepared via solution based hydrazine reduction, low temperature thermal reduction, and hydrothermal reduction. The as- prepared samples were then investigated by UV-vis spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and Scanning electron microscope. The supercapacitor performances were also studied and the hydrothermally reduced graphene oxide exhibited the highest specific capacitance.

Práce se zabývá studiem superkondenzátorů (SC). Výstupem je detailní studie principů přenosu náboje ve struktuře SC, ukládání energie a nový náhradní model SC, který je založen na fyzikálních zákonitostech a principech SC. Dále byl vytvořen matematický model SC, který popisuje chování náboje v jeho aktivní vrstvě. SC byly testovány metodami umělého stárnutí. Závislosti poklesu parametrů SC vlivem různých metodik stárnutí jsou v práci shrnuty.

This study investigated a new approach to achieving high energy density supercapacitors (SCs) by using high surface area self-activated carbon from waste coffee grounds (WCGs) and modifying 3D printed electrodes' porous structure by varying infill density. The derived activated carbons' surface area, pore size, and pore volume were controlled by thermally treating the WCGs at different temperatures (1000˚C, 1100˚C, and 1200˚C) and post-treating with HCL to remove water-soluble ashes and contaminants that block activated carbon pores. Surface area characterization revealed that the carbon activated at 1000˚C had the highest surface of 1173.48 m2 g-1, and with the addition of HCL, the surface area increased to 1209.35 m2 g-1. This activated carbon was used for fabricating the electrodes based on the surface area and having both micropores and macropores, which are beneficial for charge storage. Direct ink writing (DIW) method was utilized for 3D printing SC electrodes and changing the electrode structure by increasing the infill densities at 30%, 50%, and 100%. Upon increasing the infill densities, the electrodes' mass increased linearly, porosity decreased, and the total surface area increased for the 30% and 50% infill electrodes but decreased for the 100% infill electrode. Cyclic voltammetry (CV) test on the assembled SC showed the highest specific capacitance and energy density of 5.81 F g-1 and 806.93 mWh kg-1 at 10 mV s-1, respectively, for the electrode printed at 50% infill density.

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The present study presents the current status of research into the production of active carbons from environmental applications using waste newspaper. A number of studies have been performed to investigate the pyrolysis of waste paper ash to carbon gel.Although several studies report the production of carbon from waste tyre, bamboo, coconut shell, this study is first of its kind that for the first time, the waste newspapers have been used as a raw material for supercapacitor electrodes. A cheap raw material, and a simple method of preparation make this carbon gel more economically attractive. By carbonizing a waste paper a new carbon-carbon composite as electrode material was prepared through RF gel. The surface morphology and electrochemical characteristics of the carbon composite were investigated by Scanning Electron Microscopy, Cyclic Voltammetry, Electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic charge-discharge cycle tests with various current densities. The SEM study reveals that the connectivity between the grains increases during cycling thus enhances the cyclic stasitity. The CV’s suggests that there is simultaneous redox and capacitive behavior and these behaviors are highly reversible even after 8 lakh cycles. The reversibility was still maintained even in the range – 3 V to + 3 V. The charge/discharge cycle tests reveal the cycle stasitity and delivered more then 8 lakh cycles at 100 mA/cm2. The maximum specific capacitance of 300 F/g was obtained at 150 mA/cm2 current density. These results imply that this newspaper based carbon gel be used as potential candidate for supercapacitors.

Das moderne digitale Leben bringt eine steigende Nachfrage an immer kleineren kompakten Geräten mit höheren Anforderungen an die Leistungsfähigkeit und Multifunktionalität mit sich. Der in diesem Zusammenhang fortschreitende Prozess der Miniaturisierung findet damit in immer mehr Bereichen Anwendung. Der aktuelle Trend geht hierbei zu immer kleineren autonomen Systemen, welche vor allem einen wartungsfreien Betrieb mit guter Langlebigkeit garantieren sollen. Hierbei kommt die Integration von zusätzlichen Energiespeichereinheiten wie Mikro-Superkondensatoren (MSC) zum Einsatz. Die so genannten elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren können durch ihren rein elektrostatischen Energiespeichermechanismus innerhalb weniger Sekunden vollständig geladen und entladen werden und ermöglichen somit hohe Leistungsdichten bei gleichzeitig hohen Lebensdauern. Strukturierungen im Mikrometerbereich können vor allem durch additive Druckmethoden (3D-Druck, Inkjet-Druck) realisiert werden, welche zudem eine sehr hohe Variabilität in der Zielgeometrie bieten. Ein weiteres vielversprechendes Verfahren hinsichtlich hoher Produktionsdurchsätze und einem geringen Preisaufwand stellt die weiche Lithographie dar. Sie ermöglicht Drucke mit hoher Auflösung bis in den Nanometerbereich. Aus diesem Grund soll im ersten Teil dieser Arbeit die Nanoprägelithographie (NIL) als softlithographische Technik für die Herstellung strukturierter Kohlenstoffelektroden genutzt werden. Die gewählten Elektrodenstrukturen zeichnen sich vor allem durch ihre hohe Auflösung im Sub-Mikrometer-Bereich aus und stellen damit die derzeit kleinsten literaturbekannten interdigitalen Kohlenstoffelektroden dar. Zielstellung dieser Arbeit war zunächst die Entwicklung verschiedener flüssiger, druckbarer Kohlenstoffpräkursoren. Die erhaltenen Mikrostrukturen wurden anschließend für die Anwendung in MSCs optimiert. Im ersten Teil der Arbeit konnten in diesem Sinne drei verschiedene Präkursorsysteme entwickelt werden. Das erste, Saccharose-basierte System setzte sich aus einer wässrigen Saccharoselösung zusammen, welche schwefelsäurekatalysiert zu Kohlenstoff umgesetzt wurde. Die zusätzliche Einbringung von Stickstoffgruppen in den Kohlenstoff erfolgte durch die Zugabe von Harnstoff. Das zweite Präkursorsystem basierte auf einem umweltfreundlichen Resol aus Phloroglucinol und Glyoxylsäure. Durch Weichtemplatverfahren unter Nutzung von Pluronic F127 gelang zudem eine Einbringung geordneter Porosität in die Kohlenstoffmatrix. Eine schnelle Assemblierung und Polymerisation der Edukte konnten durch den EISA-Prozess ermöglicht werden, sodass der Präkursor auch für die NIL genutzt werden konnte. Bei dem dritten System handelte es sich um einen Polymerpräkursor, welcher durch Auflösung von Polyacrylnitril in DMF hergestellt wurde. Dieses Polymersystem eignete sich zudem auch sehr gut als Matrixmaterial für die Einbettung von Nanopartikeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das System genutzt, um Polymerhohlkugeln einzubetten und diese in situ unter vollständiger Strukturerhaltung zu Kohlenstoff umzusetzen. Alle drei Präkursorsysteme konnten im nächsten Schritt erfolgreich in der Nanoprägelithographie angewendet werden. Die entsprechenden Strukturen besaßen Liniengrößen von 250 bis 500 nm mit Abständen zwischen 1 und 10 μm. Für alle Geometrien wurden hierbei vollständige und stabile Strukturen erhalten. Nach der Umsetzung der Präkursoren zu Kohlenstoff blieben die Strukturen weiterhin erhalten. Das Saccharose-basierte System wurde im Anschluss genutzt, um einen Hydrogel-Elektrolyten auf Basis von PVA und Schwefelsäure zu optimieren. Im Vergleich zu einem herkömmlichen wässrigen Elektrolyten konnten deutlich höhere Kapazitäten erreicht werden. Für die wässrige Li2SO4-Lösung wurde so eine Device-Kapazität von 0,02 mF cm-2 ermittelt, welche durch die Verwendung eines PVA/H2SO4-Gelelektrolyten auf 0,3 mF cm-2 gesteigert werden konnte. Zudem zeigte der Gel-Elektrolyt deutliche Vorteile bei der Langzeitstabilität und Auslaufsicherheit. Weiterhin wurden auch die Leitadditive und Konzentrationen variiert und getestet. Hierbei stellten sich Schwefelsäure als am besten geeignetes Additiv und ein Massenverhältnis von m(PVA): m(H2SO4) von 1:1 als optimale Konzentration heraus. Mit diesem Elektrolyten wurden im Anschluss die Einflüsse verschiedener Liniengrößen und Fingerabstände untersucht. Aufgrund des insgesamt besten Druckergebnisses zeigte die IDE500/10 auch die größten Kapazitäten. Weiterhin bewirkte eine N-Dotierung des Kohlenstoffes eine Verbesserung in der Benetzbarkeit und Leitfähigkeit der Elektroden, wodurch für alle Strukturen die Kapazität weiter gesteigert werden konnte. Auch der Resol-basierte Präkursor konnte genutzt werden, um Superkondensatoren herzustellen. Für beide Präkursorvarianten mit und ohne Templat wurden auch funktionsfähige Mikro-Superkondensatoren hergestellt. Hierbei konnte ebenfalls eine deutliche Kapazitätserhöhung durch die Einbringung des Templats beobachtet werden. Damit wurde gezeigt, dass auch in den Mikrostrukturen Porosität oder Oberflächenrauigkeit durch das Tensid erzeugt wird. Hierbei erhöhte sich die Flächenkapazität sogar um das Fünffache von 0,4 auf 2,0 mF cm-2. Mit dem dritten Präkursorsystem basierend auf PAN, konnte für IDE500/10 eine Flächenkapazität von 0,4 mF cm-2 erreicht werden. Auch die Integration der Hohlkugeln ermöglichte die Herstellung leitfähiger Elektroden. Für dieses System wurde eine Flächenkapazität von 0,2 mF cm-2 erreicht. Im Hinblick auf die Miniaturisierung ist oft die Größenbeschränkung des gesamten Bauteils limitierend für die erreichbare Leistung. Aus diesem Grund liegt der Fokus aktuell auch auf der Entwicklung multifunktionaler Bauteile. Weiterhin geht der Trend in Richtung intelligenter Systeme, welche beispielsweise biologische Prozesse nachahmen können. Im zweiten Teil dieser Arbeit sollte auf Basis dieser Entwicklungen ein schaltbarer Mikro-Superkondensator mit typischen Charakteristiken eines Feldeffekttranistors entwickelt werden. In diesem Sinn wurden die Einflüsse verschiedener Kenngrößen untersucht und ein Zusammenhang von Schaltverhalten und Architektur soll gefunden werden. Auf Basis des Saccharose-abgeleiteten Kohlenstoffes wurden mit Hilfe des piezoelektrischen Inkjet-Drucks Interdigitalelektroden angefertigt. Als dritte Gate-Elektrode wurde ein Kohlenstofffilm des gleichen Materials genutzt und im Schichtaufbau mit der Interdigitalelektrode und dem Hydrogel-Elektrolyten assembliert. Mit diesem Gate-Cap konnte der W-Cap mit sehr hohen Schaltraten an- und ausgeschaltet werden. Wird eine Bias-Spannung von -0,5 V genutzt, so kann die Kapazität auf 1,8 % der Ausgangskapazität verringert werden. Weiterhin wurde der Einfluss verschiedener Vorschubgeschwindigkeiten und Bias-Potentialen untersucht. Grundsätzlich eignen sich kleine Vorschubgeschwindigkeiten sehr gut, um effektivere Schaltraten zu generieren. Für unterschiedliche Gate-Spannungen konnten so unterschiedliche Schaltraten erhalten werden, sodass sich ein vergleichbares Verhalten mit einem FET ergab. Hierbei konnte zudem gezeigt werden, dass bereits für eine Spannung von -0,2 V eine Verringerung auf unter 3 % der Ausgangskapazität erhalten wurde. Dies ist vor allem für potenzielle Anwendungen in implantierbaren Mikrosystemen vorteilhaft, welche mit sehr kleinen Betriebsspannungen arbeiten. Die Langzeitstabilität des Gate-Caps wurde zum einen durch sehr schnelles wiederholtes Schalten als auch über einen Langzeitbetrieb im Aus-Zustand gezeigt. Hierbei zeigte sich eine sehr gute Reproduzierbarkeit über mehrere Sequenzen. Über die verschiedenen Schaltversuche und die zusätzliche Variation des Elektrolyten unter Nutzung verdünnter Schwefelsäure konnte der Ablauf des vor allem protonengesteuerten Schaltprozesses näher betrachtet werden. Hierbei zeigte sich, dass vor allem ein unidirektionales Schaltverhalten vorliegt und der Gate-Cap nur durch das Anlegen negativer Potentiale effektiv geschalten werden kann.

Superkondensatorer är energilagringsenheter som har uppmärksammats mer under det senaste decenniet. Några av de fördelar som dessa enheter har varit är lagring av hög effekttäthet, förlängda livscykler och snabba laddnings- och urladdningstider. Dock är superkondensatorer fortfarande begränsade i energitäthet i jämförelse med batterier. För att få högre effekt och energitäthet är en asymmetrisk hybrid superkondensator ett bra alternativ. Denna enhet består av en kolbaserad elektrod för icke-faradaiska reaktioner och en kolelektrod kombinerad med metalloxider för redoxreaktioner. Materialvalet spelar en avgörande roll för förmågan en hybrid asymmetrisk superkondensator ska ha. I denna studie undersöks fyra olika kommersiella kol. Den specifika ytan, porstorlekarna och morfologin jämförs. Dessutom syntetiseras metalloxidernanopartiklar MnO2 och kristallstrukturen undersöks. Därtill beläggs MnO2-partiklarna på de fyra kolen och tillväxten av dessa undersöks. Slutligen analyseras interaktionen mellan jonvätskan 1-butyl-3-metylimidazoliumtetrafluorborat (BMIM[BF4]) som en elektrolyt och de olika kolen. / Supercapacitors are energy storage devices that have drawn attention for the past decade. Some of the advantages of these devices are higher power density storage, extended life cycles, and fast charge and discharge times. However, supercapacitors are still limited in energy density compared to batteries. To obtain higher power and energy densities, a hybrid asymmetric supercapacitor is a good alternative. This device consists of one carbon-based electrode for non-faradaic reactions, and one carbon electrode combined with metal oxides for redox reactions. The material choice is important for the capability of a hybrid asymmetric supercapacitor. In this study, four different commercial carbons are investigated. The specific surface area, pore sizes, and morphology are compared. In addition, metal oxide nanoparticles MnO2 are synthesised, and crystal structure is investigated. Furthermore, the MnO2 particles are deposited on the four carbons and the growth of those is studied. Finally, the interaction between ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM[BF4]) as an electrolyte and the different carbons is studied.

Les supercapacités hybrides se taillent de plus en plus une place dans le secteur des énergies renouvelables. L’oxyde de manganèse possède certaines caractéristiques (faible coût, caractère écologique et une capacitance spécifique supérieure) qui font de ce dernier un matériau très attirant pour l’assemblage de tels dispositifs. Ce mémoire, divisé en trois parties, propose l’utilisation des liquides ioniques protiques comme électrolytes pour l’assemblage de supercapacités hybrides à base d’oxyde de manganèse et carbone. D’abord, le comportement pseudocapacitif des électrodes à base de films minces d’oxyde de manganèse dans les liquides ioniques protiques ainsi que leurs propriétés optiques sont étudiés et évalués. Des valeurs de capacitance spécifique allant jusqu’à 397 F/g ont été trouvées dans cette partie. Ensuite, des mélanges composés par un solvant organique (acétonitrile) et le liquide ionique protique sont présentés comme une manière de contourner la faible conductivité de ce dernier qui limite les valeurs de capacitance spécifique à obtenir. Une amélioration de la capacitance spécifique d’environ 30% est reportée dans ce chapitre. Finalement, l’assemblage d’une supercapacité hybride est présenté comme une stratégie efficace qui permet l’élargissement de la faible fenêtre de potentiel de travail obtenue avec les électrodes à base d’oxyde de manganèse. De cette façon, la faisabilité de tel arrangement est montré ici, obtenant de valeurs de capacitance spécifique (16 F/g) ainsi que de puissance (81 W/kg) et d’énergie spécifique (1,9 Wh/kg) acceptables en utilisant des liquides ioniques protiques comme électrolytes de remplissage. / Hybrid supercapacitors continue to carve out a place in the field of renewable energies. Manganese dioxide, because of some attractive characteristics (low cost, environmental friendly and high specific capacitance), is a very promising material for the assembly of such devices. This thesis, divided into three chapters, proposes the use of protic ionic liquids as electrolyte for the assembly of a manganese dioxide/carbon based hybrid supercapacitor. Firstly, the pseudocapacitive behaviour and optical properties of thin manganese dioxide based electrodes in protic ionic liquids were investigated and evaluated. Specific capacitance values of up to 397 F/g are reported in this part. Then, mixtures of an organic solvent (acetonitrile) and protic ionic liquids were proposed in order to enhance the poor conductivity of ionic liquids, which limits the specific capacitance values. A 30% improvement of specific capacitance values is shown in this chapter. Finally, the assembly of a hybrid supecapacitor is presented as an alternative strategy to increase the narrow potential window of stability of manganese dioxide electrodes in our protic ionic liquids. The last chapter describes such a device as well as its specific capacitance (16 F/g), energy (1.9 Wh/kg) and power density (81 W/kg) values obtained in protic ionic liquids.