Des revêtements sol-gel nanocomposites TiO2-SiO2 ont été réalisés à partir de mélanges d'une suspension nanocristalline de TiO2 anatase et de sols polymériques de silice. Ces revêtements présentent une superhydrophilie naturelle, persistante et photo-régénérable. La présence de charges localisées aux interfaces granulaires TiO2-SiO2 est une des hypothèses permettant d'expliquer cette superhydrophilie naturelle. Toutefois des effets de morphologie (rugosité, porosité de surface) sont également connus pour influencer le mouillage. Des études ont été menées pour mettre directement en évidence l'effet intrinsèque des interfaces granulaires. Les études se sont recentrées sur l'effet extrinsèque de paramètres morphologiques susceptibles d'influencer la mouillabilité des revêtements nanocomposites selon des modèles thermodynamiques des surfaces connus. De nouveaux protocoles de synthèse par voie sol-gel ont été mis au point afin d'analyser i/ en quoi la superhydrophilie naturelle et photo-induite des revêtements TiO2-SiO2 pouvait être influencée par des effets de morphologie et de composition, et ii/ en quoi une exacerbation de ces effets via des structurations artificielles pouvaient encore accroître la superhydrophile de surface. Une extrapolation de ces protocoles a également permis d'étudier des revêtements superhydrophobes. / Sol-gel TiO2-SiO2 nanocomposites coatings have been deposited from a suspension of anatase TiO2 nanocristallites mixed with different polymeric silica sols. These coatings show a natural and persistent superhydrophilicity, which can also be photo-regenerated. This outstanding property can probably be explained by electrical charges localized at TiO2-SiO2 granular interfaces. Yet, some morphological features (roughness, surface porosity) may also influence wetting properties. Studies have firstly been carried out to directly evidence the intrinsic effect of those electrical charges. The studies have then been focused on the extrinsic effect of morphological parameters than can influence the composite wettability, according to thermodynamic models. New sol-gel protocols were carried out to better understand in which extent i/ the natural and photo-induced wetting properties of composite coatings may be influenced by composition and morphological features, and ii/ artificial structuration of the coating surface may enhance their superhydrophilicity. Those structuration protocols have been extrapolated to the study of superhydrophobic coatings.

Among the materials that can be treated in order to impart superhydrophobic properties are many originally hydrophilic metals. For this, they must undergo a sequential treatment, including roughening and hydrophobic coating. This contribution presents various preparation routes along with various characterization methods, such as dynamic contact angle (DCA) measurements, scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopic techniques (FT–IRRAS, XPS, EIS). Micro-rough surfaces of pure and alloyed aluminum were generated most easily by using a modifie Sulfuric Acid Anodization under Intensifie conditions (SAAi). This produces a micro-mountain-like oxide morphology with peak-to-valley heights of 2 μm and sub-μm roughness components. Additionally, micro-embossed and micro-blasted surfaces were investigated. These micro-roughened initial states were chemically modifie with a solution of a hydrophobic compound, such as the reactive f uoroalkylsilane PFATES, the reactive alkyl group containing polymer POMA, or the polymer Teflo ® AF. Alternatively, the chemical modificatio was made by a Hot Filament Chemical Vapor Deposition (HFCVD) of a PTFE layer. The latter can form a considerably higher thickness than the wet-deposited coatings, without detrimental leveling effects being observed in comparison with the original micro-rough surface. The inherent and controllable morphology of the PTFE layers represents an important feature. The impacts of a standardized artificia weathering (WTH) on the wetting behavior and the surface-chemical properties were studied and discussed in terms of possible damage mechanisms. A very high stability of the superhydrophobicity was observed for the f uorinated wet-deposited PFATES and Teflo ® AF coatings as well as for some of the PTFE layer variants, all on SAAi-pretreated substrates. Very good results were also obtained for specimens produced by appropriate mechanical roughening and PTFE coating.

Abstract der Posterpräsentation: Das bekannteste superhydrophobe Phänomen in der Natur ist das Blatt der Lotospflanze. Dieses Eigenschaftsprofil, das gemeinsam mit einer so genannten Selbstreinigungsfähigkeit auftritt, ist nicht primär biologischer, sondern physikalischchemischer Natur, auf dem Zusammenwirken von Mikrorauheit und Oberflächenchemie beruhend. Es ist seit Mitte der 1990er Jahre auf verschiedene Materialoberflächen übertragen worden (Bionik) und ist für Wissenschaft und Technik von großem theoretischen wie praktischen Interesse. Superhydrophobe Oberflächen haben Kontaktwinkel >150° und außerordentlich geringe Abrollwinkel für Wassertropfen. In dieser Arbeit wurden am Beispiel von AlMg1 unterschiedliche Verfahren der Aufrauung (anodische Oxidation, plasmaelektrolytische Oxidation) mit unterschiedlichen hydrophobierenden Substanzen/ Oberflächenmodifizierungsmethoden (Abscheidung aus der Lösung, CVD-Abscheidungen) kombiniert. Zusätzlich zu den Charakterisierungsmethoden der dynam. Kontaktwinkelmessung, REM, FTIR wurde eine Abriebbeanspruchung vorgenommen, um die mechanische Stabilität zu testen. Die Ergebnisse zeigen, dass die effektivste Mikrostrukturierung in der intensivierten anodischen Oxidation besteht und Superhydrophobie sowohl mit Dünnfilm-Modifizierungen vom SAM-Typ erzielt werden kann (z.B. Zonyl FSP) als auch mit dickeren Reaktionsprodukten (Tetradecanphosphonsäure) oder mit CVD-Beschichtungen, sofern die Schichten selbst einen günstigen Beitrag zur Morphologie erbringen und eindeutig hydrophobe Eigenschaften aufweisen (PTFE). Nachteilig ist hierbei die mechanische Empfindlichkeit, die sich teils auf die dickeren Modifizierungsschichten, teils auch auf die oxidische Basisschicht bezieht. Hier weisen die durch plasmaelektrolytische Oxidation hergestellten sehr harten Substrate klare Vorteile auf, aber ihre morphologischen Merkmale erfordern eine Optimierung. Die bisher erzeugten Polysiloxanbeschichtungen haben wesentlich bessere Abriebeigenschaften, zeigen jedoch insgesamt wegen ihrer Oberflächenchemie und glatten Oberfläche keine zufriedenstellende Hydrophobie. Möglicherweise liegt der Schlüssel in einer Kombination unterschiedlicher Dickschicht-Modifizierungen.

Cette thèse discute différentes situations dans lesquelles les interfaces jouent un rôle prépondérant dans la dynamique de gouttes et de fronts liquides. Dans une première partie, nous nous intéressons à des gouttes très mobiles, dans trois situations de mouillage nul. (i) Lorsqu'on dépose un liquide sur une surface portée à une température très supérieure à sa température d'ébullition, un film de vapeur s'intercale entre le liquide et le substrat, empêchant tout contact. (ii) Sur un substrat superhydrophobe, c'est-à-dire un substrat rugueux et hydrophobe, la surface inférieure d'une goutte n'est en contact qu'avec une fraction réduite de solide. (iii) Enfin, lorsqu'on met en contact une goutte avec des grains hydrophobes, elle les capture à sa surface, ce qui l'isole de son substrat. Dans chacun de ces trois cas, nous étudions la friction résiduelle qui se manifeste lorsque ces gouttes dévalent. Nous montrons que le frottement est bien plus faible que celui observé habituellement en mouillage partiel et qu'il a une origine physique différente. Dans une seconde partie, nous étudions des fronts mobiles variés. Lorsqu'un liquide est mis en contact avec des grains, il peut soit l'imprégner si son angle de contact est inférieur à un angle de contact critique, soit rester en surface dans le cas contraire. Dans ce dernier cas, le dévalement d'une goutte entraîne l'érosion du tas de grains : nous nous intéressons à la quantité de grains emportée par la goutte. Par ailleurs, un goutte-à-goutte tombant sur une surface refroidie sous la température de solidification provoque la croissance d'une stalagmite de glace. Enfin, lorsqu'on confine une goutte en caléfaction entre deux plaques parallèles, une série d'instabilités se développe : un anneau se forme, qui grandit ensuite avant de se briser en gouttelettes.

Dans un contexte de limitation de la consommation en énergie fossile et de développement durable, les pompes à chaleur présentent un intérêt majeur. Les obstacles rencontrés, notamment le givrage compact, freinent leur utilisation. La mise en place de nouveaux matériaux, par exemple par des propriétés de mouillage particulières, est une voie innovante. L’étude des déplacements de gouttes et de ponts entre ailettes, par résolution des équations de Navier-Stokes, permet de comprendre localement les écoulements et de caractériser l'effet du mouillage (modèle numérique d'angle de contact) et du confinement. Plusieurs études ont été menées sur des gouttes et des ponts liquides, soumis à des écoulements sur parois inclinées, lors desquelles des comportements significatifs ont été mis au jour et permettent de mettre en place des solutions efficaces pour les enjeux industriels. Une approche des phénomènes de mouillage extrêmes (superhydrophobie) a été réalisée et montre leur intérêt d’un point de vue performance. En revanche, le coût nécessaire pour réaliser les simulations reste très important, et des pistes ont été abordées pour palier à cette difficulté. En parallèle, une méthode de changement d’état a été développée dans le code de calculs scientifiques Thétis pour prédire l'évacuation de la glace lors du dégivrage sur des géométries simples ou réelles. Cette approche originale basée sur la méthode Volume Of Fluid, dérivée de méthodes existantes en Front-Tracking, montre une faisabilité et une efficacité intéressante. / In a context of limiting the consumption of fossil energy and of sustainable development, heat pumps are of major interest. Some issues, including icing compaction, reduce its use. The introduction of new materials, including special wetting properties, is an innovative way. The study of displacement of drops and liquid bridges between fins, by solving the Navier-Stokes equations, allows us to understand local flows and to characterize the effect of wetting (numerical model of contact angle which depends on controlling the smoothing of Volume Of Fluid function) and of containment. Several studies have been conducted on the drops and liquid bridges submitted to flow on sloping walls, driving to significant behaviors. These studies can implement effective solutions to industrial difficulties. An approach to extreme wetting phenomena (superhydrophobicity) was performed and showed their interest to a good evacuation efficiency but also the cost to achieve the simulations. Several possibilities were discussed to overcome this difficulty. In parallel, a method of phase change was developed in the code of scientific computing Thetis to simulate the evacuation of ice during defrosting periods on simple geometries or more complex ones. An innovative approach based on Volume Of Fluid method, derived from methods available in Front-Tracking shows its feasibility and efficiency.

Abstract der Posterpräsentation: Das bekannteste superhydrophobe Phänomen in der Natur ist das Blatt der Lotospflanze. Dieses Eigenschaftsprofil, das gemeinsam mit einer so genannten Selbstreinigungsfähigkeit auftritt, ist nicht primär biologischer, sondern physikalischchemischer Natur, auf dem Zusammenwirken von Mikrorauheit und Oberflächenchemie beruhend. Es ist seit Mitte der 1990er Jahre auf verschiedene Materialoberflächen übertragen worden (Bionik) und ist für Wissenschaft und Technik von großem theoretischen wie praktischen Interesse. Superhydrophobe Oberflächen haben Kontaktwinkel >150° und außerordentlich geringe Abrollwinkel für Wassertropfen. In dieser Arbeit wurden am Beispiel von AlMg1 unterschiedliche Verfahren der Aufrauung (anodische Oxidation, plasmaelektrolytische Oxidation) mit unterschiedlichen hydrophobierenden Substanzen/ Oberflächenmodifizierungsmethoden (Abscheidung aus der Lösung, CVD-Abscheidungen) kombiniert. Zusätzlich zu den Charakterisierungsmethoden der dynam. Kontaktwinkelmessung, REM, FTIR wurde eine Abriebbeanspruchung vorgenommen, um die mechanische Stabilität zu testen. Die Ergebnisse zeigen, dass die effektivste Mikrostrukturierung in der intensivierten anodischen Oxidation besteht und Superhydrophobie sowohl mit Dünnfilm-Modifizierungen vom SAM-Typ erzielt werden kann (z.B. Zonyl FSP) als auch mit dickeren Reaktionsprodukten (Tetradecanphosphonsäure) oder mit CVD-Beschichtungen, sofern die Schichten selbst einen günstigen Beitrag zur Morphologie erbringen und eindeutig hydrophobe Eigenschaften aufweisen (PTFE). Nachteilig ist hierbei die mechanische Empfindlichkeit, die sich teils auf die dickeren Modifizierungsschichten, teils auch auf die oxidische Basisschicht bezieht. Hier weisen die durch plasmaelektrolytische Oxidation hergestellten sehr harten Substrate klare Vorteile auf, aber ihre morphologischen Merkmale erfordern eine Optimierung. Die bisher erzeugten Polysiloxanbeschichtungen haben wesentlich bessere Abriebeigenschaften, zeigen jedoch insgesamt wegen ihrer Oberflächenchemie und glatten Oberfläche keine zufriedenstellende Hydrophobie. Möglicherweise liegt der Schlüssel in einer Kombination unterschiedlicher Dickschicht-Modifizierungen.

Die Kontrolle physikalischer Phänomene auf Oberflächen durch bestimmte Topographien ist eines der Ziele oberflächentechnischer Verfahren. Die Oberflächentopographie kann durch oberflächenmodifizierende Verfahren wie Direkte Laserinterferenzstrukturieren (DLIP) und das Direkte Laserschreiben (DLW) verändert werden. Dadurch können definierte und kontrollierte Mikro- und Nanostrukturen auf verschiedenen Materialien erzeugt werden. Darüber hinaus können spezifische Topographien entworfen und großflächig nachgebildet werden, welche die gleichen Oberflächeneigenschaft gewährleisten können. Diese Arbeit schlägt neue Ansätze zur Verbesserung der Mikro- und Nano-Oberflächenstrukturen vor, die durch DLIP auf Metalloberflächen erzeugt werden. DLIP Experimente werden in der Zweistrahlkonfiguration entweder mit infraroten Nano- oder Pikosekundenlasern durchgeführt. Damit werden die Möglichkeiten zur Verbesserung und Kontrolle von Oberflächeneigenschaften durch die Mikrofertigung mit Strukturperioden von 0,2 µm bis 7,2 µm erweitert. Anschließend wird die Homogenität der Oberflächentextur auf Basis der Pulsverteilung und der Laserparameter optimiert. Ein quantitatives Messschema der Homogenität, das auf etablierten Parametern wie mittlere Strukturhöhe, seiner Standardabweichung und Kurtosis basiert, wird vorgestellt. Darüber hinaus wird die Herstellung hierarchischer linien- und säulenartiger Mikrostrukturen mittels DLIP in Abhängigkeit von der Anzahl der Pulse und der Fluenz untersucht. Zusätzlich zu den Mikrostrukturen, die der Interferenzverteilung entsprechen, wurden gleichzeitig laserinduzierte periodische Oberflächenstrukturen (LIPSS) erzeugt, die zu hierarchischen Mikro- und Nanostrukturen führen. Überdies wird als weitere Technologie das DLW eingesetzt, um Mikrozellen im Bereich von 17 µm bis 50 µm zu generieren. Anschließen werden Mikro- und Nanostrukturen mittels DLIP auf den Mikrozellen hergestellt. Die finale Topographie besteht aus multiskaligen hierarchischen Mikro- und Nanostrukturen. Um den Durchsatz des DLIP-Verfahrens zu verbessern, wird ein Ablationsmodell entwickelt und mit experimentellen Daten verifiziert. Das Modell ermöglicht die Berechnung von Strukturtiefe in Abhängigkeit von optimalen Laserprozessparametern. Darüber hinaus wird die Benetzbarkeit auf den Mikrosäulen im Rahmen des Füllfaktors und der Kombination von hierarschischen und einskalen Strukturen ausgewertet. Dazu wird ein hydrophobes Lösungsmittel auf die hierarchischen Strukturen aufgetragen, um den Wasserkontaktwinkel auf bis zu 152 ° ± 2 ° und die Kontaktwinkelhysterese von 4 ° ± 2 ° zu erreichen. Mikrosäulen mit einer Periode von 5,20 µm werden auf einer Flugzeugtragfläche hergestellt. Auf diese Weise wird der mögliche Einfluss von Mikrostrukturen auf die Ermüdungseigenschaften untersucht. Schließlich werden Mikrosäulen mit ca. 40 % geringeren Reibungskoeffizienten als die Referenz in einem grenzflächengeschmierten Bereich getestet. Zusammenfassend kann ausgesagt werden, dass die durch DLIP erzeugten Mikrosäulen eine vielversprechende und gut realisierbare Struktur für die Oberflächenfunktionalisierung von Metallen darstellen.:Selbstständigkeitserklärung Abstract Kurzfassung Acknowledgments Symbols and abbreviations 1 Motivation 2 Theoretical background 2.1 Laser-matter interactions 2.2 Principle of interference 2.3 Wetting on solid surfaces 2.4 Introduction to friction 2.5 Introduction to fatigue 3 State of the art 3.1 Properties of natural surfaces 3.2 Texturing techniques for creating micro/nanoroughness 3.3 Surface microstructuring of metals using pulsed laser sources 3.3.1 Direct Laser Writing 3.3.2 Direct Laser Interference Patterning 3.3.3 Laser-Induce Periodic Surface Structures 3.3.4 Challenges for laser surface texturing methods 3.4 Surface properties affected by laser micro/nano texturing on metals 3.4.1 Impact of laser surface textures and chemistry on wettability 3.4.2 Control of the friction coefficient 3.4.3 Impact on fatigue performance 4 Materials and methods 4.1 Materials 4.2 Direct Laser Writing 4.3 Direct Laser Interference Patterning 4.4 Surface chemical treatment 4.5 Characterisation methods 4.5.1 Water Contact Angle 4.5.2 White Light Interferometry and Confocal Microscopy 4.5.3 Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 4.5.4 Raman Spectroscopy 4.5.5 X-ray Photoelectron Spectroscopy 4.5.6 Tribological test 4.5.7 Fatigue test 5 Results and discussion 5.1 Interference structuring of Ti6Al4V using nanosecond laser pulses 5.1.1 Strategy to fabricate homogeneous DLIP line-like structures 5.1.2 Development of topographical parameters for homogeneity quantification 5.1.3 Impact of process parameters on surface structure homogeneity 5.2 Interference structuring of stainless steel using picosecond laser pulses 5.2.1 Fabrication of hierarchical periodic micro/nanostructures 5.2.2 Control of nanostructure orientation 5.2.3 Fabrication of hierarchical pillar-like microstructures 5.2.4 Control of nanostructures on hierarchical periodic microstructures 5.3 Fabrication of multi-scale periodic structures by DLW and DLIP 5.3.1 Laser surface texturing of Ti6Al4V 5.3.2 Laser surface texturing of Al2024 5.4 Structuring of a large aircraft surface for a flight test 6. Development of an analytical ablation model for ps-DLIP 7. Surface properties of textured materials 7.1 Determination of wetting behaviour 7.1.1 Wetting transition on single and hierarchical microstructures 7.1.2 Surface chemistry influence on wetting 7.1.3 Wetting response after the chemical surface modification 7.2 Wetting on multi-scale periodic structures fabricated by DLW and DLIP 7.3 Tribological properties of laser treated surfaces 7.4 Influence of laser treated surfaces on fatigue 8. Conclusions and outlook References Curriculum Vitae List of publications

The wetting behavior of water on methacrylate copolymer films was studied on anodically oxidized and micro-roughened aluminium surfaces and also on smooth model surfaces. The copolymerization of tert-butyl methacrylate with a methacrylate containing a fluoroorganic side chain led to a considerable decrease of the surface free energy, but not to a superhydrophobic behavior of polymer-coated, micro-roughened aluminium surfaces. However, copolymers containing both hydrophobic and hydrophilic sequences are able to form superhydrophobic films. X-ray photoelectron spectroscopy showed that an enrichment of the interface between the solid phase and the air by fluorine-containing polymer components was the reason for the strong decrease of the surface free energy. The hydrophilic segments of the copolymers improved the ability to wet the highly polar aluminium surface and to form films of higher density.

Nous nous intéressons aux dynamiques spéciales engendrées par des objets non mouillants. Sur un substrat recouvert de rainures asymétriques en dents de scie, un liquide ou un solide en caléfaction est propulsé horizontalement. Les motifs rectifient l'écoulement de vapeur dans une direction privilégiée et le mobile est entrainé par viscosité. Sur un substrat lisse, si le solide est lui-même asymétrique, la répartition non homogène de masse incline la surface inférieure et avec elle la force de pression de l'écoulement de vapeur : sa composante horizontale met aussi l'objet en mouvement. Une goutte caléfiée entre deux plans parallèles montre également un comportement surprenant : au-delà d'un rayon critique, elle se déstabilise en formant un anneau qui s'agrandit et éclate en petits fragments. La grande mobilité de ces objets pose la question de la friction qu'ils subissent. Très faible sur un substrat lisse, on observe une dissipation inertielle dans l'air environnant et dans une couche limite liquide pour les gouttes. En revanche, sur un substrat crénelé, elle est fortement amplifiée par l'impact du liquide sur les textures. Pour terminer, nous nous intéressons à divers objets non mouillants naturels : l'argyronète aquatique et plusieurs plantes aquatiques superhydrophobes. Le premier est une araignée qui passe sa vie sous l'eau. Elle s'abrite dans une grande bulle d'air qu'elle crée en capturant, par un mouvement dynamique de son abdomen superhydrophobe et de ses pattes, de petites bulles à la surface de l'eau. Quant aux seconds, ils utilisent leurs surfaces non mouillantes pour survivre lors d'une immersion.

The wetting behavior of water on methacrylate copolymer films was studied on anodically oxidized and micro-roughened aluminium surfaces and also on smooth model surfaces. The copolymerization of tert-butyl methacrylate with a methacrylate containing a fluoroorganic side chain led to a considerable decrease of the surface free energy, but not to a superhydrophobic behavior of polymer-coated, micro-roughened aluminium surfaces. However, copolymers containing both hydrophobic and hydrophilic sequences are able to form superhydrophobic films. X-ray photoelectron spectroscopy showed that an enrichment of the interface between the solid phase and the air by fluorine-containing polymer components was the reason for the strong decrease of the surface free energy. The hydrophilic segments of the copolymers improved the ability to wet the highly polar aluminium surface and to form films of higher density.