La collision entre l'ion hydroxyle (OH+) et l'atome d'hydrogène (H) joue un rôle majeur en physico-chimie de l'atmosphère et en astrophysique. Pour l'étude de ce système, nous avons générés la surface d'énergie potentielle tridimensionnelle (SEP-3D) globale doublet de la réaction H + OH+ --- H2O+ (X2B1)--- O + H2+. Les calculs électroniques ont été effectués au niveau MRCI avec la base aug-cc-pV5Z en incluant la correction des erreurs de superposition de base (BSSE). Cette SEP couvre la région moléculaire et les régions des longues portées pour les différents canaux : OH+ + H, O + H2+ et la réaction d'échange d'hydrogène. La qualité de la SEP a été validée après une comparaison des constantes spectroscopiques de H2O+ (X2B1) et des fragments diatomiques, des niveaux rovibroniques de H2O+ (X2B1), l'énergie de dissociation et de la barrière à linéarité pour H2O+ (X2B1) aux données expérimentales et théoriques existantes. Un bon accord est trouvé. Après avoir déterminé la SEP, nous avons utilisé les outils de la dynamique quantique indépendante du temps pour calculer les sections efficaces élastiques et inélastiques désexcitation de OH+ (v=0, j=1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7) en collision avec l'atome d'hydrogène sur un large domaine d'énergie cinétique. Nous avons ainsi déterminé les taux désexcitation rotationnelle pour des températures allant de 10 à 200K. Nous avons également utilisé la surface quadruplet de Martinez et al. pour déduire ces taux désexcitation. Les résultats montrent que les sections efficaces inélastiques calculées sur la surface doublet sont en moyenne au moins deux à trois fois plus importantes que leurs correspondantes obtenues sur la surface quartet. Les potentiels à longue portée des deux surfaces étant identiques, ce résultat montre qu'un modèle basé sur la seule longue portée du potentiel ne pourrait pas rendre compte de la dynamique inélastique de ce système / The collision between the hydroxyl cation (OH+) and hydrogen atoms (H) plays a major role in physical chemistry of the atmosphere and astrophysics. To study this system, we generated the global three-dimensional potential energy surface (3D-PES) of the reaction H + OH+ ---- H2O+ (X2B1) ---- O + H2+. The electronic calculations were performed at the MRCI level with aug-cc-pV5Z basis including the basis set superposition error (BSSE) correction. This PES covers the molecular region and the long ranges close to the OH+ + H, O + H2+ and the hydrogen exchange channels. The quality of the PES is checked after comparison of the spectroscopic constants of H2O+ (X2B1) and of the diatomic fragments, the rovibronic levels, the dissociation energy, and the barrier to linearity of H2O+ (X2B1) to available experimental and theoretical data. A good agreement is found. Then, we used the tools of time-independent Quantum Dynamics to calculate the elastic and inelastic cross sections for the de-excitation of OH+ in collision with the hydrogen atom over a wide range of kinetic energy. We have thus determined the rotational de-excitation rate coefficients for temperatures ranging from 10 up to 200K. The results show that the inelastic cross sections on the doublet surface are on average at least two to three times larger than their cross section obtained on the previously computed cross sections using the quartet surface. Since, the long range parts of the doublet and the quartet PESs are identical, our work invalidates hence previous cross section determination. When only long range potentials are considered. Therefore, we recommend using fully the global 3D PES for scattering and reactive collision relevant for atmospheric and astrophysical studies

AVEC LES PROGRES DES INSTRUMENTS DEDIES A L'ASTRONOMIE MOLECULAIRE REALISES DURANT LES DERNIERES DECENNIES ET A VENIR (HERSCHEL ET ALMA), TOUJOURS PLUS DE MOLECULES SONT OBSERVEES, ET LES SPECTRES OBTENUS SONT DE PLUS EN PLUS PRECIS. POUR INTERPRETER CES DONNEES, IL FAUT NOTAMMENT DES TAUX DE COLLISION D'ETAT A ETAT POUR LES MOLECULES OBSERVEES.<br /><br />LA PRECISION DES TAUX EST UN DES POINTS CENTRAUX DE CETTE THESE. CECI, AUSSI BIEN DANS LA RECHERCHE D'UN MAXIMUM DE PRECISION QUE DANS LA CARACTERISATION DU BESOIN ET DU COUT DE LA PRECISION DANS LES CALCULS QUE NOUS MENONS. SUR CO-H2, SYSTEME DE GRAND INTERET ASTROPHYSIQUE ET DEJA AMPLEMENT ETUDIE, NOUS ILLUSTRONS L'IMPORTANCE EGALE DES PRINCIPALES ETAPES DU CALCUL DANS LA PRECISION FINALE DES TAUX. SUR HC3N-H2, NOUS PARVENONS POUR LA PREMIERE FOIS A FAIRE UN AJUSTEMENT DE LA SURFACE D'ENERGIE POTENTIELLE (SEP) SUR UNE BASE SPHERIQUE, NOUS PERMETTANT UN TRAITEMENT QUANTIQUE DES COLLISIONS, LUI AUSSI INEDIT. DE FORTES REGLES DE SELECTION QUANTIQUES (ABSENTES AU NIVEAU CLASSIQUE) SONT OBSERVEES, QUI DEVRAIENT JOUER UN ROLE DANS LA MODELISATION ASTROPHYSIQUE DE CETTE MOLECULE. CES RESULTATS SONT EN PRINCIPE TRANSPOSABLES A TOUTES LES GROSSES MOLECULES LINEAIRES. FINALEMENT, NOUS DEVELOPPONS POUR H2O-H2 UNE SEP A NEUF DIMENSIONS INCLUANT TOUTES LES VIBRATIONS. L'AJUSTEMENT ORIGINAL ET PRECIS DE CETTE SURFACE NOUS PERMET DE STATUER SUR LE CHOIX OPTIMAL DE GEOMETRIES INTERNES POUR UNE MOLECULE RIGIDE, AINSI QUE DE CALCULER DES TAUX DE RO-VIBRATION. PLUS GRANDS D'UN ORDRE DE GRANDEUR QUE LES PRECEDENTES DONNEES, ILS MODIFIERONT L'INTERPRETATION DES OBSERVATIONS, NOTAMMENT CELLES A VENIR MENEES PAR LE SATELLITE HERSCHEL.

Dans cette thèse nous proposons une étude théorique de réactions de transmétallation entre des complexes de cuivre (I) et ceux de trois métaux du groupe principal: Si, Zn et Li. La détermination des chemins réactionnels de ces processus d'échange a été réalisée en utilisant plusieurs approches. Quand le ligand transféré est une chaîne alcoolate, ces structures sont facilement obtenues en utilisant les méthodes classiques de recherche de minima et d'état de transition, soit l'intuition chimique comme seul guide. En revanche, cette tâche devient d'une grande difficulté quand le ligand transféré est une chaîne alkyl, comme cela été le cas pour le transfert du ligand méthyle entre zinc et cuivre. Pour aborder ce problème, nous nous sommes tournés vers l'algorithme de recherche des minima GSAM, basé sur l'échantillonnage des différentes structures topologiques à partir de fragments moléculaires. Cette méthode qui a été appliquée avec succès sur des cluster atomiques ou l'hydratation de molécules biologiques, a nécessité des adaptations pour l'étude sur des espèces organométalliqes. Une fois cela réalisé, elle a démontré son efficacité dans l'étude de réactions d'intérêt expérimental. Une autre problématique abordée est la détermination du mécanisme de transfert de ligand dans un complexe bimétallique possédant un cation métallique peu coordinant (Li) et un autre très coordinant (Cu). Le réarrangement électronique associé à la transmétallation est déterminé grâce à une astuce qui consiste à remplacer Li par un atome bien coordinant tel que l'hydrogène. Cette méthode a été appliquée à l'étude du mécanisme de l'inversion de configuration dans un allénylcuprate lithié. / In this thesis we propose a theoritical study for transmetallation reactions between copper (I) complexes and those of three metals of the main group: Si, Zn and Li. Determination of reaction pathways of the exchange process was conducted in using several approaches to the localization of the structures of reaction intermediates or transition states. When the transferred ligand is an alcoolate chain, these structures are easily obtained using conventional methods of search of minima and transition states, that is chemical intuition. However, this becomes a major difficulty when the transfered ligand is an alkyl chain, for instance the methy transfer between zinc and copper. In order to handle this problem, we turned toward the global search algorithm of minima GSAM, based on the sampling of different topological structures from molecular fragments. This method, that had been successfully applied on atomic cluster or hydration of biological molecules, required adaptations for the study of organomtallic species. Once achieved, this algorithm has proved efficient for the study of reactions of experimental interest. Another transmetalation problem addressed is the determination of ligand transfer mechanism in a bimetallic complex having a weakly coordinating metal cation (Li) and a highly coordinating one (Cu). The electronic rearrangement associated with the transmetallation is determined through a trick which consist in replacing Li by a well coordinating atom such as hydrogen. This method was applied to the study dy of the inversion of configuration mechanism in a lithium allenylcuprate.

La spectroscopie de dissociation par absorption de multiples photons infrarouge ou IRMPD permet d'obtenir les signatures vibrationnelles d'espèces chargées en phase gazeuse. L'attribution des modes de vibration pour établir une relation entre spectre et structure moléculaire n'est cependant pas triviale et nécessite le recours à la modélisation moléculaire. Ce mémoire présente une méthodologie complète de calcul de spectres vibrationnels et son application à des peptides attachés à un cation sodium. Nous commençons par l'exploration efficace de l'espace conformationnel complexe de ces systèmes, en utilisant la dynamique moléculaire par échange de répliques, pour sélectionner les structures les plus probables. Nous avons utilisé le champ de force polarisable AMOEBA pour traiter les systèmes cation-peptide, et (ré)optimisé des paramètres en fonction des problèmes abordés, notamment pour améliorer le calcul de spectres vibrationnels de composés modèles. La simulation spectrale pour les structures sélectionnées a été effectuée avec des méthodes quantiques DFT et MP2, après avoir évalué les performances d'une série de fonctionnelles, incluant ou non une correction pour les interactions de dispersion. Nous présentons finalement la transformation de Fourier de la fonction d'auto-corrélation du moment dipolaire (DACF) calculée pour une trajectoire de dynamique moléculaire classique, comme moyen de simulation de spectre infrarouge incluant les effets de température et les couplages anharmoniques nécessaires à une réelle comparaison avec l'expérience. La pertinence de la combinaison DACF/AMOEBA pour reproduire les spectres IRMPD est discutée. Cet ensemble de méthodes a été appliqué à la structure, à l'énergétique et à la spectroscopie infrarouge de poly-glycines contenant de deux à huit résidus, attachées à un cation sodium. Les spectres calculés pour les structures de plus basses énergies permettent l'attribution des bandes expérimentales, et ainsi d'établir les structures de ces complexes. L'enroulement du peptide autour de l'ion sodium est réalisé via les atomes d'oxygène des groupes amides. Lorsque la coordination de l'ion est saturée, la structuration du peptide est complétée par des coudes.

Afin d'étudier les processus collisionnels qui se produisent lors de la formation de condensats de Bose-Einstein moléculaires, nous avons entrepris, à l'aide d'une méthode quantique indépendante du temps basée sur les coordonnées hypersphériques, l'étude de la dynamique entre atomes et diatomiques à ultra-basse énergie. Nous présentons des résultats théoriques pour trois systèmes d'alcalins, chacun formé d'atomes de lithium, de sodium ou de potassium, et pour un système d'alcalino-terreux formé d'atomes de calcium. Nous avons également étudié la dynamique lorsque la longueur de diffusion atome-atome devient grande et positive. Les résultats mettent en évidence la suppression des processus inélastiques pour un système composé d'atomes fermioniques ainsi qu'une relation de proportionnalité entre la longueur de diffusion atome-diatome et la longueur de diffusion atome-atome.

Depuis plus d'un siècle, la chimie des organoboranes a intéressé considérablement les chimistes. En revanche, la réactivité élémentaire du bore atomique est un domaine de recherche relativement vierge. Dans un premier temps, nous avons participé aux travaux de caractérisation des produits isolés en matrice d'argon pour les réactions du bore avec l'éthylène et l'éthane. Les propriétés structurales, spectrales et énergétiques d'une série d'espèces BC2Hn (n = 3, 4, 5) ont été déterminées à l'aide de méthodes ab initio et DFT. La comparaison des spectres infrarouges expérimentaux à ceux prédits par le calcul a permis d'identifier plusieurs nouveaux organoboranes simples. Afin de mieux comprendre la réactivité du bore, nous nous sommes ensuite intéressés à<br />la détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu. Avec l'étude de la réaction B + H2O, nous avons développé et testé une stratégie de calcul, couplant méthodes ab initio et DFT, destinée à l'étude de mécanismes réactionnels. Ces travaux ont de plus démontré l'existence d'une petite barrière d'activation pour la réaction cohérente avec la constante de vitesse mesurée et nous proposons un mécanisme pour la formation de BO (A 2Pi) jusqu'alors non rationalisée. Enfin, la méthodologie précédente a été utilisée pour déterminer le mécanisme des<br />réactions bore-acétylène et bore-éthylène. Cette étude réalisée en parallèle à des expériences de jets croisés, a permis d'identifier sans ambiguïté le produit formé dans ces conditions par chacune de ces réactions, respectivement HBCC et la molécule aromatique borirène (c-HBC2H2). Ce travail a également montré que les<br />deux réactions peuvent avoir lieu spontanément si elles débutent par l'addition du bore sur la liaison pi CC. S'agissant de la réaction bore-éthylène, les calculs prédisent plusieurs processus susceptibles de concurrencer la formation du borirène.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L'analyse des conditions physico-chimiques régnant dans le milieu interstellaire(ISM) nécessité de connaître les constantes de vitesse de collision inélastique qui ont lieu plus fréquemment dans l'ISM. Nous avons à cettefin calculées les surfaces d'énergie potentielles ainsi que les états liés descomplexes CS-H2, HCN-H2, HCN-He et C3-He. Nous avons déterminé pour la collision CS-H2 les sections efficaces et les taux d'excitation collisionnels pour les premiers niveaux rotationnels. Des observations récentes suggérentque l'excitation des modes de pliage des molécules triatomiques doit êtreprise en compte dans les modèles astrochimiques. Nous présentons doncdeux nouvelles approches théoriques permettant d'effectuer un traitementClose Coupling des collisions inélastiques d'un atome avec une molécule triatomique. Le couplage entre les mouvements de rotation et de pliage de la molécule est traité soit exactement dans le cadre de l'approximation du rigid bender (RBCC) ou de façon approximée en moyennant le potentiel d'interaction atome-molècule sur le mode de pliage de la molécule (RBAA). La méthode RBCC est appliquée à l'étude des collisions HCN-He et C3-He pour lesquelles les sections efficaces de transition entre niveaux rotationnels appartenant à des modes de pliage différents sont obtenues. Les résultats sont comparés avec ceux fournis par l'opproximation du rotateur rigide linéaire. Dans le cas de la collision HCN-He ils sont aussi comparés avec ceux obtenus en utilisant l'approche RBAA. Nous montrons que les sections efficaces de transitions entre des niveaux rotationels appartenant à des niveaux de bending différents doivent être calculées au niveau RBCC. / Tha analysis of the physico-chemical conditons taking place in the interstellar medium (ISM) requires to know the inclastic rate coefficents of the detected interstellar molecules in collisions with the moste common colliders int the ISM. We have comuted the four dimensional potential energy surfaces, and the bound levels for the CS-H2, HCN-H2, HCN-He and C3 -He complexes. For the collisions of Cs with H2, we also determined the rst inelastic cross section and rate coefficeients<; Several recent observations suggest that the vibrational excitation of triatomic molecules in the ISM at least in the bending motion needs to be considered in the collision mechanismes. We present a nex theorical method to treat atom-rigid bender ineslastic collisions at close the coupling level (RBCC). The coupling between rotation and bending is treated exactly within the rigid bender approximation and we obtain the cross section for the rotational transition between levels belonging to dierent bending levels. This approach is applied to the study of HCN-He and C3-He. The results are compared with those obtained whenconsidering the molecules to be linear rigid rotors. In the case of HCN-He,they are also compared with the cross sections determined using the interactionpotential averaged over the bending wavefunction. We demonstratethat the cross sections involving vibrational transitions should be computedusing the RBCC method. For HCN-He, the linear rigid approach is foundto offer a good description of pure rotational transitions while for C3-Hethis method is shown to overestimate the cross section for collision energieshigher than the first excited bending threshold.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les travaux de cette thèse ont porté sur le développement de deux méthodes de modélisation des enzymes contenant des groupes prosthétiques de la famille des flavines.La première méthode, PredFace, permet de prédire la stéréochimie des produits d'une réaction catalysée par des enzymes contenant des groupes prosthétiques, en identifiant la face libre d'interaction avec les substrats. Le protocole mis en place pour cette méthode implique l'utilisation de huit complexes "sondes", obtenus par des opérations de symétrie à partir de l'état de transition de la réaction de transfert d'un atome d'hydrogène entre le nicotinamide et la lumiflavine. Ces complexes sont positionnés dans le site actif avec le groupe prosthétique comme référence et dans chaque cas l'énergie d'interaction protéine-ligand est évaluée par la fonction de score implémentée dans le logiciel de docking utilisé (AutoDock). L'énergie d'interaction la plus favorable permet d'identifier la face du groupe prosthétique accessible pour la réaction enzymatique dans le site actif. La méthode PredFace a été validée par l'analyse de l'ensemble des structures de la Protein Data Bank contenant des groupes prosthétiques de la famille des flavines (2170). Le protocole mis au point est très rapide (moins d'une minute), ce qui nous a permis de développer un site web afin de mettre cette méthode à la disposition de la communauté.La seconde méthode, ProsthDock, est une nouvelle méthode de docking basée sur le mécanisme d'une réaction enzymatique catalysée par un groupe prosthétique et guidée par la présence de ce groupe prosthétique dans le site actif de l'enzyme. Le développement de cette méthode a été motivé par le fait que les méthodes actuelles de docking, en présence de groupes prosthétiques, se révèlent incapables de produire des poses correctes pour des substrats, en accord avec les réactions enzymatiques. Afin de remédier à ce problème nous avons ajouté à la fonction de score classique un terme supplémentaire, qui rendra compte de l'interaction du ligand avec le groupe prosthétique. Dans un premier temps, nous avons construit un modèle simplifié du complexe NADH/FMN et calculé l'état de transition de la réaction de transfert d'hydrogène entre les deux partenaires. Des surfaces d'énergie potentielle pour cette réaction ont été calculées en variant la distance, l'angle et l'angle dièdre entre les deux réactifs. Un docking sous contrainte est ensuite réalisé et en fonction du positionnement de chaque pose de docking dans le site actif le terme supplémentaire de la fonction de score est calculé à partir des surfaces d'énergie potentielle, ce qui nous permet de modifier le classement des résultats de docking en favorisant les poses qui sont en accord avec la réaction enzymatique. / During this PhD thesis we developped two new molecular modeling methods applied to enzymes containing flavin-type prosthetic groups.The first method, PredFace, predicts the stereochemistry of products from a reaction catalyzed by enzymes containing prosthetic groups, by automatically identifying the solvent-exposed face of the prosthetic group. The protocol involves the use of eigth complexes as "probes", obtained by symmetry operations starting from the transition state of a hydrogen atom transfer reaction between nicotinamide and lumiflavin. These complexes are positioned in the binding site with the prosthetic group as reference and the energy of the protein-ligand interaction is evaluated by the scoring function implemented in the docking software (AutoDock). The most favorable interaction energy allows the identification of the prosthetic group face that is available for the enzymatic reaction in the binding site. The PredFace method has been validated by analyzing all the structures in the Protein Data Bank containing flavin-derived prosthetic groups (2170). This method is very fast (less than a minute), which allowed us to develop a web site open to the scientific community.The second method, ProsthDock, is a new mechanism-based molecular docking method guided by prosthetic groups present in the active sites of enzymes. The development of this method was motivated by the incapacity of the currently available docking methods to provide, in the presence of prosthetic groups, ligand conformations that are compatible with the enzymatic reactions. In this regard, we have added a new term to the classical scoring function, to take into account the interaction between ligand and prosthetic group. We have built a simplified model of the NADH/FMN complex and calculated the transition state of the hydrogen transfer reaction between the two partners. Potential energy surfaces have been calculated for this reaction by variating the angle, diedral angle and distance between the two reaction partners. A subsequent docking with constraints provides binding site conformations of the ligand for which the new term of the scoring function is calculated using the potential energy surfaces. This results in a new ranking of the docking poses, favoring those in agreement with the enzymatic reaction.