Wasserstofffreie tetraedrisch amorphe Kohlenstoffschichten, auch ta-C-Schichten, weisen aufgrund ihrer hohen Härte und Passivität überragende Reib- und Verschleißeigenschaften aus. In zahlreichen Anwendungen führen sie zu nennenswerter Reibungsminderung, höherer Verschleiß- und Fressbeständigkeit sowie besseren Notlaufeigenschaften. Sie sind kompatibel mit konventionellen Schmierölen, Wasser oder können auch trocken eingesetzt werden. In der vergleichsweise jungen Wissenschaft der Schichttribologie gibt es jedoch noch zahlreiche bemerkenswerte Phänomene, die bislang noch nicht ausreichend verstanden wurden. Hierzu zählt die Wechselwirkung von ta-C-Schichten mit fettsäurebasierten Schmierstoffen, welche aus Pflanzenölen gewonnen werden. Die vorhandenen Forschungsarbeiten berichten unter anderem von Supraschmierung (englisch Superlubricity), teilweise auch von starkem Verschleiß. Insbesondere der Supraschmiereffekt, bei dem die Reibungsverluste nahezu vollständig verschwinden, ist in Kombination mit nachhaltigen Schmierstoffen zum Erreichen aktueller klima- und umweltpolitischer Ziele von höchster Relevanz. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst die Literatur zur Schmierstoffwechselwirkung von ta-C-Schichten umfassend aufgearbeitet. Anschließend wird die tribologische Interaktion speziell mit fettsäurebasierten Schmierstoffen anhand systematischer Experimente untersucht, wobei verschiedene Parameter, wie beispielsweise Schmiermittel, Temperatur, Flächenpressung und Gegenkörpermaterial eines oszillierenden Kugel-Scheibe-Modellsystems nacheinander variiert werden. Im Ergebnis werden Zustände des tribologischen Systems identifiziert, bei denen trotz höchster Härte der Oberfläche einer sehr starker Verschleiß auftritt. Dieses Phänomen wird als tribochemischer Verschleiß erkannt, von dem sonst sehr geringen abrasiven Verschleiß abgegrenzt und in Bezug auf die vorhandene Literatur eingeordnet. Unter anderen günstigen Umständen kann der Verschleiß an ta-C-Schichten unter der Messgrenze liegen und Supraschmierung auftreten. Sowohl für den tribochemischen Verschleiß als auch die Supraschmierung wird die Rolle der Kohlenstoff-Doppelbindung der Ölsäure herausgearbeitet, welche oft Hauptbestandteil fettsäurebasierter Schmierstoffe ist. Insgesamt können mit der Kombination von ta-C-Schichten und fettsäurebasierten Schmierstoffen verschiedene außergewöhnliche tribologische Eigenschaften erzielt werden. Eine dafür notwendige Systematisierung der möglichen Wechselwirkungen und erforderlichen Parameterfenster sind in dieser Arbeit dargelegt und bieten die Grundlage für eine zukünftige industrielle Anwendung von supraschmierenden Systemen.:Danksagung Abkürzungsverzeichnis 1. Einleitung 2. Grundlagen 2.1 Tetraedrisch amorphe Kohlenstoffschichten 2.1.1 Die Modifikationen des Kohlenstoffs 2.1.2 Klassifikation amorpher Kohlenstoffschichten 2.1.3 Wachstumsmechanismus 2.1.4 Beschichtungsverfahren 2.1.5 Eigenschaften und Struktur 2.1.6 Temperaturstabilität 2.1.7 Strukturaufklärung mit Raman-Spektroskopie 2.1.8 Technische Anwendung 2.2 Tribologie 2.2.1 Geschichte, Definition und Bedeutung 2.2.2 Beschreibung tribologischer Systeme 2.2.3 Reibung und Verschleiß 2.2.4 Schmierung und Stribeck-Kurve 2.2.5 Schmierstoffe 2.2.6 Tribologische Prüfung 2.2.7 Tribologie von Schichtsystemen 2.3 Superlubricity 2.3.1 Geschichte, Definition und aktuelle Bedeutung 2.3.2 Definition und Einteilung 2.3.3 Funktionsmodelle und Beispielsysteme 2.4 Tribologische Eigenschaften von ta-C-Schichten 2.4.1 Überblick 2.4.2 Eigenschaften der Oberfläche 2.4.3 Schmierung mit konventionellen Schmierstoffen und Additiven 2.4.4 Schmierung mit Gasen, feuchter Luft und Wasser 2.4.5 Superlubricity auf ta-C 2.4.6 Rehybridisierung und Grafitisierung 2.4.7 Verschleiß - Größenordnung und Mechanismen 2.4.8 Mechanisch dominierte Verschleißmechanismen 2.4.9 Tribochemische Prozesse 3. Arbeitsziele 4. Experimentelle Methoden 4.1 Tribologische Prüfung 4.1.1 Prüfkörpergeometrie und Flächenpressung 4.1.2 Werkstoffe und Beschichtungen 4.1.3 Verwendete Schmiermittel 4.1.4 Aufbau und Funktion des Tribometers 4.1.5 Versuchsdurchführung 4.1.6 Prüfparameter 4.1.7 Bestimmung der Reibung 4.1.8 Bestimmung des Verschleißes 4.1.9 Einordnung und Relevanz der untersuchten Systeme 4.1.10 Versuchsplanung 4.2 Raman-Spektroskopie 4.3 Mikroskopie 5. Ergebnisse 5.1 Tribochemischer Verschleiß 5.1.1 Referenzzustand 5.1.2 Schmierstoffeinfluss 5.1.3 Struktur der Kohlenstoffphase 5.1.4 Temperatureinfluss 5.1.5 Oberflächenzustand 5.1.6 Gegenkörpermaterial 5.1.7 Quantifizierung und Analyse des Verschleißmechanismus 5.2 Superlubricity 5.2.1 Schmierstoffeinfluss 5.2.2 Relative Schmierfilmhöhe 5.2.3 Rehybridisierung 5.2.4 Materialpaarung 6. Diskussion 6.1 Verschleiß an ta-C-Schichten 6.1.1 Abrasiver und tribochemischer Verschleiß 6.1.2 Tribochemischer Mechanismus 6.1.3 Verschleißkinetik 6.2 Reibungsminderung auf ta-C-Schichten 6.2.1 Ultra-low friction 6.2.2 Superlubricity 6.2.3 Glättung 6.2.4 Schmierungszustand 6.2.5 Bedeutung der Rehybridisierung für Superlubricity 6.3 Forschungsbedarf 7. Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis / Hydrogen-free tetrahedral amorphous carbon coatings, called ta-C coatings, show superior friction and wear properties due to their high hardness and passivity. In numerous applications, they account for noteworthy friction reduction, increased wear and fretting resistance as well as improved emergency running properties. They are compatible with conventional lubrication oils and water, or can be used without lubricant. In the comparably young science of coating tribology there are further noteworthy phenomena, which are not sufficiently understood. One of them is the interaction of ta-C coatings with fatty acid-based lubricants, which can be derived from vegetable oils. Among other, existing research reports superlubricity and sometimes very strong wear. Especially superlubricity, where friction losses nearly vanish and sustainable lubricants are used, is a topic of utmost relevance to achieve current climate political and environmental goals. In the presented work, the available literature to lubricant interaction of ta-C coatings is comprehensively reviewed. Then, tribological interaction with fatty acid-based lubricants in particular is investigated with systematic experiments, successively varying parameters like lubricant, temperature, contact pressure and counter body material in an oscillating ball-on-flat model system. As a result, conditions of the tribological system are identified in which strong wear occurs, despite highest hardness of the surface. The phenomenon is then attributed to tribochemical wear, distinguished from usually much lower abrasive wear and discussed with respect to existing literature. In other beneficial circumstances, wear decreases below measurability and superlubricity can occur. For both tribochemical wear and superlubricity the role of the carbon double bond in oleic acid is highlighted, which is the main component fatty acid-based lubricants. In summary, various exceptional tribological properties can be achieved when combining ta-C coatings and fatty acid-based lubricants. This work presents both a systematic categorization as well as parameter windows, and thus the foundation for future industrial application of superlubricious systems.:Danksagung Abkürzungsverzeichnis 1. Einleitung 2. Grundlagen 2.1 Tetraedrisch amorphe Kohlenstoffschichten 2.1.1 Die Modifikationen des Kohlenstoffs 2.1.2 Klassifikation amorpher Kohlenstoffschichten 2.1.3 Wachstumsmechanismus 2.1.4 Beschichtungsverfahren 2.1.5 Eigenschaften und Struktur 2.1.6 Temperaturstabilität 2.1.7 Strukturaufklärung mit Raman-Spektroskopie 2.1.8 Technische Anwendung 2.2 Tribologie 2.2.1 Geschichte, Definition und Bedeutung 2.2.2 Beschreibung tribologischer Systeme 2.2.3 Reibung und Verschleiß 2.2.4 Schmierung und Stribeck-Kurve 2.2.5 Schmierstoffe 2.2.6 Tribologische Prüfung 2.2.7 Tribologie von Schichtsystemen 2.3 Superlubricity 2.3.1 Geschichte, Definition und aktuelle Bedeutung 2.3.2 Definition und Einteilung 2.3.3 Funktionsmodelle und Beispielsysteme 2.4 Tribologische Eigenschaften von ta-C-Schichten 2.4.1 Überblick 2.4.2 Eigenschaften der Oberfläche 2.4.3 Schmierung mit konventionellen Schmierstoffen und Additiven 2.4.4 Schmierung mit Gasen, feuchter Luft und Wasser 2.4.5 Superlubricity auf ta-C 2.4.6 Rehybridisierung und Grafitisierung 2.4.7 Verschleiß - Größenordnung und Mechanismen 2.4.8 Mechanisch dominierte Verschleißmechanismen 2.4.9 Tribochemische Prozesse 3. Arbeitsziele 4. Experimentelle Methoden 4.1 Tribologische Prüfung 4.1.1 Prüfkörpergeometrie und Flächenpressung 4.1.2 Werkstoffe und Beschichtungen 4.1.3 Verwendete Schmiermittel 4.1.4 Aufbau und Funktion des Tribometers 4.1.5 Versuchsdurchführung 4.1.6 Prüfparameter 4.1.7 Bestimmung der Reibung 4.1.8 Bestimmung des Verschleißes 4.1.9 Einordnung und Relevanz der untersuchten Systeme 4.1.10 Versuchsplanung 4.2 Raman-Spektroskopie 4.3 Mikroskopie 5. Ergebnisse 5.1 Tribochemischer Verschleiß 5.1.1 Referenzzustand 5.1.2 Schmierstoffeinfluss 5.1.3 Struktur der Kohlenstoffphase 5.1.4 Temperatureinfluss 5.1.5 Oberflächenzustand 5.1.6 Gegenkörpermaterial 5.1.7 Quantifizierung und Analyse des Verschleißmechanismus 5.2 Superlubricity 5.2.1 Schmierstoffeinfluss 5.2.2 Relative Schmierfilmhöhe 5.2.3 Rehybridisierung 5.2.4 Materialpaarung 6. Diskussion 6.1 Verschleiß an ta-C-Schichten 6.1.1 Abrasiver und tribochemischer Verschleiß 6.1.2 Tribochemischer Mechanismus 6.1.3 Verschleißkinetik 6.2 Reibungsminderung auf ta-C-Schichten 6.2.1 Ultra-low friction 6.2.2 Superlubricity 6.2.3 Glättung 6.2.4 Schmierungszustand 6.2.5 Bedeutung der Rehybridisierung für Superlubricity 6.3 Forschungsbedarf 7. Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines Plasmafilters für die Herstellung defektarmer wasserstofffreier Kohlenstoffschichten (ta-C) auf Basis einer leistungsfähigen gepulsten Vakuumbogentechnologie sowie der Charakterisierung der mit dieser Technologie abgeschiedenen Schichten.

L'intégration du métal dans les nœuds technologiques sub-20 nm requiert une conformité supérieure à celle permise par la PVD. Les techniques de CVD, plus spécifiquement la MOCVD et l'ALD, ont été identifiées comme les meilleures solutions pour le dépôt de métal. Pour une application de métal de grille, les alliages carbo-nitrurés de titane et tantale sont considérés comme les plus prometteurs. Dans ce travail une revue détaillée des mécanismes de dépôt par MOCVD et ALD, ainsi que sur l'influence du plasma sur les matériaux déposés est réalisée. Dans un premier temps, les fenêtres de procédés possibles pour un ajustement des propriétés des métaux sont inspectées attentivement. L'accent est mis sur l'impact du plasma sur le métal et sur les mécanismes réactionnels inhérents grâce à une caractérisation poussée du plasma. Par la suite, l'intégration de ces métaux est étudiée avec une analyse précise des interactions se déroulant aux interfaces. La corrélation entre les propriétés physico-chimiques et le comportement électrique des empilements métal/diélectrique à forte permittivité est soutenue par une analyse XPS. Finalement, le dopage aluminium de dépôts de TiN et TaN MOCVD est étudié pour l'obtention de grilles n-mos et p-mos. Par comparaison des propriétés et comportements du dopage aluminium de métaux déposés par PVD et MOCVD, des mécanismes de diffusion sont proposés afin d'expliquer le rôle de l'aluminium sur les variations observées. / For the sub-20 nm technological nodes metal conformity requirements are beyond the possibilities of the currently used PVD deposition technique. CVD techniques, more specifically MOCVD and ALD, are identified as the best techniques for metal deposition. For metal-gate application, titanium and tantalum carbo-nitrides alloys are considered as the most promising. In this work, a detailed review of MOCVD and ALD deposition mechanisms and plasma influence on the deposited material is carried out. First, process windows for successful tuning of the metal properties are examined. Plasma impact on the metal and the inherent reaction mechanisms are also highlighted with the help of plasma characterisation. Then great importance is given to the integration of these metals, by careful study of the interactions taking place at the interfaces. Correlations between physico-chemical properties and electrical behavior of the metal/high-k dielectric stack are introduced thanks to XPS characterisation. Finally, aluminium doping of MOCVD TiN and TaN is considered for n-mos and p-mos gate characteristics achievement. By comparison of the properties and behaviours of Al doped metals deposited by PVD and MOCVD, diffusion mechanisms are proposed to explain the role of Al in the observed changes.

Ce travail consiste en l'optimisation des conditions de dépôt par ablation laser à température ambiante du carbone et de l'alumine. Il se divise en huit parties principales. Le premier chapitre est une présentation du contexte de l'émergence des couches de carbone et d'alumine par ablation laser. le deuxième chapitre décrit les dispositifs expérimentaux et modes opératoires mis en œuvre, qu'ils concernent l'élaboration des films aussi bien que la détermination de leurs propriétés. Les deux chapitres suivants s'intéressent à résoudre les principaux défauts de l'ablation laser à savoir : La projection de particules solides lors du dépôt (chapitre 3) L'inhomogénéité en épaisseur des couches réalisées sur sustrat fixe (chapitre 4) le cinquième chapitre est consacré à l'étude des propriétés structurelles, électriques et mécaniques des couches de ta-C en fonction des conditiond de dépôt. Ce travail s'appuie sur une étude de l'énergie des ions dans le panache plasma (spectroscopie, imagerie résolue temporellement et spectralement) et leur rôle dans la croissance des films de ta-C (analyses Raman, XPS, MET...). le sixième chapitre reprend une étude similaire à ce qui a été présenté dans le chapitre précédent en l'applicant aux couches minces d'alumine par ablation laser. Enfin le dernier chapitre est consacré à l'intégration, dans les composants MEMS RF, des films d'alumine et de ta-C déposés par ablation laser. Ce chapitre rapporte les résultats de la collaboration menée avec l'IRCOM pour réaliser des composants fonctionnels (microcommutateurs RF, filtres accordables ...) à base de couches minces déposées par ablation laser.

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