De nos jours, et après plus de quatre décennies de recherche et développement de la technologie CIS, une concurrence directe avec la technologie silicium est toujours loin d'être gagnée; néanmoins, il existe certains marchés de niche où la technologie silicium ne peut pas être utilisée ou est moins appropriée. Les procédés de fabrication actuels présentent certains inconvénients: (i) certain(e)s matériaux et/ou techniques utilisé(e)s ont une forte empreinte environnementale, (ii) certains matériaux alternatifs développés sont coûteux, (iii) certaines techniques utilisées ne sont pas facilement industrialisables ou basées sur l'utilisation d'atmosphères toxiques. Ce travail de thèse présente une stratégie de transition vers un processus basé exclusivement sur l’utilisation à la fois de la pulvérisation cathodique et de matériaux respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous avons utilisé la pulvérisation cathodique pour déposer le contact arrière en molybdène. Nous avons développé un nouveau procédé de dépôt de la couche absorbante basé sur l’utilisation de la pulvérisation, à température ambiante et à partir d'une seule cible quaternaire sans apport supplémentaire de sélénium. Nous avons également développé des procédés de pulvérisation à température ambiante pour déposer la couche tampon (ZnSxO1-x) et la couche fenêtre (i-ZnO/AZO). Plusieurs techniques de caractérisation (XRD, SEM, FIB-SEM, EDX, Raman, SIMS, Effet Hall, GDOES, UV-Vis, et IV) ont été utilisées pour étudier l'effet des conditions de dépôt sur les propriétés des couches minces ainsi que pour caractériser les cellules solaires finales dont le meilleur résultat obtenu sur l'efficacité est proche de 12%. / Nowadays, and after more than four decades of research and development of the CIS based technology, a direct competition with silicon technology is still far from being won; however there exists some niche markets where the silicon technology cannot be used (flexible photovoltaic) or less favourable (BIPV). The current fabrication processes are still suffering from some drawbacks: (i) some of the used materials and/or techniques have a large environmental footprint (CBD-CdS/CBD-ZnSxO1-x), (ii) some developed alternatives are expensive (evaporated InxSy), (iii) the used techniques are not easily up scalable (evaporation) or based on the use of toxic atmospheres (Se based). This PhD work presents our strategy in moving towards a full sputtering process and in using only environmentally friendly materials. In this framework, we kept using standard material and process for the deposition of the back contact layer. We developed a new process for the deposition of the absorber layer which is based on pulsed DC-magnetron sputtering at room temperature from a single quaternary target without any additional selenium supply, followed by an annealing under inert atmosphere. We developed a room temperature sputtering process for the deposition of the ZnSxO1-x buffer layer. We also developed our appropriate pulsed DC and RF sputtering processes for the deposition of the window layer. Several characterisation techniques (XRD, SEM, FIB-SEM, EDX, Raman, SIMS, Hall Effect, GDOES, UV-Vis, and I-V) have been used to investigate the effect of deposition conditions on thin films properties as well as to characterize the final solar cells which best efficiency result is slightly under 12%.

Cette thèse s’insère dans un projet d’élaboration et de caractérisation des cellules photovoltaïques organiques classiques et inverses, plus précisément il s’agit d’améliorer les performances des cellules via des couches tampons anodiques et cathodiques originales. Nous avons commencé d’améliorer les couches tampons cathodiques avec différents donneurs d’électrons: phtalocyanine de cuivre CuPc, subphtalocyanine SubPc et dérivés de thiophène organiques. Dans le premier cas de donneur d’électrons (CuPc), nous avons mis en évidence l’effet d’une fine couche d’un composé de césium, utilisée comme couche tampon cathodique dans des cellules inverses, sur la collecte des électrons après un traitement thermique. Nous avons montré aussi que la couche tampon cathodique hybride, Alq3 (9nm) / Ca (3nm) améliore les performances des cellules quelque soit le donneur d’électrons et sans nécessité de recuit. Dans le cas de drivés de thiophène, nous avons montré comment la morphologie de surface des couches organiques peut influencer les performances des cellules photovoltaïques organiques. Et dans le cas de SubPc utilisé dans des cellules inverses, nous avons étudié l’effet de la vitesse de dépôt de la couche SubPc sur sa morphologie. Concernant l’amélioration de la couche tampon anodique, nous avons étudié des cellules classiques à base SubPc et du pentathiophene (5T). Après l’optimisation de l’épaisseur des donneurs d’électrons, nous avons montré que la bicouche MoO3 (3 nm) / Cul (1,5 nm) utilisée comme couche tampon anodique, permet d'améliorer les performances des cellules, quelque soit le donneur d’électrons. Dans le cas du SubPc, nous avons obtenu un rendement qui approche de 5%. / This thesis concerns elaboration and characterization of classical and inverse organic photovoltaic cells, specifically improving the anodic and cathodic buffer layers. We started by improving the cathode buffer layers with different electron donors: copper phthalocyanine CuPc, subphtalocyanine SubPc and thiophene derivatives (BSTV and BOTV). In the first case of electron donor (CuPc), we highlighted the effect of the thin layer of cesium compound, used as a cathodic buffer layer in inverse cells, on the collection of electrons after heat treatment.We have also shown that the hybrid cathodic buffer layer, Alq3 (9 nm) / Ca (3nm) improves the cell performance whatever the electron donor without annealing. In the case of thiophene derivatives, we have shown how the morphology of the organic layers surface can influence the performance of organic photovoltaic cells. In the case of SubPc used in inverse cells, we studied the effect of the deposition rate of the layer on the morphology of SubPc surface.Regarding the improvement of the anodic buffer layers, we investigated those based on the SubPc and pentathiophene (5T) in classical cells. After optimization of the electron donors thickness, we have shown that the bilayer MoO3 (3 nm) / CuI (1.5 nm) used as an anodic buffer layer, improves cell performances, whatever the electron donor. In the case of SubPc, we obtained a efficiency approaching 5%.

Dans le cadre du projet européen LIFE ArtWET (06 ENV/F/000133), deux zones tampons (ZTs), une zone humide artificielle (ZHA) et une zone tampon forestière (ZTF), situées à Bray (France), ont été évaluées pour leur efficacité à réduire la pollution par les pesticides venant d'un bassin versant agricole drainé de 46 ha. Traiter l'ensemble des volumes n'étant pas possible, une bonne stratégie de traitement semble être de cibler les volumes les plus concentrés en pesticides. Les trois ans de données indiquent en moyenne une réduction d'au moins 40 % des concentrations et des charges en pesticides dans les deux ZTs, bien qu'une forte variabilité ait été notée. L'isoproturon, un herbicide mobile, a donné les résultats les plus contrastés. Des expérimentations de traçage ont permis d'estimer le temps de rétention hydraulique à 66.5 h dans la ZHA. Les retards observés sur le transfert des pesticides à travers des ZTs semblent dus à l'adsorption, bien que des phénomènes de désorption soient aussi suspectés. Des sédiments et des plantes de la ZHA ainsi que du sol et de la litière de la ZTF ont été prélevés. Sur ces substrats, des molécules marquées au 14C ont permis de suivre la dégradation de l'époxiconazole (fongicide) en systèmes eau/substrats ainsi que l'adsorption et la désorption de l'isoproturon, du metazachlore (herbicide) et de l'époxiconazole. A part pour les plantes, les coefficients d'adsorption (Koc) des trois molécules sont dans les valeurs hautes des gammes de valeurs publiées indiquant un fort potentiel des substrats de ces ZTs pour la rétention des pesticides. La désorption est très faible pour l'epoxiconazole, mais assez élevée pour le metazachlore et l'isoproturon. La minéralisation de l'epoxiconazole est faible et lente mais des métabolites ont été observés, indiquant une dégradation partielle. L'adsorption-desorption semble être un phénomène important, notamment pour les ZTs où le temps de résidence est faible, laissant ainsi peu de temps pour la dégradation des molécules.

La prise en compte des zones humides pour la gestion de la ressource en eau nécessite une connaissance sur l'organisation spatiale du rôle tampon de ces zones humides dans les bassins versants. L'objectif de la thèse est d'évaluer l'évolution du rôle tampon des zones humides riveraines sur les flux et teneurs en nitrate en fonction de l'ordre des cours d'eau et de la saisonnalité des écoulements. Nous posons l'hypothèse d'une augmentation de ce rôle tampon avec l'augmentation de l'ordre qui est liée à une évolution géomorphologique et paysagère des sous-bassins, aux interactions entre le cours d'eau et la zone humide riveraine lors du transfert des flux au sein du réseau hydrographique, et à un changement de fonctionnement hydrologique des zones humides. Trois approches ont été développées pour vérifier ces hypothèses au sein du bassin versant du Scorff (Morbihan). Tout d'abord, nous comparons le fonctionnement hydrologique et hydrochimique de deux zones humides riveraines, au niveau de l'ordre 2 et de l'ordre 5 du bassin, équipées de piézomètres et de capteurs de pression de nappe. Ensuite, une étude des facteurs topographiques et hydrologiques contrôlant l'extension des zones humides riveraines permet de valider sur l'ensemble du bassin le changement de fonctionnement hydrologique des zones humides observé à l'échelle locale. Enfin, une étude statistique est réalisée à partir d'un suivi des teneurs en solutés à l'exutoire de sous-bassins d'ordre différents pour quantifier l'influence de l'ordre sur le rôle tampon des zones humides riveraines. Un changement du fonctionnement hydrologique et hydrochimique entre les deux zones humides riveraines est observé et s'inscrit dans un gradient géomorphologique et pédologique en fonction de l'ordre. La saisonnalité, l'intensité du rôle tampon et l'influence du cours d'eau sur la dynamique de la nappe dans la zone humide évoluent entre ces deux sites. L'augmentation d'une influence du cours d'eau pour un ordre élevé, confirmée par la seconde approche, provoque une augmentation de l'extension des zones humides. Le suivi hydrochimique à l'exutoire des sous-bassins montre une augmentation du rôle tampon des zones humides riveraines pour des ordres élevés et en période d'étiage. Un modèle empirique est proposé. Cette influence de l'ordre est expliquée par une évolution géomorphologique et une influence importante de l'effet tampon lors du transfert des flux au sein du réseau hydrographique.

Ce travail vise à améliorer la compréhension des transferts des éléments traces métalliques du sol vers les végétaux par une approche modélisatrice mécaniste. Le modèle est basé sur des équations définissant les processus de mobilisation-transport de l’élément dans le sol, eux-mêmes pilotés par la diminution de la concentration en solution sous l’influence de l’absorption d’eau et de soluté par la plante. Le modèle a été éprouvé grâce à des cultures de maïs (12 et 24 jours) et de tabouret calaminaire (3 mois) en conditions contrôlées dans un sol agricole contaminé artificiellement par du CdSO4. L’offre du sol a été évaluée par le biais d’extractions chimiques, par des isothermes d’adsorption ou de désorption, ou encore par les cinétiques d’échange isotopique. Cette dernière méthode, conceptuellement la mieux adaptée a été validée expérimentalement. La demande du maïs et du tabouret a été étudiée en hydroponie grâce au traçage isotopique du Cd. Chez le maïs, l’influx racinaire de Cd augmente linéairement avec le métal en solution. D’autre part, l’influx est (i) 3 fois plus important dans des solutions où la compétition ionique est moindre (faible proportion d’oligo-éléments), (ii) 2,7 fois supérieur chez des plants âgés de 12 j par rapport à des plants de 24 j, (iii) 1,4 fois supérieur lorsque mesuré en 2 h au milieu de la journée comparé à une période de 24 h, (iv) non affectée par l’exposition préalable des plantes au Cd. Chez le tabouret calaminaire, entre 70 et 87 % du Cd racinaire semble localisé à l’extérieur du compartiment symplasmique. Le modèle, très sensible aux différentes fonctions d’absorption racinaire, a sous-estimé de 12 et 18 % les prélèvements des maïs âgés respectivement de 12 et 24 j et sous-estimé le prélèvement du tabouret d’un facteur trois. Les paramètres de l’absorption racinaire restent difficiles à acquérir et expliquent en partie la divergence entre les prélèvements simulés et mesurés / This mechanistic modelling approach aimed to understand the soil-to-plant trace element transfers. The model solves diffusion-convection equation of cadmium (Cd) within the soil under the influence of the depletion of the solution concentration during plant absorption. A growth chamber experiment was conducted with a loamy cultivated soil enriched with CdSO4. Roots and shoots were collected after 12 and 24 days for maize and after 3 months for penny-cress. The soil offer (or phytoavailability) was assessed thanks to chemical extractions, adsorption or desorption isotherms, and isotopic exchange kinetics. The latter method has been validated by the simulations. The plant demand was studied by radiolabelling in hydroponic cultivations for both plants. Maize root influx increased linearly with Cd concentration in the solution. Moreover, root influx was (i) 3 fold higher in low ionic competition solutions, (ii) 2,7 fold higher in 12-days-old plants than in 24-days-old, (iii) 1,4 fold higher in the middle of the day in comparison with the full-day period, (iv) not influenced by Cd exposure during cultivation. Between 70 and 87% of Cd seemed located in the apoplasm of the penny-cress roots. Although the model tested different root absorption functions, the simulations underestimated by 12 and 18% the 12-days-old and the 24-days-old maize uptakes respectively, and by a factor 3 the penny-cress uptake. This divergence is partly due to the difficulties in estimating root absorption parameters, witch need more research

Cette thèse porte sur le statut du Liban comme Etat tampon au sein de la région du Moyen-Orient. L'ambition de cette recherche est de voir comment ce petit pays est devenu le théâtre de différents enjeux régionaux et internationaux qui s'y mêlent pour se transformer en tensions internes engendrant une crise qui s'éternise et prend la forme de conflits armés récurrents. Les tensions à l’œuvre dans la scène politique libanaise sont analysées à partir des spécificités du système socio-politique du Liban, du consociationalisme qui le caractérise et du rôle de la société civile comme un acteur majeur du changement. L'analyse est articulée sur une réflexion sur les points faibles de la constitution libanaise et sur les questions soulevées par l’Accord de Taëf mais qui n’ont fait l'objet que de tentatives de solution partielles comme c'est notamment le cas pour la décentralisation et le désarmement des milices. Ce travail s'est appuyé sur une réflexion théorique sur le consociationalisme ainsi que sur l'analyse critique des travaux consacrés à la question libanaise et sur une recherche empirique à partir d'entretiens effectués avec des personnalités politiques (députés et ministres) représentant diverses confessions et partis politique libanais. L'objectif de ces entretiens est de comprendre les représentations et les approches que ces politiciens ont des questions abordées dans cette thèse.L’incapacité du Liban à retrouver sa souveraineté intégrale apparait, au terme de cette recherche comme la conséquence de la faiblesse de son système consociatif, mais aussi, et surtout, de son statut d’État tampon. Partant, les solutions envisageables, pour atteindre l'objectif d'une souveraineté pérenne du pays des cèdres, passent nécessairement par une meilleure gestion du pluralisme confessionnel et l'observation d'une véritable neutralité par rapport aux conflits de la région. / This thesis examines the buffer state that Lebanon represents in the Middle East. It shows how all regional and international projects join to create tensions, chronic crises and even armed conflicts in its territory. The analysis of the tensions that undermine the Lebanese scene is hinged on the socio-political system with emphasis on consociationalism and the role of civil society.The reflection points out the weaknesses of the Lebanese constitution, particularly highlighting the topics mentioned in the Taïf Agreement such as decentralization and disarmament of militias which are still relevant aspects ...While mobilizing theoretical and documentary sources for understanding the issues, the research was based on empirical sources: interviews conducted with politicians (Members of Parliament and Ministers) representing various religious convictions and Lebanese political parties. This field work has identified the views and approaches of these politicians about the issues.The thesis highlights the obstacles that still stand in the way of access to full sovereignty underlining the weaknesses of the consociational system in Lebanon and its buffer state status.The work led to the drafting of solutions that will enable the country to regain its full sovereignty, these solutions require the need to rethink the management of pluralism and the status of a neutral state with respect to conflicts in the region.

La dépendance des différentes infrastructures vis-à-vis du réseau Internet va croissant. D’abord la convergence des médias mais bientôt l’Internet des objets ou les véhicules autonomes peut-être vont contribuer à augmenter la criticité d’Internet. Il est donc important de résoudre les problèmes liés à l’infrastructure actuelle, en terme de passage à l’échelle, de confidentialité ou bien de fiabilité. Les communications multichemins font partie des possibilités pour attaquer ce défi. Pour autant la transition vers ces technologies n’est pas sans difficulté. En effet certains équipements bloquent les protocoles inconnus, empêchant ainsi l’émergence de nouvelles technologies. C’est un phénomène en partie responsable de l’ossification d’internet. D’autres considérations techniques limitent l’intérêt de recourir à des technologies multichemins dans certains cas, puisque celles-ci peuvent alors présenter des performances moindres que les technologies monochemins. Dans le cadre de cette thèse, nous proposons des réponses à certains de ces cas afin de maximiser le spectre d’application des technologies multichemins, en particulier du protocole Multipath TCP (MPTCP). Plus précisémement, après une revue détaillée du domaine des communications multichemins, nous proposons une réponse au problème de découverte des chemins. De plus, motivés par l’intuition que les ordonnanceurs peuvent s’appuyer sur les latences unidirectionelles, afin de lutter contre l’arrivé de paquets dans le désordre, nous proposons une technique qui ne modifie que l’envoyeur de données pour estimer cette métrique. En outre, nous proposons un outil qui maximise le débit tout en prenant en compte des politiques utilisateur par exemple pour forcer l’envoi d’une partie du trafic sur un chemin peu performant mais qui va coûter moins cher à l’utilisateur. Finalement, nous développons et évaluons un modèle de MPTCP. / The criticity of the Internet keeps increasing with a very high number of services depending on its infrastructure. The Internet is expected to support services with an increasing tangible impact on the physical world such as the Internet of Things (IoT) or autonomous vehicles. It is thus important to address the current infrastructure shortcomings in terms of scalability, confidentiality and reliability. Multipath communications are one possible solution to address this challenge. The transition towards multipath technologies is not obvious, there are several challenges ahead. Some network devices block unknown protocols, thus preventing the emergence of new technologies, which plays a part in what is often referred to as the ossification of the Internet. Moreover, due to technical reasons, there are cases for which multipath technologies perform worse than their single path counterpart. In this thesis, we are interested in addressing some of these cases and limit their impact, so that multipath communications perform better than single path communications as often as possible. More specifically, we propose enhancements to Multipath TCP (MPTCP). After a detailed survey of multipath communications across all layers, we propose an answer as to the question of how many paths to use and how to ensure proper forwarding. Moreover, motivated by the intuition that packet arrival disorder can be mitigated by the knowledge of one way latencies, we propose a latency estimator with sender-side modifications only. Furthermore, as throughput maximization is in general solved regardless of the interface cost or user preferences, we elaborate a framework capable of presenting more complex strategies if for instance the user wants to enforce throughput even on less efficient paths. Finally, we develop and present a complete simulation model of MPTCP.

Les fibres d'acide polylactique (PLA), issues de ressources agricoles renouvelables, ont suscité à leur apparition un grand intérêt car il s'agit de fibres ayant les avantages des fibres synthétiques. Or très vite des inconvénients sont apparus en particulier lors de leur teinture : elles se saturent très facilement conduisant a des nuances pastel et les solidités aux lavages des teintures sont médiocres. Nous avons vérifié que la cristallinité des fibres de PLA est du même ordre de grandeur que celle du polyester classique (55- au pire 60%). Par contre les traitements aqueux type teinture font croître cette cristallinité, peut-être par hydrolyse des zones amorphes. Mais la teinture est très rapide, ce qui signifierait que les zones amorphes sont à peine orientées ce qui est confirmé par RX (un fond continu vraiment plat) et de ce fait elles ne retiennent pas le colorant. Les isothermes d'adsorption montrent également qu'il n'y a pas d'adsorption mais " solution " puisqu'elles sont de type Nernst et que la fixation de colorant décroît avec la croissance de la température. En plus, à chaque traitement aqueux de la fibre est hydrolysée ce qui entraîne une perte de colorant et une réduction lente des propriétés mécaniques de la fibre. Ce dernier phénomène étant relativement long d'où nous avons formulé une hypothèse que l'hydrolyse des bouts de chaine serait plus rapide que celle des milieux de chaine.

Une des solutions envisagée pour éviter la réactivité entre la cathode de LSCF et l'électrolyte de YSZ est l'intercalation d'une couche barrière de CGO. Une étude de la réactivité interfaciale par DRX et ToF-SIMS entre CGO, déposée par atomisation électrostatique, et YSZ a montré qu'un traitement thermique au-dessus de 1100 C sous air induit une détérioration de la couche de CGO par la formation d'une solution solide. Le vieillissement du système LSCF/CGO/YSZ a été étudié en fonction de l'épaisseur de la couche de CGO de 0,11 à 2 µm, par spectroscopie d'impédance complexe, à 700 °C sous air à l'abandon. Les mesures ont montré que l'épaisseur de cette couche est un facteur influençant les propriétés électriques des différents systèmes. L'introduction d'une couche mince de CGO, déposée par pulvérisation cathodique, a conduit à une diminution de la résistance série du système ainsi qu'une diminution de la dégradation de l'électrode LSCF. La dégradation de l'électrode de LSCF est liée à la ségrégation du Sr au niveau de l'interface LSCF/YSZ.

La préservation de la qualité de l’eau est un enjeu majeur du 21ème siècle notamment avec l’augmentation de la population humaine. Or les rejets de stations d’épuration représentent un risque de pollution du milieu récepteur, notamment en azote et phosphore, aux effets néfastes pour la santé et l’environnement. C’est pour limiter cette pollution que les zones tampon végétalisées (ZTV), systèmes d’infiltration ou d’écoulement des effluents, plantés d’espèces végétales, ont été développées. Cette étude a pour objectif principal de mieux comprendre les transferts de nutriments dans ce type de système. L’impact des différents compartiments –Sol, végétation, microflore- a été étudié dans deux ZTVs de type « noues » situées en aval de stations d’épuration végétalisées en activité et dans une zone expérimentale aux modalités contrôlées. Cette étude a démontré l’importance de l’hydraulique du site, de la texture du sol et de la surface de la zone dans l’efficacité de rétention des flux d’eau et nutriments. L’impact du compartiment microbien dépend en grande partie du temps de rétention hydraulique lié à la surface de la ZTV, et du taux d’oxygénation de l’effluent. La végétation permet une amélioration de l’activité microbienne mais son rôle dans la rétention et l’élimination des nutriments s’avère mineur au regard des quantités en nutriments apportés. Le sol est le compartiment majeur de rétention du phosphore, même si une saturation rapide du sol en phosphore pourrait limiter cette potentialité. Ces observations ont permis de mettre en évidence une variabilité de l’efficacité des ZTVs dans la rétention de l’eau et des nutriments. Cette variabilité peut d’ores et déjà être minimisée par des mesures d’aménagement et de gestion. L’étude des transferts de nutriments mérite d’être approfondie et étendue à tous les types de ZTV. / The conservation of water quality is a major issue in the 21th century in particular with the increase in the human population. Water-treatment plants rejections represent a risk of pollution of the receiving environment, in particular in nitrogen and phosphorus, with fatal effects for the health and the environment. It is to limit this pollution that the vegetated buffer zones (VBZs), systems of infiltration, where water and nutrients retention are expected, were developed. This study has for main objective to better understand the transfers of nutrients in this type of system. The impact of the various compartments - soil, vegetation, microflora- was studied in two VBZs ditches type, situated downstream to vegetated water-treatment plants in service and in an experimental zone with controlled modalities. This study demonstrated the importance of site hydraulic, soil texture and VBZ surface in effectiveness of water and nutrients retention. The impact of microbial compartment depends largely on the hydraulic retention time bonds to VBZ surface and oxygenation rate of the effluent. Vegetation allows microbial activity improvement but its role in nutrients retention and removal is minor because of high quantities brought by effluents. The soil is the major compartment in phosphorus retention, although a rapid saturation of soil phosphorus could limit this potential. These observations demonstrate variability in the effectiveness of VBZ in water and nutrients retention. This variability could be minimized by planning and management measures. The study of nutrients transfers deserve to be further study and extended to all types of VBZ.