Düsseldorf, University, Diss.

The title compound, C14H12N2O4, is nearly planar with a dihedral angle between the aromatic rings of 1.41 (8)°. The phenolic O atom is deprotonated and the N atom of the azomethine unit carries the proton, thereby forming an intra­molecular N—H...O hydrogen bond. In the crystal, the mol­ecules form inversion dimers via pairwise O—H...O hydrogen bonds.

Phthalocyanine (Pc) sind aufgrund ihrer einfachen Herstellung, bekannten Eigenschaften und großen chemischen Stabilität viel versprechende organische Substanzen für verschiedene Anwendungen in der Wissenschaft und Industrie. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften von annellierten dinuklearen (ZnPc-ZnPc, H2Pc-H2Pc) und trinuklearen Pc im Vergleich zu mononuklearen Pc (H2Pc, ZnPc) und einfach kovalent über eine Ethandiol-Brücke verknüpfte dimere Pc (DH2, DZn) untersucht. Die stationären Absorptions- und Fluoreszenzspektren von DZn sind vergleichbar mit denen eines unsymmetrisch substituierten mononuklearen ZnPc. Die elektronischen Eigenschaften von DH2 sind von drei verschiedenen Phänomenen beeinflusst: Aggregation, exzitonische Wechselwirkung und der Existenz unterschiedlicher NH-Tautomere. Die große bathochrome Verschiebung der Q-Bande von annellierten dinuklearen und trinuklearen Pc im Vergleich zu den mononuklearen Analogon zeigt die Expansion des pi-Elektronensystems in solchen annellierten Systemen. Zeitabhängige Dichtefunktionalrechnungen (TD-DFT) ergaben für das dinukleare H2Pc-H2Pc erstmals drei verschiedene NH-Tautomere mit unterschiedlichen Molekülorbitalen und Absorptionsspektren. Ein Vergleich der berechneten Resultate mit den experimentellen Ergebnissen aus stationärer und zeitaufgelöster Spektroskopie ermöglichte erstmals die Bestimmung der elektronischen Parameter der einzelnen NH-Tautomere des annellierten dinuklearen H2Pc-H2Pc in Lösung. In Übereinstimmung mit den TD-DFT-Rechnungen wurde nur eine mögliche Spezies für das dinukleare ZnPc-ZnPc im Experiment gefunden. Erste spektroskopische Untersuchungen an den neuen trinuklearen annellierten Pc ergaben einen Hinweis darauf, dass die NH-Tautomerie einen großen Einfluss auf deren elektronischen Eigenschaften selbst bei Raumtemperatur hat. / Phthalocyanines (Pcs) are auspicious molecules for a broad variety of scientific and industrial applications, because of their simple production, well-defined properties and high chemical stability. The photophysical properties of annulated dinuclear (ZnPc-ZnPc, H2Pc-H2Pc) and trinuclear Pcs in comparison to mononuclear Pcs (H2Pc, ZnPc) and dimeric Pcs, covalently linked by an ethandiol-bond (DH2 and DZn), were investigated in this study. Absorption and fluorescence spectra of dimeric DZn resemble those of an asymmetric substituted mononuclear ZnPc. The photophysical properties of DH2 are influenced by three different phenomena, namely aggregation, excitonic interaction and the existence of different NH-tautomers. Strong bathochromic Q-band-shifts of annulated dinuclear and trinuclear Pcs in comparison to the mononuclear analogues show expansion of the pi-electron system in such annulated molecules. For the first time, the existence of three NH-tautomers with different molecular orbitals and absorption spectra were shown by time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations of dinuclear H2Pc-H2Pc. Theoretical calculations and experimental data obtained by steady state and time resolved spectroscopy were matched. This approach enabled the determination of photophysical properties of individual NH-tautomers of dinuclear H2Pc-H2Pc in solution. In accordance to the TD-DFT calculations only one dinuclear ZnPc-ZnPc species was experimentally established. First spectroscopic investigations of novel trinuclear Pc gave an evidence that NH-tautomerism might have a strong influence on their photophysical properties, even at room temperature.

In dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger 5-monosubstituierter Barbituratfarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten in 5-Position beschrieben. Durch diese Funktionalisierung entstehen schaltbare Farbstoffe mit einer farblosen Ketoform und einer farbigen Enolform. Die Einflüsse verschieden stark elektronenziehender Substituenten sowie unterschiedlich großer konjugierter π-Systeme auf die Keto-Enol-Tautomerie wurden untersucht. Dies erfolgt einerseits mittels Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Festkörper und andererseits mit solvatochromen Untersuchungen in Lösung. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Barbituratfarbstoffe wird die Wasserstoffbrücken¬bindungssequenz beim Übergang zwischen Keto- und Enol-Form verändert. Es wurde gezeigt, dass durch Zugabe von Rezeptoren mit komplementärer Wasserstoffbrückenbindungssequenz zur Enol-Form das tautomere Gleichgewicht der Barbitursäuren hin zur Enol-Form verschoben werden kann. Um hierzu verlässliche Aussagen zu erhalten wurden vergleichende Experimente mit N,N´-dialkylierten Barbituratfarbstoffen durchgeführt. Aufgrund der Synthesestrategie der Barbituratfarbstoffe, welche ausgehend von Barbituratanionen über nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen hergestellt wurden, war es zweckmäßig die Nukleophilieparameter der Barbituratanionen zu ermitteln. Dazu wurde der Ansatz von Mayr gewählt und die Nukleophilie von vier Barbituratanionen bestimmt. Weiterhin konnte in dieser Arbeit die Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten nach der 4-Parameter-Gleichung von Catalán umgesetzt werden. Dabei gelang es erstmal für eine vielzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten die Polarisierbarkeit und Dipolarität getrennt voneinander mit Hilfe zweier solvatochromer Farbstoffe zu ermitteln.

In dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger 5-monosubstituierter Barbituratfarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten in 5-Position beschrieben. Durch diese Funktionalisierung entstehen schaltbare Farbstoffe mit einer farblosen Ketoform und einer farbigen Enolform. Die Einflüsse verschieden stark elektronenziehender Substituenten sowie unterschiedlich großer konjugierter π-Systeme auf die Keto-Enol-Tautomerie wurden untersucht. Dies erfolgt einerseits mittels Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Festkörper und andererseits mit solvatochromen Untersuchungen in Lösung. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Barbituratfarbstoffe wird die Wasserstoffbrücken¬bindungssequenz beim Übergang zwischen Keto- und Enol-Form verändert. Es wurde gezeigt, dass durch Zugabe von Rezeptoren mit komplementärer Wasserstoffbrückenbindungssequenz zur Enol-Form das tautomere Gleichgewicht der Barbitursäuren hin zur Enol-Form verschoben werden kann. Um hierzu verlässliche Aussagen zu erhalten wurden vergleichende Experimente mit N,N´-dialkylierten Barbituratfarbstoffen durchgeführt. Aufgrund der Synthesestrategie der Barbituratfarbstoffe, welche ausgehend von Barbituratanionen über nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen hergestellt wurden, war es zweckmäßig die Nukleophilieparameter der Barbituratanionen zu ermitteln. Dazu wurde der Ansatz von Mayr gewählt und die Nukleophilie von vier Barbituratanionen bestimmt. Weiterhin konnte in dieser Arbeit die Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten nach der 4-Parameter-Gleichung von Catalán umgesetzt werden. Dabei gelang es erstmal für eine vielzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten die Polarisierbarkeit und Dipolarität getrennt voneinander mit Hilfe zweier solvatochromer Farbstoffe zu ermitteln.