As antocianinas compreendem o maior conjunto de pigmentos solúveis em água do reino vegetal. Responsáveis pelas cores vermelha, azul e roxa da maioria das frutas e flores, estas pertencem ao grupo dos flavonóides (polifenois). A cor apresentada por uma determinada antocianina depende do padrão de substituição, presença ou não de íons metálicos ou de outras moléculas capazes de estabilizar a cor, co-pigmentos, do pH local do meio e da natureza do microambiente em que a antocianina se encontra. Neste projeto, realizou-se um estudo de especiação e das propriedades antioxidantes de uma série de compostos análogos às antocianinas: os sais de 3\' -hidroxiflavílio (3\'-HF), 4\'- hidroxiflavílio (4\'-HF), 7,4-dihidroxiflavílio (7,4\'-DHF), 3\',4\'-dihidroxiflavílio (3\',4\'-DHF), 5,7-dihidroxi-4-metilflavílio (5,7-DH-4-MF), 7-hidroxi-4-metilflavílio (7-H-4-MF) e 7- metoxi-4-metilflavílio (7-metox-4-MF). No estudo de especiação, foram determinados o pK imediatamente após a preparação da amostra e o pKfinal após 1 dia. Para 3\'-HF, os valores do pK e pKfinal foram 2,88±0,05 e 1,94±0,15; para 4\'-HF, 4,56±0,10 e 4,23±0,20. Para os flavílios com dois grupos hidroxila ionizáveis, as constantes pK1, pK2, pK1final e pK2final para 7,4\'-DHF foram 4,12±0,07, 7,85±0,01, 3,29±0,01 e 7,40±0,03; para 3\',4\'-DHF, 3,98±0,10, 8,80±0,40, 3,70±0,01 e 7,01±0,22. Para o 5,7-DH-4-MF, que não sofre hidratação devido à presença do grupo metílico na posição 4, o pK1 e pK2 foram 4,87±0,01 e 7,97±0,01. Para a determinação da atividade antioxidante, foi utilizado o método de ABTS em que o poder antioxidante é obtida comparando-se a descoloração do radical 2,2\'-azino-bis(3- etilbenzoiltiazolina-6-sulfônico) (ABTS+), a 734 nm, pela amostra com a do composto padrão Trolox (ácido 6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametilcroman-2-carboxílico), sendo expressa como a TEAC (Trolox Equivalent Antioxidant Capacity). A cinética da reação com os flavílios é bifásica, com uma fase lenta devido à atividade antioxidante residual dos subprodutos da reação. Utilizou-se a primeira derivada das curvas cinéticas para identificar o fim da fase rápida e, portanto, o tempo ótimo para a determinação do valor da TEAC. Os monohidroxiflavílios (3\'-HF e 4\'-HF) e o 7,4\'-DHF não apresentaram poder antioxidante em solução aquosa a pH 2,1 (H3PO4/H2PO4-). Por outro lado, o grupo catecol presente no anel B do 3\',4\'-DHF e o grupo resorcinol no anel A do 5,7-DH-4-MF conferem propriedades antioxidantes, mesmo em pH baixo. Também apresentaram atividade antioxidante a pH 2,1 o 7-H-4-MF e o 7-metox-4-MF. Em pHs acima do pK, a formação de cis- e trans-chalconas, devido à hidratação, tautomerização e isomerização dos flavílios, resultou num aumento do valor da TEAC. / Anthocyanins are the major water-soluble pigments of the plant kingdom. Responsible of the red, blue and purple colors of the majority of fruit and flowers, they belong to the group of flavonoids (polyphenols). The color presented by an anthocyanin depends on the pattern of substitution, the presence or not of metal ions or other molecules capable to stabilize the color (co-pigments), the local pH of the solution and the nature of the microenvironment of the anthocyanin. In this project, a study was made of the speciation and the antioxidant properties of a series of compounds analogous to anthocyanins: 3\'-hydroxyflavylium (3\'-HF), 4\'- hydroxyflavylium (4\'-HF), 7,4\'-dihydroxyflavylium (7,4\'-DHF), 3\',4\'-dihydroxyflavylium (3\',4\'-DHF), 5,7-dihydroxy-4-methylflavylium (5,7-DH-4-MF), 7-hydroxy-4- methylflavylium (7-H-4-MF) and 7-methoxy-4-methylflavylium (7-Methox-4-MF). In the study of the speciation, the pK is determined immediately after preparation of the samples and the pKfinal after 1 day. For 3\'-HF, the values of pK and pKfinal were 2.88±0.05 and 1.94±0.15; for 4\'-HF, 4.56±0.10 and 4.23±0.20. For the flavyliums with two ionizable hydroxyl groups, the constants pK1, pK2, pK1final and pK2final for 7,4\'-DHF were 4.12±0.07, 7.85±0.01, 3.29±0.01 and 7.40±0.03; for 3\',4\'-DHF, they were 3.98±0.10, 8.80±0.40, 3.70±0.01 and 7.01±0.22. For 5,7-DH-4-MF, which does not hydrate due to the presence of the methyl group at position 4, pK1 and pK2 were 4.87±0.01 and 7.97±0.01. For the determination of the antioxidant activity, the ABTS method was employed, in which the antioxidant power is obtained by comparing the rate of bleaching of the 2,2\'-azinobis( 3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) radical (ABTS+), at 734 nm, by the sample with that of the standard compound Trolox (6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid), the result being expressed as the TEAC (Trolox Equivalent Antioxidant Capacity). The reaction kinetics with the flavyliums are biphasic, with the slower phase due to the residual antioxidant activity of the reaction subproducts. The first derivative of the kinetic curves was employed to determine the end of the faster phase and thus the optimum time for measuring the TEAC value. The monohydroxyflavyliums (3\'-HF and 4\'-HF) and 7,4\'DHF showed no antioxidant power in aqueous solution at pH 2.1 (H3PO4/H2PO4-). However, the catechol group in ring B of 3\',4\'-DHF and the resorcinol group in ring A of 5,7-DH-4-MF conferred antioxidant properties even at low pH. In addition, 7-H-4-MF and 7-Methox-4-MF also showed antioxidant activity at pH 2.1. At pH above the pK, the formation of the cis- and trans-chalcones via hydration, tautomerization and isomerization resulted in an increase in the value of the TEAC.

As antocianinas compreendem o maior conjunto de pigmentos solúveis em água do reino vegetal. Responsáveis pelas cores vermelha, azul e roxa da maioria das frutas e flores, estas pertencem ao grupo dos flavonóides (polifenois). A cor apresentada por uma determinada antocianina depende do padrão de substituição, presença ou não de íons metálicos ou de outras moléculas capazes de estabilizar a cor, co-pigmentos, do pH local do meio e da natureza do microambiente em que a antocianina se encontra. Neste projeto, realizou-se um estudo de especiação e das propriedades antioxidantes de uma série de compostos análogos às antocianinas: os sais de 3\' -hidroxiflavílio (3\'-HF), 4\'- hidroxiflavílio (4\'-HF), 7,4-dihidroxiflavílio (7,4\'-DHF), 3\',4\'-dihidroxiflavílio (3\',4\'-DHF), 5,7-dihidroxi-4-metilflavílio (5,7-DH-4-MF), 7-hidroxi-4-metilflavílio (7-H-4-MF) e 7- metoxi-4-metilflavílio (7-metox-4-MF). No estudo de especiação, foram determinados o pK imediatamente após a preparação da amostra e o pKfinal após 1 dia. Para 3\'-HF, os valores do pK e pKfinal foram 2,88±0,05 e 1,94±0,15; para 4\'-HF, 4,56±0,10 e 4,23±0,20. Para os flavílios com dois grupos hidroxila ionizáveis, as constantes pK1, pK2, pK1final e pK2final para 7,4\'-DHF foram 4,12±0,07, 7,85±0,01, 3,29±0,01 e 7,40±0,03; para 3\',4\'-DHF, 3,98±0,10, 8,80±0,40, 3,70±0,01 e 7,01±0,22. Para o 5,7-DH-4-MF, que não sofre hidratação devido à presença do grupo metílico na posição 4, o pK1 e pK2 foram 4,87±0,01 e 7,97±0,01. Para a determinação da atividade antioxidante, foi utilizado o método de ABTS em que o poder antioxidante é obtida comparando-se a descoloração do radical 2,2\'-azino-bis(3- etilbenzoiltiazolina-6-sulfônico) (ABTS+), a 734 nm, pela amostra com a do composto padrão Trolox (ácido 6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametilcroman-2-carboxílico), sendo expressa como a TEAC (Trolox Equivalent Antioxidant Capacity). A cinética da reação com os flavílios é bifásica, com uma fase lenta devido à atividade antioxidante residual dos subprodutos da reação. Utilizou-se a primeira derivada das curvas cinéticas para identificar o fim da fase rápida e, portanto, o tempo ótimo para a determinação do valor da TEAC. Os monohidroxiflavílios (3\'-HF e 4\'-HF) e o 7,4\'-DHF não apresentaram poder antioxidante em solução aquosa a pH 2,1 (H3PO4/H2PO4-). Por outro lado, o grupo catecol presente no anel B do 3\',4\'-DHF e o grupo resorcinol no anel A do 5,7-DH-4-MF conferem propriedades antioxidantes, mesmo em pH baixo. Também apresentaram atividade antioxidante a pH 2,1 o 7-H-4-MF e o 7-metox-4-MF. Em pHs acima do pK, a formação de cis- e trans-chalconas, devido à hidratação, tautomerização e isomerização dos flavílios, resultou num aumento do valor da TEAC. / Anthocyanins are the major water-soluble pigments of the plant kingdom. Responsible of the red, blue and purple colors of the majority of fruit and flowers, they belong to the group of flavonoids (polyphenols). The color presented by an anthocyanin depends on the pattern of substitution, the presence or not of metal ions or other molecules capable to stabilize the color (co-pigments), the local pH of the solution and the nature of the microenvironment of the anthocyanin. In this project, a study was made of the speciation and the antioxidant properties of a series of compounds analogous to anthocyanins: 3\'-hydroxyflavylium (3\'-HF), 4\'- hydroxyflavylium (4\'-HF), 7,4\'-dihydroxyflavylium (7,4\'-DHF), 3\',4\'-dihydroxyflavylium (3\',4\'-DHF), 5,7-dihydroxy-4-methylflavylium (5,7-DH-4-MF), 7-hydroxy-4- methylflavylium (7-H-4-MF) and 7-methoxy-4-methylflavylium (7-Methox-4-MF). In the study of the speciation, the pK is determined immediately after preparation of the samples and the pKfinal after 1 day. For 3\'-HF, the values of pK and pKfinal were 2.88±0.05 and 1.94±0.15; for 4\'-HF, 4.56±0.10 and 4.23±0.20. For the flavyliums with two ionizable hydroxyl groups, the constants pK1, pK2, pK1final and pK2final for 7,4\'-DHF were 4.12±0.07, 7.85±0.01, 3.29±0.01 and 7.40±0.03; for 3\',4\'-DHF, they were 3.98±0.10, 8.80±0.40, 3.70±0.01 and 7.01±0.22. For 5,7-DH-4-MF, which does not hydrate due to the presence of the methyl group at position 4, pK1 and pK2 were 4.87±0.01 and 7.97±0.01. For the determination of the antioxidant activity, the ABTS method was employed, in which the antioxidant power is obtained by comparing the rate of bleaching of the 2,2\'-azinobis( 3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) radical (ABTS+), at 734 nm, by the sample with that of the standard compound Trolox (6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid), the result being expressed as the TEAC (Trolox Equivalent Antioxidant Capacity). The reaction kinetics with the flavyliums are biphasic, with the slower phase due to the residual antioxidant activity of the reaction subproducts. The first derivative of the kinetic curves was employed to determine the end of the faster phase and thus the optimum time for measuring the TEAC value. The monohydroxyflavyliums (3\'-HF and 4\'-HF) and 7,4\'DHF showed no antioxidant power in aqueous solution at pH 2.1 (H3PO4/H2PO4-). However, the catechol group in ring B of 3\',4\'-DHF and the resorcinol group in ring A of 5,7-DH-4-MF conferred antioxidant properties even at low pH. In addition, 7-H-4-MF and 7-Methox-4-MF also showed antioxidant activity at pH 2.1. At pH above the pK, the formation of the cis- and trans-chalcones via hydration, tautomerization and isomerization resulted in an increase in the value of the TEAC.

This study explored the Teacher Education Accreditation Council (TEAC) and the evaluation of teacher education in Taiwan-related issues that provide to educational authorities to implement the reference teacher education accreditation system in the future. The quality of teacher education is one of the important factors which are connected with national development and competitiveness. In view of the fact that the evaluation of teacher education in Taiwan is important in determining quality of teacher education, improving the progress of teacher education program, and to pursue excellence of system. The study aims to explore TEAC and its implications for the evaluation of teacher education in Taiwan. The study employs three methods of collecting data, including literature review, G. Z. F. Bereday's Comparative Method, and Delphi Method. So we use the methods to explore of TEAC and its implications for the evaluation of teacher education in Taiwan. According to the results, the following conclusions have been concluded: 1. Lacking of teacher education accreditation institutions dedicated units 2. Evaluation of teacher education in Taiwan lacks characteristics of self-evaluation 3. Evaluation of teacher education in Taiwan must be a standardized set of teacher education accreditation principles, objectives and process sequence 4. Evaluation of teacher education in Taiwan experts and members of the organization to be defined 5. Lacking of regular evaluation procedures and appeal procedures 6. Results of the using are the difference between TEAC and Evaluation of teacher education in Taiwan Based upon the above conclusions, some suggestions have been raised by the researcher to play a solid basis for teacher education accreditation and to upgrade the quality of future institution.

This thesis studies an influence of hemp added to feed rations on the organism of tested animals. In this feeding experiment the effect of supplied hemp to weight increments and antioxidant activity was observed. The tested animals were rats of strain Wistar albino. The experiment was performed with 20 male rats which were divided into 4 groups. Two groups were fed with hemp mixture and other two with control mixture. During the experiment subjects were weighed once a week and weight gain and feed consumptions were recorded. Spectrofotometric method Folin-Ciocalteu for determinations of polyphenolic compounds was used. Antioxidant activity was measured for the individual samples of feed and liver tissues of tested animals. They were FRAP and TEAC method used. The results of measurement of antioxidant activity in liver tissue proved inconclusive for both methods. Demonstrable differences were found only in samples of feed. The processing was used ANOVA statistical method using the Scheffe test.

Einleitung: Es ist wenig darüber bekannt, wie sich das antioxidative System von Kälbern nach der Geburt entwickelt, welche Faktoren darauf Einfluss nehmen und wie sich antioxidative Parameter in ihren Aktivitäten resp. Konzentrationen unter physiologischen Bedingungen verändern. Zielstellung: Ziel dieser Arbeit war es zum einen die altersabhängige Entwicklung antioxidativer Parameter bei gesunden Kälbern und Jungrindern bis zum 18. Lebensmonat zu verfolgen und zum anderen zu evaluieren, ob bei metabolisch gering belasteten Jungrindern jahreszeitliche Differenzen bezüglich Superoxiddismutase (SOD), Glutathionperoxidase (GPX) und Trolox Equivalent Antioxidative Capacity (TEAC) bestehen. Material und Methoden: Es wurden gesunde weibliche Kälber bzw. Jungrinder der Rasse Holstein Friesian / Deutsche Schwarzbunte aus drei Betrieben am 1. (n = 33) und 7. (n = 31) Tag sowie im 1. (n = 33), 3. (n = 33), 6. (n = 5), 9. (n = 5), 12. (n = 32) und 18. (n = 31) Monat post natum (p. n.) klinisch und labordiagnostisch untersucht. Weiterhin wurden in einem Betrieb während eines Jahres im September, November, Januar, März, Mai und Juli jeweils 6 gesunde weibliche Jungrinder, die zum Untersuchungszeitpunkt 12 Monate alt waren, kontrolliert. Die Tiere wurden im Stall in Anbindehaltung gehalten, ausgenommen der im Mai in Weidehaltung untersuchten Tiere. Analysiert wurden im Blut die antioxidativen Parameter SOD, GPX und TEAC, der Hämatokrit (Hkt) und die Stoffwechselparameter Gesamtprotein, Albumin, Bilirubin, Haptoglobin, Harnstoff, Cholesterol, ß-Hydroxybutyrat (BHB), AST, AP, GLDH, CK, Ca, anorganisches Phosphat (Pi) und Fe. Ergebnisse: Ein betrieblicher Einfluss war statistisch nicht nachweisbar. Vom 1. Tag bis zum 18. Monat p. n. zeigten die antioxidativen Parameter SOD, GPX und TEAC einen gleichartigen Verlauf mit einem kontinuierlichen Anstieg bis zum 6. Monat p. n.. Die GPX-Aktivitäten stiegen von 50-80 U/ml Hkt am 1. Tag p. n. auf 100-190 U/ml Hkt im 6. Monat p. n. an. Die niedrigsten Aktivitäten (p<0,05) bestanden am 1. und 7. Tag (62-90 U/ml Hkt) p. n.. Die SOD-Aktivitäten am 1. (4500-5600 U/g Hb) und 7. Tag (4600-5450 U/g Hb) p. n. waren niedriger als im 1. (5400-6800 U/g Hb) und 3. Monat (5600-7800 U/g Hb) p. n. (p<0,05). Der Anstieg der TEAC-Konzentration vom 1. Tag p. n. (220-290 µmol/l) zum 6. Monat p. n. (260-340 µmol/l) war nicht signifikant. Nach dem 6. Monat p. n. fielen die Akti-vitäten resp. Konzentrationen ab, wobei die SOD-Aktivitäten mit 12 (4000-5000 (U/g Hb) und 18 Monaten (3700-5000 U/g Hb) p. n. signifikant niedriger waren als im 1. und 3. Mo-nat p. n.. Die GPX-Aktivitäten lagen mit 12 (118-152 U/ml Hkt) und 18 Monaten (105-150 U/ml Hkt) p. n. signifikant über denen der ersten Lebenswoche. Die TEAC-Konzentrationen waren im 12. Monat p. n. mit 260-320 µmol/l größer als vom 1. Tag bis zum 1. Monat (240-280 µmol/l) p. n. (p<0,05). Die SOD, GPX und TEAC korrelierten außer mit 9 Monaten p. n. zu allen Untersuchungszeitpunkten signifikant positiv. Für AST, AP, CK und Bilirubin wurden am 1. Tag p. n. die signifikant höchsten Aktivitäten resp. Konzen-trationen ermittelt, für Haptoglobin am 7. Tag p. n.. Gesicherte Korrelationen bestanden zwischen Albumin, Bilirubin und der TEAC, zwischen BHB und TEAC, GPX sowie SOD außerdem zwischen Ca und Pi. Im Jahresverlauf waren die GPX-Aktivitäten im September und Januar mit 73-103 U/ml Hkt niedriger als von März bis Juli mit 104-142 U/ml Hkt (p<0,05). Erniedrigte TEAC-Konzentrationen wurden besonders im Januar (272-302 µmol/l) und signifikant im März (265-299 µmol/l) gegenüber September und November (319-345 µmol/l) ermittelt. Die SOD-Aktivitäten differierten nicht gesichert. GPX und SOD korrelierten im ganzen Jahr gesichert, TEAC und SOD außer im Januar ebenfalls, GPX und TEAC nur im November, März, Mai und Juli. Die Stoffwechselparameter befanden sich im physiologischen Bereich, mit Ausnahme von Harnstoff im November und Juli sowie Pi im Mai. Schlussfolgerungen: Es wird geschlussfolgert, dass das antioxidative System der neu-geborenen Kälber zur Geburt noch unreif ist und sich bis zum sechsten Monat p. n. stabilisiert. Die durch den Abbau des fetalen Hämoglobins und die Vormagenentwicklung vermehrt entstehenden ROS tragen zu einer weiteren Aktivitäts- resp. Konzentrationssteigerung der antioxidativen Parameter bis zu einem Maximum im 6. Monat p. n. bei. Danach stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Pro- und Antioxidantien ein. Auf die GPX-Aktivitäten und TEAC-Konzentrationen konnte ein jahreszeitlicher Einfluss bei Jungrinden ermittelt werden.

Foi preparada uma série de quatro betalaínas com o objetivo de determinar o efeito da metilação do nitrogênio imínico e da presença de uma hidroxila fenólica na posição 3 do anel aromático sobre a estabilidade e propriedades antirradicalares, fotofísicas e redox desta classe de pigmentos vegetais. O estudo destes compostos, chamados de m-betalainofenol, N-metil-m-betalainofenol, fenilbetalaína e N-metil-fenilbetalaína, revelou que os derivados metilados apresentam um deslocamento hipsocrômico sutil dos máximos de absorção e fluorescência em relação aos compostos não metilados. Os deslocamentos de Stokes são maiores em cerca de 4 kJ mol-1 para os derivados metilados e os rendimentos quânticos de fluorescência cerca de três vezes menores. A hidrólise destas betalaínas foi investigada na faixa de pH entre 3 e 7. Todas as betalaínas são mais persistentes em pH = 6 e a metilação da porção imínica aumenta significativamente a estabilidade da betalaína em meio aquoso. A presença da porção fenólica, em comparação a um grupo fenila, não afeta as propriedades fotofísicas dos compostos e tem um efeito menos pronunciado do que o da metilação sobre a estabilidade destes em meio aquoso. O comportamento eletroquímico dos compostos foi estudado por voltametria cíclica, nas mesmas condições de pH. A N-metilação foi novamente mais significativa do que a hidroxilação, provocando aumento de até 200 mV no potencial de pico anódico. O aumento do pH diminuiu o potencial de pico anódico dos quatro compostos, com uma razão entre prótons e elétrons igual a 1 para a maioria dos picos. A capacidade antirradicalar foi quantificada pelo ensaio colorimétrico TEAC baseado na redução de ABTS&#8226;+. Os dois derivados N-metilados apresentaram, em média, o mesmo valor de TEAC, apesar de um ser fenólico e o outro não. Já entre os não metilados, que têm TEAC de 2 a 3 unidades inferior à dos outros, a presença do fenol provoca elevação da capacidade antirradicalar. Os resultados sugerem a participação dos elétrons do anel 1,2,3,4-tetraidropiridínico, acoplados ao próton do nitrogênio imínico na ação antirradicalar de betalaínas. / A series of four artificial betalains was prepared in order to determine the effect of imine nitrogen methylation and phenyl hydroxylation (position 3) over stability and antiradical, photophysical and redox properties of this class of natural pigments. The study of m-betalainophenol, N-methyl-m-betalainophenol, phenylbetalain and N-methylbetalain, revealed that the methylated compounds present a small hypsochromic shift of both absorption and fluorescence maxima when compared to the others. The Stokes shifts are around 4 kJ mol-1 higher for methylated betalains, whereas the quantum yields are approximately three times lower. Their hydrolysis was investigated between pH 3 and 7. All compounds are more persistent in pH = 6, and imine methylation increases the overall stability in aqueous medium. The presence of a phenol group, in comparison with a phenyl substituent, has a minor effect on the photophysical properties of betalains and has a less pronounced effect over stability than that of methylation. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry, in the same pH range, and is also more significantly affected by methylation, rather than by hydroxylation. Methylation increases anodic peak potential up to 200 mV, and the potential is also much higher in more acidic media for all compounds. The number of protons involved in the electrochemical oxidation is the same as the number of electrons for most peaks The antiradical capacity was quantified using the TEAC assay, and ABTS&#8226;+ as radical. The methylated betalains presented, in average, the same TEAC value, although only one of them is phenolic. Among the non methylated, which are 2 to 3 units more efficient than the others, the phenolic one has a greater TEAC. These results suggest a participation of the 1,2,3,4-tetraidropiridinic ring electrons in the oxidation by ABTS&#8226;+, coupled to the imine nitrogen proton.

Foi preparada uma série de quatro betalaínas com o objetivo de determinar o efeito da metilação do nitrogênio imínico e da presença de uma hidroxila fenólica na posição 3 do anel aromático sobre a estabilidade e propriedades antirradicalares, fotofísicas e redox desta classe de pigmentos vegetais. O estudo destes compostos, chamados de m-betalainofenol, N-metil-m-betalainofenol, fenilbetalaína e N-metil-fenilbetalaína, revelou que os derivados metilados apresentam um deslocamento hipsocrômico sutil dos máximos de absorção e fluorescência em relação aos compostos não metilados. Os deslocamentos de Stokes são maiores em cerca de 4 kJ mol-1 para os derivados metilados e os rendimentos quânticos de fluorescência cerca de três vezes menores. A hidrólise destas betalaínas foi investigada na faixa de pH entre 3 e 7. Todas as betalaínas são mais persistentes em pH = 6 e a metilação da porção imínica aumenta significativamente a estabilidade da betalaína em meio aquoso. A presença da porção fenólica, em comparação a um grupo fenila, não afeta as propriedades fotofísicas dos compostos e tem um efeito menos pronunciado do que o da metilação sobre a estabilidade destes em meio aquoso. O comportamento eletroquímico dos compostos foi estudado por voltametria cíclica, nas mesmas condições de pH. A N-metilação foi novamente mais significativa do que a hidroxilação, provocando aumento de até 200 mV no potencial de pico anódico. O aumento do pH diminuiu o potencial de pico anódico dos quatro compostos, com uma razão entre prótons e elétrons igual a 1 para a maioria dos picos. A capacidade antirradicalar foi quantificada pelo ensaio colorimétrico TEAC baseado na redução de ABTS&#8226;+. Os dois derivados N-metilados apresentaram, em média, o mesmo valor de TEAC, apesar de um ser fenólico e o outro não. Já entre os não metilados, que têm TEAC de 2 a 3 unidades inferior à dos outros, a presença do fenol provoca elevação da capacidade antirradicalar. Os resultados sugerem a participação dos elétrons do anel 1,2,3,4-tetraidropiridínico, acoplados ao próton do nitrogênio imínico na ação antirradicalar de betalaínas. / A series of four artificial betalains was prepared in order to determine the effect of imine nitrogen methylation and phenyl hydroxylation (position 3) over stability and antiradical, photophysical and redox properties of this class of natural pigments. The study of m-betalainophenol, N-methyl-m-betalainophenol, phenylbetalain and N-methylbetalain, revealed that the methylated compounds present a small hypsochromic shift of both absorption and fluorescence maxima when compared to the others. The Stokes shifts are around 4 kJ mol-1 higher for methylated betalains, whereas the quantum yields are approximately three times lower. Their hydrolysis was investigated between pH 3 and 7. All compounds are more persistent in pH = 6, and imine methylation increases the overall stability in aqueous medium. The presence of a phenol group, in comparison with a phenyl substituent, has a minor effect on the photophysical properties of betalains and has a less pronounced effect over stability than that of methylation. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry, in the same pH range, and is also more significantly affected by methylation, rather than by hydroxylation. Methylation increases anodic peak potential up to 200 mV, and the potential is also much higher in more acidic media for all compounds. The number of protons involved in the electrochemical oxidation is the same as the number of electrons for most peaks The antiradical capacity was quantified using the TEAC assay, and ABTS&#8226;+ as radical. The methylated betalains presented, in average, the same TEAC value, although only one of them is phenolic. Among the non methylated, which are 2 to 3 units more efficient than the others, the phenolic one has a greater TEAC. These results suggest a participation of the 1,2,3,4-tetraidropiridinic ring electrons in the oxidation by ABTS&#8226;+, coupled to the imine nitrogen proton.

Einleitung: Es ist wenig darüber bekannt, wie sich das antioxidative System von Kälbern nach der Geburt entwickelt, welche Faktoren darauf Einfluss nehmen und wie sich antioxidative Parameter in ihren Aktivitäten resp. Konzentrationen unter physiologischen Bedingungen verändern. Zielstellung: Ziel dieser Arbeit war es zum einen die altersabhängige Entwicklung antioxidativer Parameter bei gesunden Kälbern und Jungrindern bis zum 18. Lebensmonat zu verfolgen und zum anderen zu evaluieren, ob bei metabolisch gering belasteten Jungrindern jahreszeitliche Differenzen bezüglich Superoxiddismutase (SOD), Glutathionperoxidase (GPX) und Trolox Equivalent Antioxidative Capacity (TEAC) bestehen. Material und Methoden: Es wurden gesunde weibliche Kälber bzw. Jungrinder der Rasse Holstein Friesian / Deutsche Schwarzbunte aus drei Betrieben am 1. (n = 33) und 7. (n = 31) Tag sowie im 1. (n = 33), 3. (n = 33), 6. (n = 5), 9. (n = 5), 12. (n = 32) und 18. (n = 31) Monat post natum (p. n.) klinisch und labordiagnostisch untersucht. Weiterhin wurden in einem Betrieb während eines Jahres im September, November, Januar, März, Mai und Juli jeweils 6 gesunde weibliche Jungrinder, die zum Untersuchungszeitpunkt 12 Monate alt waren, kontrolliert. Die Tiere wurden im Stall in Anbindehaltung gehalten, ausgenommen der im Mai in Weidehaltung untersuchten Tiere. Analysiert wurden im Blut die antioxidativen Parameter SOD, GPX und TEAC, der Hämatokrit (Hkt) und die Stoffwechselparameter Gesamtprotein, Albumin, Bilirubin, Haptoglobin, Harnstoff, Cholesterol, ß-Hydroxybutyrat (BHB), AST, AP, GLDH, CK, Ca, anorganisches Phosphat (Pi) und Fe. Ergebnisse: Ein betrieblicher Einfluss war statistisch nicht nachweisbar. Vom 1. Tag bis zum 18. Monat p. n. zeigten die antioxidativen Parameter SOD, GPX und TEAC einen gleichartigen Verlauf mit einem kontinuierlichen Anstieg bis zum 6. Monat p. n.. Die GPX-Aktivitäten stiegen von 50-80 U/ml Hkt am 1. Tag p. n. auf 100-190 U/ml Hkt im 6. Monat p. n. an. Die niedrigsten Aktivitäten (p<0,05) bestanden am 1. und 7. Tag (62-90 U/ml Hkt) p. n.. Die SOD-Aktivitäten am 1. (4500-5600 U/g Hb) und 7. Tag (4600-5450 U/g Hb) p. n. waren niedriger als im 1. (5400-6800 U/g Hb) und 3. Monat (5600-7800 U/g Hb) p. n. (p<0,05). Der Anstieg der TEAC-Konzentration vom 1. Tag p. n. (220-290 µmol/l) zum 6. Monat p. n. (260-340 µmol/l) war nicht signifikant. Nach dem 6. Monat p. n. fielen die Akti-vitäten resp. Konzentrationen ab, wobei die SOD-Aktivitäten mit 12 (4000-5000 (U/g Hb) und 18 Monaten (3700-5000 U/g Hb) p. n. signifikant niedriger waren als im 1. und 3. Mo-nat p. n.. Die GPX-Aktivitäten lagen mit 12 (118-152 U/ml Hkt) und 18 Monaten (105-150 U/ml Hkt) p. n. signifikant über denen der ersten Lebenswoche. Die TEAC-Konzentrationen waren im 12. Monat p. n. mit 260-320 µmol/l größer als vom 1. Tag bis zum 1. Monat (240-280 µmol/l) p. n. (p<0,05). Die SOD, GPX und TEAC korrelierten außer mit 9 Monaten p. n. zu allen Untersuchungszeitpunkten signifikant positiv. Für AST, AP, CK und Bilirubin wurden am 1. Tag p. n. die signifikant höchsten Aktivitäten resp. Konzen-trationen ermittelt, für Haptoglobin am 7. Tag p. n.. Gesicherte Korrelationen bestanden zwischen Albumin, Bilirubin und der TEAC, zwischen BHB und TEAC, GPX sowie SOD außerdem zwischen Ca und Pi. Im Jahresverlauf waren die GPX-Aktivitäten im September und Januar mit 73-103 U/ml Hkt niedriger als von März bis Juli mit 104-142 U/ml Hkt (p<0,05). Erniedrigte TEAC-Konzentrationen wurden besonders im Januar (272-302 µmol/l) und signifikant im März (265-299 µmol/l) gegenüber September und November (319-345 µmol/l) ermittelt. Die SOD-Aktivitäten differierten nicht gesichert. GPX und SOD korrelierten im ganzen Jahr gesichert, TEAC und SOD außer im Januar ebenfalls, GPX und TEAC nur im November, März, Mai und Juli. Die Stoffwechselparameter befanden sich im physiologischen Bereich, mit Ausnahme von Harnstoff im November und Juli sowie Pi im Mai. Schlussfolgerungen: Es wird geschlussfolgert, dass das antioxidative System der neu-geborenen Kälber zur Geburt noch unreif ist und sich bis zum sechsten Monat p. n. stabilisiert. Die durch den Abbau des fetalen Hämoglobins und die Vormagenentwicklung vermehrt entstehenden ROS tragen zu einer weiteren Aktivitäts- resp. Konzentrationssteigerung der antioxidativen Parameter bis zu einem Maximum im 6. Monat p. n. bei. Danach stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Pro- und Antioxidantien ein. Auf die GPX-Aktivitäten und TEAC-Konzentrationen konnte ein jahreszeitlicher Einfluss bei Jungrinden ermittelt werden.

Problem: Die Hyperlipidämie der Ponys ist eine schwerwiegende Erkrankung, die nicht selten letal endet. Eckpunkt der Pathogenese ist die Insulinresistenz in Verbindung mit proinflammatorischen Zytokinen sowie Antioxidantien. Wenn einerseits die grundlegenden pathophysiologischen Abläufe bekannt sind, gelingt nicht immer eine erfolgreiche Therapie. Es ist auch nicht bekannt, inwieweit der Übergang von der Trächtigkeit zur Laktation ätiologische Risiken birgt. Zielstellung: Ziel dieser Studie war es zu prüfen, inwieweit bei Shetlandponystuten der Übergang von der Hochträchtigkeit über das Abfohlen zur Säugeperiode Risiken für die Hyperlipidämie birgt. Neben den Parametern des Energie-Fett-Leberstoffwechsels wurde auch analysiert, ob bei Endotoxinen und Antioxidantien (TEAC) belastende Veränderungen in diesem Zeitraum auftreten, die eine gesteigerte Fettmobilisation begünstigen. Versuchsanordnung: Es wurden 15 gesunde, gut genährte Shetlandpony-Stuten ohne Fohlen bei Fuß ca. vier bis acht Wochen nach der erfolgreichen Bedeckung, maximal 24 Stunden (h) ante partum (a. p.), maximal vier Stunden, 12-16 Stunden und drei Wochen post partum (p. p.) klinisch untersucht und Blutproben (Vena jugularis externa) entnommen. Im Blutserum wurden die Parameter Triacylglycerole (TG), Freie Fettsäuren (FFS), Cholesterol, β-Hydroxy-Butyrat (BHB), Glucose, Gesamtbilirubin, Aspartat-Amino-Transferase (ASAT), Glutamat-Dehydrogenase (GLDH), γ-Glutaminsäure-Transaminase (GGT), Alkalische Phosphatase (AP), Totalprotein (TP), Albumin, Harnstoff, Creatinin, Creatinkinase (CK), Endotoxin sowie der antioxidative Summenparameter TEAC untersucht. Ergebnisse: Trächtigkeit, Abfohlen sowie Säugeperiode verliefen bei den Stuten physiologisch. Unter den Blutbefunden waren die Hauptveränderungen bei den TG und FFS sowie bei den Endotoxinen und bei der CK 24 h a. p. zu beobachten. Die TG waren mit \"x\" ̅ = 0,18 mmol/l (0,15-0,38 mmol/l I. bis III. Quartil) 4–8 Wochen (Wo) post conceptionem (p. c.) bereits erhöht und stiegen bis 24 h a. p. auf \"x\" ̅ = 0,27 mmol/l (0,16–0,44 mmol/l) (p ≤ 0,05); ab 4 h p. p. bis 3 Wo p. p. bewegten sie sich zwischen \"x\" ̅ = 0,14 und \"x\" ̅ = 0,19 mmol/l auf gleichem Niveau. Die TG korrelierten am engsten und häufigsten mit Cholesterol (0,66), Albumin (0,58), Creatinin (0,81) und Harnstoff (-0,61), was vor allem aus deren Zusammensetzung resultiert. Die TG-Konzentrationssteigerung direkt vor dem Abfohlen ist durch den Cortisolanstieg zum Partus erklärbar. Die Mediane der FFS-Konzentrationen lagen 4-8 Wo p. c. sowie 4 h p. p. bei \"x\" ̅ = 128 µmol/l (95-197 µmol/l), sanken 24 h a. p. auf \"x\" ̅ = 75 µmol/l (64–198 µmol/l) und pegelten sich von 12–16 h bis 3 Wo p. p. bei \"x\" ̅ = 80 µmol/l (70–100 µmol/l) ein. Die FFS-Korrelationen mit Bilirubin (0,35) und Creatinin (0,35) basieren auf den pathophysiologischen Beziehungen, ohne dass damit ätiologische Bezüge ausgewiesen werden. Die Glucose-Konzentrationen waren immer im Referenzbereich. Die höchsten Konzentrationen bestanden partusbedingt 4 h (5,24 ± 1,39 mmol/l) bis 12-16 h p. p. (4,92 ± 1,67 mmol/l). Die Beziehungen der Glucose zum Energiestoffwechsel werden durch gesicherte Korrelationen zu BHB (-0,41) und der AP (-0,29) sichtbar. Beziehungen zu den FFS oder Endotoxinen sind statisitisch nicht gesichert. Die CK-Aktivitäten schwankten im Kontrollzeitraum zwischen \"x\" ̅ = 330 bis 420 U/l (300-500 U/l); 24 h a. p. lagen sie mit \"x\" ̅ = 277 U/l (197–334 U/l) als potentielle Folge der partusbedingten Cortisolsteigerung signifikant niedriger. Das Abfohlen an sich führt zu moderater CK-Aktivitätssteigerung. Die Harnstoff-Konzentrationen zeigten einen signifikanten Anstieg von 4-8 Wo p. c. mit \"x\" ̅ = 5,75 ± 1,01 mmol/l bis auf \"x\" ̅ = 6,42 ± 1,10 mmol/l 3 Wo p. p. Gesicherte Korrelationen des Harnstoffs zum BHB machen die Stoffwechselsteigerung p. p. für den Konzentrationsanstieg wahrscheinlich. Die Bilirubin-Konzentration nimmt von 12 auf 8 µmol/l im Kontrollverlauf ab, ebenso die AP-Aktivitäten von 780 auf 580 U/l und ASAT-Aktivitäten von 395 auf ca. 300 U/l. Die GGT- sowie GLDH-Aktivitäten sind zu Beginn der Untersuchungen mit 17 bzw. 6 U/l niedrig und steigen bei der letzten Kontrolle 3 Wo p. p. um ca. 50% signifikant, aber immer noch im physiologischen Bereich, an. Eine stärkere Leberbelastung lässt sich aus diesen Parametern nicht ableiten. Die Endotoxin-Konzentrationen sind p. p. am niedrigsten und an der Nachweisgrenze. Die signifikante Konzentrationssteigerung 24 h a. p. lässt an Beziehungen zu den gesteigerten TG und den erniedrigten FFS sowie der CK als Folge der ansteigenden Cortisol-Konzentration vor dem Partus denken. Gesicherte Korrelationen bestehen vor allem zu den Antioxidantien (TEAC), d. h., dass die Endotoxine den antioxidativen Status belasten. Die Cholesterol-, TP-, Albumin-, Creatinin- sowie TEAC-Konzentrationen blieben im gesamten Untersuchungszeitraum praktisch physiologisch konstant. Schlussfolgerungen: Gesunde, gut genährte Shetlandponystuten zeigen während der Trächtigkeit, dem Abfohlen und in der Säugeperiode einen stabilen Stoffwechsel. Eine stärkere Belastung wird 24 h vor dem Partus anhand der TG und Endotoxine erkennbar, die offensichtlich Folge der steigenden partusinduzierenden Cortisol-Konzentration sind.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-28Bitstream added on 2014-06-13T20:03:26Z : No. of bitstreams: 1 ondei_ls_dr_sjrp_parcial.pdf: 292639 bytes, checksum: 9c76afbfba65412651952af8454cb31d (MD5) Bitstreams deleted on 2015-01-16T10:37:50Z: ondei_ls_dr_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2015-01-16T10:38:34Z : No. of bitstreams: 1 000603676.pdf: 889558 bytes, checksum: df390d92da0411515e31635f99e1d76d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Ministério da Saúde / Na talassemia beta, o acúmulo das cadeias alfa livres, bem como a liberação do grupo heme e do ferro durante o processo hemolítico, ocasionam aumento de danos oxidativos que podem resultar em lipoperoxidação de membranas celulares, desnaturação de proteínas e oxidação da hemoglobina. Na deficiência de glicose- 6-fosfato desidrogenase (G6PD), esse aumento é decorrente da diminuição da produção de nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato reduzido (NADPH) que pode resultar em hemólise intravascular. Diante da possibilidade de estresse oxidativo nos portadores de beta talassemia heterozigota e nos indivíduos com deficiência de G6PD, neste trabalho avaliou-se a expressão fenotípica das afecções genéticas por meio da identificação das mutações e análise de marcadores para estresse oxidativo. Para o estabelecimento dos grupos controle e com deficiência de G6PD foram avaliadas 544 amostras de sangue periférico de indivíduos da região Noroeste do Estado de São Paulo, sendo 426 doadores de sangue e 118 indivíduos de uma instituição de ensino superior. Para a composição do grupo com talassemia beta heterozigota foram avaliadas 46 amostras de sangue de indivíduos com diagnóstico clínico de talassemia beta da cidade de São Carlos/SP. Foram realizados métodos de triagem e confirmatórios para a identificação da talassemia beta heterozigota e da deficiência de G6PD, e dosagens bioquímicas para quantificação das espécies reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS), utilizado como marcador de estresse oxidativo, e para a determinação da capacidade antioxidante em equivalência ao Trolox (TEAC). Os polimorfismos da glutationa S-transferase (GST) GSTM1 e GSTT1 foram avaliados por PCR multiplex o de GSTP1 por PCR/RFLP. No grupo com talassemia beta heterozigota foram encontradas 18 (39%) amostras com a mutação CD39; 22 (48%) com a mutação... / In beta thalassemia, the excess of unpaired alpha chains, as well as the heme group and iron released during the hemolytic process increase the oxidative damage. In G6PD deficiency, this increase is caused by a reduced production of NADPH that results in an intravascular hemolysis. Thus, facing the oxidative stress possibility in beta thalassemia carriers and G6PD deficiency individuals, it was aimed to evaluate the fenotypic expression of this genetic disorders through the mutation identification, as well as the oxidative stress marker analysis. We used 544 peripheral blood samples of individuals from São Paulo’s northwestern to control group and to G6PD deficiency group establishment. For beta thalassemia heterozygote group were evaluated 48 blood samples of São Carlos/SP city. Tests were carried out aiming the screening and confirmation of beta thalassemia and G6PD deficiency, as well as the analysis of lipid peroxidation products measured as thiobarbituric acid reactive species (TBARS) and Trolox equivalent antioxidant capacity (TEAC). Were determined the frequencies of GSTM1, GSTT1 and GSTP1 polymorphisms. The analysis with beta thalassemia carriers allowed to establish in the study group a frequency of 39% for CD39 mutation, 48% for IVS-I-110 mutation and 2% for IVS-I-6 mutation. For G6PD deficiency was founded a frequency of 3.86%. The beta thalassemic group evaluation showed an increase of TBARS and TEAC values, when compared to the control group. There was a tendency to increase lipid peroxidation in beta0 CD39 mutants compared to beta+ IVS-I-110 mutants, because there is more free chains amount in beta0 thalassemia than beta+ thalassemia. In the G6PD deficiency analysis was found a lower G6PD activity in men than in women, but there was no interference of gender in the TBARS and TEAC assays results. The comparison between the control group and the G6PD deficiency group... (Complete abstract click electronic access below)