Consideramos um modelo de interações quadrupolares entre micelas capaz de explicar a ocorrência de fases nemáticas biaxiais. Micelas uniaxiais de formatos variáveis, representando a polidispersividade do sistema, são incluídas. O modelo apresenta uma fase nemática calamítica separada de uma fase discótica por uma fase biaxial, segundo resultados de campo médio e de simulações de Monte Carlo. / We consider a model of quadrupole interactions between micelles which is able to explain the occurrence of biaxial phases. Uniaxial micelles of variable shape, representing system polydispersity, are included. The model displays a calamitic nematic phase separated from a discotic phase by a biaxial phase, according to mean-field and Monte Carlo simulation results.

Consideramos um modelo de interações quadrupolares entre micelas capaz de explicar a ocorrência de fases nemáticas biaxiais. Micelas uniaxiais de formatos variáveis, representando a polidispersividade do sistema, são incluídas. O modelo apresenta uma fase nemática calamítica separada de uma fase discótica por uma fase biaxial, segundo resultados de campo médio e de simulações de Monte Carlo. / We consider a model of quadrupole interactions between micelles which is able to explain the occurrence of biaxial phases. Uniaxial micelles of variable shape, representing system polydispersity, are included. The model displays a calamitic nematic phase separated from a discotic phase by a biaxial phase, according to mean-field and Monte Carlo simulation results.

Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático, das interações hiperfinas (campo hiperfino magnético e campo hiperfino elétrico), nos compostos do tipo RMn2Si2 e RMn2Ge2 (onde R = La, Nd, Pr), sendo que, para a amostra de La foi estudada a série LaMn2(Si(1-x)Gex)2 (onde x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1), por meio da técnica de correlação angular gama-gama perturbada (CAP), utilizando os núcleos de prova 111In(111Cd) e 140La(140Ce). Além disso, foram realizadas medições para a caracterização estrutural utilizando a técnica de difração de raios X, para a caracterização magnética, a nível macroscópico, através de medições de magnetização, caracterização nuclear utilizando a técnica de espectrometria da radiação gama e um estudo complementar por cálculos de primeiros princípios somente para as amostras de LaMn2Ge2 e LaMn2Si2. A maior contribuição para o comportamento magnético nesses compostos tem origem no ordenamento magnético da sub rede do Mn, que aparece em temperaturas relativamente altas, da ordem de 480 K, sendo que, esses compostos possuem um ordenamento antiferromagnético e próximo a temperatura ambiente passam a possuir um ordenamento ferromagnético. Além disso, para o caso especifico dos compostos PrMn2Ge2 e NdMn2Ge2, abaixo de 40K é observado, também, o ordenamento ferromagnético dos spins da sub rede da terra rara. O núcleo de prova 111In(111Cd) foi utilizado para medir, tanto as interações de quadrupolo elétrico, como de dipolo magnético na rede do Mn (interação matrizmatriz). Esses resultados evidenciaram a transição de fase magnética (antiferromagnética para ferromagnética), sendo que, o campo hiperfino magnético, para as duas fases magnéticas, segue o comportamento da função de Brillouin. Já o núcleo de prova 140La(140Ce) permitiu medir a interação de dipolo magnético, tanto originada pela rede do Mn, como pela rede da terra rara. Mas, nesse caso, pode ser verificado somente o campo hiperfino magnético da fase ferromagnética da rede do Mn. Para a análise dos resultados PAC levou-se em conta uma interação matriz-impureza, pois o íon Ce3+ possui um elétron 4f desemparelhado, que pode contribuir para o campo hiperfino total. O composto LaMn2Si2 apresentou o comportamento do campo hiperfino magnético com a temperatura que segue o comportamento da função de Brillouin. Já os compostos LaMn2Ge2, PrMn2Ge2 e NdMn2Ge2 apresentaram um comportamento anômalo ao da função de Brillouin. Esse comportamento pode ser associado a uma forte hibridização da banda 4f do Ce com a banda 3d do Mn, tal conclusão foi reforçada pelos resultados do DOS (densidade de estados), resultados dos cálculos de primeiros princípios, dos compostos LaMn2Si2 e LaMn2Ge2. / This thesis reports a systematic study of the hyperfine interactions (magnetic hyperfine field and electric field gradient) in the RMn2Si2 and RMn2Ge2 ( R = La, Nd, Pr) compounds as well as in LaMn2(Si(1-x)Gex)2 (where x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) mixed compounds. The hyperfine interactions were measured through Perturbed Angular Correlation Gamma-Gamma Spectroscopy technique using 111In(111Cd) and 140La(140Ce) as probe nuclei. Structural, magnetic and chemical analysis characterization were carried out by X-ray diffraction, magnetization measurements and gamma radiation spectrometry, respectively. An additional study by first-principles calculations for LaMn2Ge2 e LaMn2Si2 samples were also performed. The magnetic behavior in these compounds is mainly associated with the ordering of the magnetic moments of Mn sublattice, which appears at high temperature around 480 K. All studied compounds undergo a transition from antiferromagnetic to ferromagnetic ordering around room temperature. Specifically for PrMn2Ge2 and NdMn2Ge2 compounds, an additional ferromagnetic ordering due to the polarization of Pr or Nd magnetic moments is also observed below 40 K. 111In(111Cd) probe nuclei were used to measure the temperature dependence of the electric quadrupole and the dipole magnetic interactions at the Mn sublattice (matrix-matrix interaction). The results show the magnetic transition (antiferromagnetic to ferromagnetic phase), where the magnetic hyperfine field associated to both magnetic phases follows the Brillouin function. For the 140La(140Ce) probe nuclei, only dipole magnetic interaction measurements in the ferromagnetic phase were possible, also caused by the Mn sublattice and, for R = Pr, Nd, by the rare earth sublattice. The analysis of results considers a matrix-impurity interaction because the Ce3+ has an unpaired 4f electron, which can contribute to the total hyperfine field. The compound LaMn2Si2 presents a behavior for the temperature dependence of the magnetic hyperfine field that could be fitted by a Brillouin function. On the other hand, LaMn2Ge2, PrMn2Ge2 and NdMn2Ge2 compounds showed an anomalous Brillouin function behavior. This behavior can be associated with a strong hybridization Ce 4f band with the Mn 3d band. Such conclusion was reinforced by the DOS (density of stats), first-principles calculations, results to LaMn2Si2 and LaMn2Ge2.

Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático, das interações hiperfinas (campo hiperfino magnético e campo hiperfino elétrico), nos compostos do tipo RMn2Si2 e RMn2Ge2 (onde R = La, Nd, Pr), sendo que, para a amostra de La foi estudada a série LaMn2(Si(1-x)Gex)2 (onde x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1), por meio da técnica de correlação angular gama-gama perturbada (CAP), utilizando os núcleos de prova 111In(111Cd) e 140La(140Ce). Além disso, foram realizadas medições para a caracterização estrutural utilizando a técnica de difração de raios X, para a caracterização magnética, a nível macroscópico, através de medições de magnetização, caracterização nuclear utilizando a técnica de espectrometria da radiação gama e um estudo complementar por cálculos de primeiros princípios somente para as amostras de LaMn2Ge2 e LaMn2Si2. A maior contribuição para o comportamento magnético nesses compostos tem origem no ordenamento magnético da sub rede do Mn, que aparece em temperaturas relativamente altas, da ordem de 480 K, sendo que, esses compostos possuem um ordenamento antiferromagnético e próximo a temperatura ambiente passam a possuir um ordenamento ferromagnético. Além disso, para o caso especifico dos compostos PrMn2Ge2 e NdMn2Ge2, abaixo de 40K é observado, também, o ordenamento ferromagnético dos spins da sub rede da terra rara. O núcleo de prova 111In(111Cd) foi utilizado para medir, tanto as interações de quadrupolo elétrico, como de dipolo magnético na rede do Mn (interação matrizmatriz). Esses resultados evidenciaram a transição de fase magnética (antiferromagnética para ferromagnética), sendo que, o campo hiperfino magnético, para as duas fases magnéticas, segue o comportamento da função de Brillouin. Já o núcleo de prova 140La(140Ce) permitiu medir a interação de dipolo magnético, tanto originada pela rede do Mn, como pela rede da terra rara. Mas, nesse caso, pode ser verificado somente o campo hiperfino magnético da fase ferromagnética da rede do Mn. Para a análise dos resultados PAC levou-se em conta uma interação matriz-impureza, pois o íon Ce3+ possui um elétron 4f desemparelhado, que pode contribuir para o campo hiperfino total. O composto LaMn2Si2 apresentou o comportamento do campo hiperfino magnético com a temperatura que segue o comportamento da função de Brillouin. Já os compostos LaMn2Ge2, PrMn2Ge2 e NdMn2Ge2 apresentaram um comportamento anômalo ao da função de Brillouin. Esse comportamento pode ser associado a uma forte hibridização da banda 4f do Ce com a banda 3d do Mn, tal conclusão foi reforçada pelos resultados do DOS (densidade de estados), resultados dos cálculos de primeiros princípios, dos compostos LaMn2Si2 e LaMn2Ge2. / This thesis reports a systematic study of the hyperfine interactions (magnetic hyperfine field and electric field gradient) in the RMn2Si2 and RMn2Ge2 ( R = La, Nd, Pr) compounds as well as in LaMn2(Si(1-x)Gex)2 (where x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) mixed compounds. The hyperfine interactions were measured through Perturbed Angular Correlation Gamma-Gamma Spectroscopy technique using 111In(111Cd) and 140La(140Ce) as probe nuclei. Structural, magnetic and chemical analysis characterization were carried out by X-ray diffraction, magnetization measurements and gamma radiation spectrometry, respectively. An additional study by first-principles calculations for LaMn2Ge2 e LaMn2Si2 samples were also performed. The magnetic behavior in these compounds is mainly associated with the ordering of the magnetic moments of Mn sublattice, which appears at high temperature around 480 K. All studied compounds undergo a transition from antiferromagnetic to ferromagnetic ordering around room temperature. Specifically for PrMn2Ge2 and NdMn2Ge2 compounds, an additional ferromagnetic ordering due to the polarization of Pr or Nd magnetic moments is also observed below 40 K. 111In(111Cd) probe nuclei were used to measure the temperature dependence of the electric quadrupole and the dipole magnetic interactions at the Mn sublattice (matrix-matrix interaction). The results show the magnetic transition (antiferromagnetic to ferromagnetic phase), where the magnetic hyperfine field associated to both magnetic phases follows the Brillouin function. For the 140La(140Ce) probe nuclei, only dipole magnetic interaction measurements in the ferromagnetic phase were possible, also caused by the Mn sublattice and, for R = Pr, Nd, by the rare earth sublattice. The analysis of results considers a matrix-impurity interaction because the Ce3+ has an unpaired 4f electron, which can contribute to the total hyperfine field. The compound LaMn2Si2 presents a behavior for the temperature dependence of the magnetic hyperfine field that could be fitted by a Brillouin function. On the other hand, LaMn2Ge2, PrMn2Ge2 and NdMn2Ge2 compounds showed an anomalous Brillouin function behavior. This behavior can be associated with a strong hybridization Ce 4f band with the Mn 3d band. Such conclusion was reinforced by the DOS (density of stats), first-principles calculations, results to LaMn2Si2 and LaMn2Ge2.

O objetivo do presente trabalho foi obter complexos binários e ternários de sinvastatina (SNV) e ciclodextrinas (CDs) utilizando diferentes tipos de CDs, métodos de secagem e polímeros para selecionar aquele que proporcionam um maior aumento da solubilidade aquosa do fármaco. Inicialmente complexos com diferentes CDs, a α, β, γ, e hidroxi-propil-β (HPβCD) foram obtidos através da secagem em estufa. Foram empregados os seguintes ensaios para sua caracterização: solubilidade, DSC, TG e difração de raios X. Adicionalmente, foi realizada a modelagem molecular com simulações de dinâmica molecular. O complexo com γCD parece ser o mais adequado para a complexação com a SNV, pois, foi o mais estável (menor energia) na modelagem molecular, além de ter apresentado uma nova fase sólida na difração de raios X. Complexos de SNV, γCD ou HPβCD foram obtidos por diferentes métodos de secagem (estufa com circulação forçada de ar, coevaporação, liofilização e estufa a vácuo) e a caracterização foi realizada através da solubilidade, DSC, TG e difração de raios X. Todos os complexos melhoraram a solubilidade da SNV, mas quando comparados às respectivas misturas físicas, o ganho foi baixo. As curvas DSC e a difração de raios X indicam que, no máximo, pode ter ocorrido uma complexação parcial em alguns casos. O que se verifica é que mesmo o complexo que apresentou maior ganho de solubilidade (HPβCD obtido pela coevaporação), a complexação do não foi total. Complexos ternários de SNV, βCD e diferentes polímeros (polietilenoglicol 1500, polietilenoglicol 4000, povidona, copovidona, crospovidona, maltodextrina e hidroxipropil-metilcelulose) foram preparados utilizando-se a coevaporação. A caracterização dos complexos foi realizada através da solubilidade, DSC e TG. Para todos os complexos houve ganho de solubilidade, mas apenas quando foi utilizado a crospovidona e a maltodextrina, existe diferença significativa entre a solubilidade observada para a mistura física e aquela registrada para o complexo. As curvas DSC indicam que ainda existe fármaco na forma livre até mesmo nos complexos que apresentaram maior solubilidade, dessa forma, nenhum dos polímeros utilizados foi capaz de promover um complexação total da SNV. / The purpose of this study was to obtain binary and ternary complexes of simvastatin (SV) and cyclodextrins (CDs) using different types of CDs, drying methods and polymers, to select those that offer greater increase in aqueous solubility of the drug. Initially, different complexes with CDs, α, β, γ, and hydroxy-propyl-β (HPβCD), were obtained using oven drying. The following tests were performed for complexes´s characterization: solubility, DSC, TG and X-ray diffraction. Additionally, molecular modeling was performed with molecular dynamics simulations. The complex with γCD seems to be the most suitable for complexation with the SV, since it has been the most stable (lowest energy) in molecular modeling, and has presented a new solid phase in X-ray diffraction. Complex of SV, γCD or HPβCD were obtained by different drying methods (forced air circulation oven, co-evaporation, freeze drying and vacuum oven) and the characterization was performed by solubility, DSC, TG and X-ray diffraction. All the complexes improved the solubility of SV, but when compared to their physical mixtures, the gain is low. The DSC curves and X-ray diffraction indicates that, at most, a partial complexation may have happened in some cases. It was verified that even the complex that had greater increase in solubility (HPβCD obtained by co-evaporation), the complexation was not total. Ternary complexes of SV, βCD and different polymers (polyethyleneglycol 1500, polyethyleneglycol 4000, povidone, copovidone, crospovidone, maltodextrin and hydroxypropyl-methyl-cellulose) were prepared using the co-evaporation. The characterization of the complexes was performed by solubility, DSC and TG. For all complexes there was a gain of solubility, but only when crospovidone and maltodextrin were used, there was a significant difference between the solubility observed for the physical mixture and the complex. The DSC curves indicate that non comlexed drug is still present, even in the complexes that had higher solubility. Thus, none of the polymers was able to promote a total complexation of SV.

O objetivo do presente trabalho foi obter complexos binários e ternários de sinvastatina (SNV) e ciclodextrinas (CDs) utilizando diferentes tipos de CDs, métodos de secagem e polímeros para selecionar aquele que proporcionam um maior aumento da solubilidade aquosa do fármaco. Inicialmente complexos com diferentes CDs, a α, β, γ, e hidroxi-propil-β (HPβCD) foram obtidos através da secagem em estufa. Foram empregados os seguintes ensaios para sua caracterização: solubilidade, DSC, TG e difração de raios X. Adicionalmente, foi realizada a modelagem molecular com simulações de dinâmica molecular. O complexo com γCD parece ser o mais adequado para a complexação com a SNV, pois, foi o mais estável (menor energia) na modelagem molecular, além de ter apresentado uma nova fase sólida na difração de raios X. Complexos de SNV, γCD ou HPβCD foram obtidos por diferentes métodos de secagem (estufa com circulação forçada de ar, coevaporação, liofilização e estufa a vácuo) e a caracterização foi realizada através da solubilidade, DSC, TG e difração de raios X. Todos os complexos melhoraram a solubilidade da SNV, mas quando comparados às respectivas misturas físicas, o ganho foi baixo. As curvas DSC e a difração de raios X indicam que, no máximo, pode ter ocorrido uma complexação parcial em alguns casos. O que se verifica é que mesmo o complexo que apresentou maior ganho de solubilidade (HPβCD obtido pela coevaporação), a complexação do não foi total. Complexos ternários de SNV, βCD e diferentes polímeros (polietilenoglicol 1500, polietilenoglicol 4000, povidona, copovidona, crospovidona, maltodextrina e hidroxipropil-metilcelulose) foram preparados utilizando-se a coevaporação. A caracterização dos complexos foi realizada através da solubilidade, DSC e TG. Para todos os complexos houve ganho de solubilidade, mas apenas quando foi utilizado a crospovidona e a maltodextrina, existe diferença significativa entre a solubilidade observada para a mistura física e aquela registrada para o complexo. As curvas DSC indicam que ainda existe fármaco na forma livre até mesmo nos complexos que apresentaram maior solubilidade, dessa forma, nenhum dos polímeros utilizados foi capaz de promover um complexação total da SNV. / The purpose of this study was to obtain binary and ternary complexes of simvastatin (SV) and cyclodextrins (CDs) using different types of CDs, drying methods and polymers, to select those that offer greater increase in aqueous solubility of the drug. Initially, different complexes with CDs, α, β, γ, and hydroxy-propyl-β (HPβCD), were obtained using oven drying. The following tests were performed for complexes´s characterization: solubility, DSC, TG and X-ray diffraction. Additionally, molecular modeling was performed with molecular dynamics simulations. The complex with γCD seems to be the most suitable for complexation with the SV, since it has been the most stable (lowest energy) in molecular modeling, and has presented a new solid phase in X-ray diffraction. Complex of SV, γCD or HPβCD were obtained by different drying methods (forced air circulation oven, co-evaporation, freeze drying and vacuum oven) and the characterization was performed by solubility, DSC, TG and X-ray diffraction. All the complexes improved the solubility of SV, but when compared to their physical mixtures, the gain is low. The DSC curves and X-ray diffraction indicates that, at most, a partial complexation may have happened in some cases. It was verified that even the complex that had greater increase in solubility (HPβCD obtained by co-evaporation), the complexation was not total. Ternary complexes of SV, βCD and different polymers (polyethyleneglycol 1500, polyethyleneglycol 4000, povidone, copovidone, crospovidone, maltodextrin and hydroxypropyl-methyl-cellulose) were prepared using the co-evaporation. The characterization of the complexes was performed by solubility, DSC and TG. For all complexes there was a gain of solubility, but only when crospovidone and maltodextrin were used, there was a significant difference between the solubility observed for the physical mixture and the complex. The DSC curves indicate that non comlexed drug is still present, even in the complexes that had higher solubility. Thus, none of the polymers was able to promote a total complexation of SV.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gustavo Marciniuk.pdf: 9151594 bytes, checksum: 94a7264c77b0567f7224ef931267fdab (MD5) Previous issue date: 2014-03-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work refers to the development of a simple and innovative method for the synthesis of ternary composites of different proportions based on amorphous carbon, polyaniline and manganese (IV) oxide for their future use in electrochemical supercapacitors. The process presented here consists, essentially, of 3 parts: (i) at first, it has been performed the oxidative treatment of amorphous carbon and the separated synthesis of pure MnO2 and polyaniline, when all the materials involved were structurally characterized by XRD, FTIR, RAMAN, DLS and SEM, and electrochemically characterized by cyclic voltammetry measurements, in order to identify its structural, morphological and electrochemical properties and then compared with those presented by the future ternary composites; (ii) synthesis of a binary C/MnO2 composite by the anchoring of the MnO2 particles on the oxidized sites of the amorphous carbon, which represents the first stage on the formation of the ternary composites. Its purpose was to identify possible structural and electrochemical changes caused by MnO2 surface layer in the comparison of the binary composite with its individual components. Therefore, this composite was characterized by the same methods mentioned above; (iii) synthesis and characterization of ternary composites on different proportions, based on the initial formation of binary C/MnO2 followed by in situ polymerization of aniline monomers on their surface structure. The purpose of the synthesis in different proportions is to obtain a response profile when small changes in the quantity of the constituent materials are introduced in the ternary composites. The characterization of the ternary composites were carried out by XRD, FTIR, RAMAN, DLS and SEM, which allow to identify possible structural and morphological changes showed by composites compared to the individual components and, by cyclic voltammetry measurements, when it was possible to notice the electrochemical behavior of these composites and define their specific capacitance values in parallel to their processes of charge storage and ions diffusion. / Neste trabalho, buscou-se desenvolver uma metodologia simples e inovadora para a síntese de compósitos ternários de diversas proporções baseados em carbono amorfo, polianilina e óxido de manganês (IV) visando sua futura utilização em supercapacitores eletroquímicos. O trabalho consiste basicamente de 3 partes; (i) inicialmente realizou-se o tratamento oxidativo do carbono amorfo e a síntese individual dos compostos MnO2 e PAni, onde todos os materiais foram caracterizados estruturalmente por DRX, FTIR, RAMAN, DLS e MEV e eletroquimicamente por medidas de voltametria cíclica, afim identificar suas propriedades estruturais, morfológicas e eletroquímicas e compará-las com as apresentadas pelos futuros compósitos ternários; (ii) síntese de um compósito binário C/MnO2 pelo ancoramento das partículas de MnO2 sobre sítios oxidados do carbono amorfo, a qual configura a 1ª etapa da formação dos compósitos ternários. Sua finalidade foi de identificar as possíveis mudanças estruturais e eletroquímicas ocasionadas pela presença da camada superficial de MnO2 quando comparado o compósito binário aos seus componentes individuais. Para tanto, este compósito foi caracterizado pelos mesmos métodos apresentados acima; (iii) síntese e caracterização de compósitos ternários de diferentes proporções baseados na inicial formação do binário C/MnO2 seguido da polimerização in situ dos monômeros de anilina sobre sua estrutura superficial. A abordagem da síntese em diferentes proporções torna possível a obtenção de um perfil de resposta quando são introduzidas nos compósitos ternários pequenas modificações na quantidade dos materiais constituintes. A caracterização dos compósitos ternários foi realizada pelas técnicas de DRX, FTIR, RAMAN, DLS e MEV, as quais permitem identificar possíveis mudanças estruturais e morfológicas apresentadas pelos compósitos frente aos componentes individuais, e, por medidas de voltametria cíclica, onde foi possível observar o comportamento eletroquímico destes compósitos e definir seus valores de capacitância específica juntamente com seus processos de armazenamento de carga e difusão de íons.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-16T13:03:53Z No. of bitstreams: 1 JULIANA CORDEIRO NUNES - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 2293745 bytes, checksum: c60baeed38c440f535a6b8170f9736f4 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T13:03:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JULIANA CORDEIRO NUNES - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 2293745 bytes, checksum: c60baeed38c440f535a6b8170f9736f4 (MD5) Previous issue date: 2017-09-15 / A pesquisa por fontes alternativas de energia tem sido cada vez mais intensa. Nesse contexto, surge o biodiesel, biocombustível que apresenta as seguintes características: emite menos poluente que o diesel de petróleo, biodegradável, renovável, não tóxico, dentre outras. O biodiesel é produzido através da reação de transesterificação, onde o óleo vegetal ou a gordura animal reage com álcool de cadeia curta na presença de um catalisador. O óleo de girassol é uma oleaginosa com potencial utilização para a produção do biodiesel, visto que pode ser plantada no Nordeste brasileiro no período chuvoso. Após a reação de transesterificação, o produto reacional contém impurezas que precisam ser retiradas e, para isso, devem ser realizadas a lavagem e a purificação do produto reacional. Para realizar a lavagem e a purificação é necessário conhecer o equilíbrio líquido-líquido de misturas formadas por água, glicerina, biodiesel e álcool. E, para isso, pode ser preciso ter posse dos dados termodinâmicos. O objetivo deste trabalho é realizar o estudo termodinâmico sobre o equilíbrio de fases de sistemas ternários (biodiesel de girassol – álcool – glicerina) e pseudoquaternários (biodiesel de girassol – álcool – glicerina – água/ácido diluído). Para isso, foi utilizado o método da minimização da energia de Gibbs, à temperatura e pressão constantes. Para representar as fases formadas em cada sistema, foi empregado o modelo UNIQUAC. Os parâmetros de interação binária entre os compostos foram estimados através do método dos mínimos quadrados. O sistema ternário formado por biodiesel metílico de girassol – metanol – glicerina, foi analisado à 25ºC, 35ºC e 45ºC e foi observado que o efeito da temperatura foi pouco expressivo, havendo uma pequena redução da região de imiscibilidade à 45ºC. Foram estudados os sistemas pseudo-quaternários formados por biodiesel metílico de girassol – metanol – glicerina – água destilada/ácido sulfúrico diluído, o sistema ternário de biodiesel etílico de girassol – etanol – glicerina e também os sistemas pseudo-quaternários formados por biodiesel etílico de girassol – etanol – glicerina – água destilada/ácido sulfúrico diluído. Em todos os sistemas pseudo- quaternários foi observado que a presença de água/ácido diluído: aumenta a região de separação de fases, não havendo alteração expressiva no comportamento da curva ao aumentar a quantidade de água destilada/ácido diluído de 50% para 75% em relação à massa da glicerina; e diminui a solubilidade do biodiesel na fase rica em glicerina+água destilada/ácido diluído. Na modelagem termodinâmica do ELL, os dados experimentais foram comparados com os valores calculados pelo modelo UNIQUAC, onde obteve-se uma boa concordância entre os dados experimentais e os valores calculados, uma vez que o maior desvio apresentado foi de 0,27%. Isso mostra que, no estudo no ELL dos sistemas analisados, podem ser utilizados os parâmetros calculados. Observou-se que é satisfatório o uso do modelo UNIQUAC para tais sistemas. / The search for alternative sources of energy has been increasingly intense. In this context, it appears the biodiesel, biofuel that has the following characteristics: it emits less pollutant than petroleum diesel, biodegradable, renewable, non-toxic, among others. biodiesel is produced through the transesterification reaction, where vegetable oil or animal fat reacts with short chain alcohol in the presence of a catalyst. Sunflower oil is an oleaginous with potential use for the production of biodiesel, since it can be planted in the Brazilian Northeast during the rainy season. After the transesterification reaction, the reaction product contains impurities that need to be removed and, for this, the wash and purification of the reaction product must be carried out. To carry out the washing and the purification it is necessary to know the liquid-liquid equilibrium of mixtures formed by water, glycerine, biodiesel and alcohol. And for that, it may be necessary to have possession of the thermodynamic data. The objective of this work is to perform the thermodynamic study on the phase equilibrium of ternary systems (sunflower biodiesel - alcohol - glycerin) and pseudo - quaternaries (sunflower biodiesel - glycerine - water / diluted acid). The Gibbs energy minimization method was used at constants temperature and pressure. To represent the phases formed in each system, the UNIQUAC model was used. The parameters of binary interaction between the compounds were estimated using the least squares method. The ternary system formed by sunflower methyl biodiesel - methanol - glycerin was analyzed at 25ºC, 35ºC and 45ºC and it was observed that the effect of the temperature was not very expressive, with a small reduction of the region of immiscibility at 45ºC. We studied the pseudo quaternary systems formed by sunflower methyl biodiesel - methanol - glycerol - distilled water / diluted sulfuric acid, the ternary l system of ethyl biodiesel of sunflower - ethanol – glycerin and also the pseudo - quaternary systems formed by sunflower ethyl biodiesel - ethanol - glycerin - distilled water / diluted sulfuric acid. In all pseudo-quaternary systems it was observed that the presence of diluted water / diluted acid: increases the region of phase separation, with no significant change in the behavior of the curve by increasing the amount of distilled water / diluted acid from 50% to 75% relative to the glycerol mass; and decreases the solubility of biodiesel in the rich phase at glycerin + distilled water / dilute acid. In the thermodynamic modeling of the LLE, the experimental data were compared with the values calculated by the UNIQUAC model, where a good agreement was obtained between the experimental data and the calculated values, since the largest deviation was 0.27%. This shows that, in the LLE study of the analyzed systems, the calculated parameters can be used. It was observed that the use of the UNIQUAC model for such systems is satisfactory.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work is composed of two parts. The first one describes the synthesis of organometallic compounds derived from Br2InCH2Br and dichalcogenoether ligands, RE(CH2)nER (E = Se, Te; n = 1, 3; R = Ph, p-C6H4NMe2), compounds 1 to 6, that are considered chemical intermediates with potential application in organic synthesis; and the second part describes the preparation of a series of InIII-E-MI ternary clusters (E = S, Se; MI = Cu, Ag; compounds 7 11), which show potential applications as semiconductors or photocatalysts. In the first part, bimetallic compounds Br3InCH2E(R)(CH2)nE(R)CH2InBr3 were obtained where n = 3, E = Se, Te e R = Ph, p-C6H4NMe2 (compounds 1, 3 and 6). Where n = 1, the compounds obtained have only one InIII atom, Br3InCH2E(Ph)CH2EPh (compounds 2 and 4); and also the bimetallic compound Br3InCH2Te(Ph)CH2Te(Ph)CH2InBr3 (5) could be obtained. Compounds 1 6 were characterized by Nuclear Magnetic Resonance of the corresponding chalcogen, and by Mass Spectrometry. In the second part, the InIII-E-MI ternary clusters (E = S, Se, MI = Cu, Ag) were synthesized from indium(III) chalcogenolates: In(EPh)3 (compounds 7 10) or BrIn(p-SeC6H4NMe2)2 (compound 11). Compounds 7 to 11 were characterized by X-ray Diffraction, Infrared Spectroscopy, and had their optical band gaps evaluated, in the solid state, by Ultraviolet/Visible Spectroscopy. Finally, compound 9 was used as sensitizing agent of TiO2, and used as photocatalyst to obtain hydrogen by visible light induced water splitting. The sensitizing process of TiO2 with compound 9 improved considerably the H2 evolution when compared with the use of pure TiO2 in the studied conditions. / Este trabalho é composto por duas partes: a primeira trata da síntese de compostos derivados do organometálico Br2InCH2Br com ligantes dicalcogenoéteres, RE(CH2)nER (E = Se, Te; n = 1, 3; R = Ph, p-C6H4NMe2), compostos 1 a 6, considerados intermediários químicos com potencial aplicação em síntese orgânica; a segunda parte trata do preparo de uma série de clusters ternários InIII-E-MI (E = S, Se; MI = Cu, Ag; compostos 7 11), com potencial aplicação como semicondutores ou fotocatalisadores. Na primeira parte, compostos bimetálicos do tipo Br3InCH2E(R)(CH2)nE(R)CH2InBr3 são obtidos quando n = 3, E = Se, Te e R = Ph, p-C6H4NMe2 (compostos 1, 3 e 6). Já quando n = 1, são obtidos compostos com apenas um átomo de InIII, Br3InCH2E(Ph)CH2EPh (compostos 2 e 4); e também o composto bimetálico Br3InCH2Te(Ph)CH2Te(Ph)CH2InBr3 (5). Os compostos 1 6 foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear do calcogênio correspondente e por Espectrometria de Massas. Na segunda parte, os clusters ternários InIII-E-MI (E = S, Se, MI = Cu, Ag) são obtidos a partir de calcogenolatos de índio(III): In(EPh)3 (compostos 7 10) ou BrIn(p-SeC6H4NMe2)2 (composto 11). Os compostos 7 a 11 foram caracterizados por difração de raios X em monocristal, Espectroscopia Vibracional na região do Infravermelho e tiveram seus band gaps óticos avaliados, no estado sólido, através de Espectroscopia Ultravioleta/Visível. Por fim, o composto 9 foi utilizado como agente sensibilizador do TiO2 e testado como fotocatalisador da fotólise da água utilizando a luz visível para geração de hidrogênio. A sensibilização do TiO2 com o composto 9 aumentou consideravelmente a produção de H2 quando comparada a utilização do TiO2 puro nas condições estudadas.

Na presente tese investigou-se a adsorção induzida de um cátion metálico (cádmio(II)) na presença simultânea de dois ligantes (um pseudo-haleto e uma amina ou haleto) na interface eletrodo de mercúrio/solução aquosa, com vistas a uma melhor compreensão desse processo. Os estudos de adsorção foram precedidos por estudos de equilíbrio dos compostos de coordenação formados em solução aquosa. Medidas experimentais foram feitas por potenciometria com eletrodo de amálgama, em força iônica 1,00 M, ajustada com NaCl04. Análise dos dados por programas computacionais adequados levou à quantificação das constantes de estabilidade de 7 espécies binárias e 9 espécies mistas para o sistema Cd(II)/ SCN-/C6H12N4 e de 8 espécies binárias e 6 mistas para o sistema Cd(II)/I-/SCN-, sendo todas estas espécies mononucleares. Para possibilitar um maior grau de automação das medidas cronocoulométricas de adsorção, o eletrodo de gota pendente de mercúrio, anteriormente desenvolvido no IQ-USP, teve seu sistema mecânico aperfeiçoado e passou a ser controlado por computador. O \"software\" se incumbe de calcular e comandar o tempo de abertura da micro-válvula do eletrodo para gerar gotas com a área solicitada. Aproveitando a possibilidade de realizar aquisição (de dados de carga durante e após a formação das gotas de mercúrio, introduziu-se um novo método para corrigir a componente faradaica que interfere nos experimentos de determinação da carga absoluta do eletrodo por extrusão. Após provar o bom funcionamento do método, conseguiu-se a combinação inédita do método de extrusão de gotas com acronocoulometria num único experimento automatizado feito com a mesma gota de mercúrio. Com as informações assim geradas, torna-se possível conhecer e optar entre o potencial e a carga absoluta como parâmetro que define o estado elétrico da interface eletrodo/solução. Com esta combinação de técnicas, foi investigada a adsorção de cádmio induzida por tiocianato e hexametilenotetramina. Este sistema apresentou um interessante comportamento: a hexametilenotetramina, ao contrário do tiocianato, não induz a adsorção de ions cádmio, mas na presença desse pseudo-haleto provoca um intenso reforço na adsorção induzida que pode alcançar um fator de 50 vezes. Também foi possível realizar estimativas sobre as espécies que adsorvem preferencialmente, e da área média ocupada pelos complexos na condição de máxima adsorção. A energia livre de adsorção pode ser estimada pela isoterma de Henry, para baixas concentrações de ligantes. A adsorção de cádmio induzida por iodeto e tiocianato foi investigada de maneira preliminar. Nos estudos deste sistema ficou bem evidenciada a importância da utilização da carga como variável independente, ao invés do potencial. / The induced adsorption of a metallic cation (cadmium (II)) in the presence of two ligands, simultaneously (a pseudo-halide and an amine or halide), has been investigated at the mercury electrode/aqueous solution interface with the purpose of gaining a better understanding about such kind of process. The adsorption studies have been preceded by studies of the equilibria of the coordination compounds formed in aqueous solutions. Experimental measurements have been made by potentiometry with an amalgam electrode with 1,00 M ionic strength adjusted with NaClO4. Analysis of the data with adequated software allowed the quantification of the stability constants of 7 binary and 8 mixed species for the system Cd(II)/ SCN-/C6H12N4</sub and 8 binary and 6 mixed species for the system Cd(II)/I-/SCN-, all species being mononuclear. To provide a greater degree of automation of the chronocoulometric measurements of adsorption, the hanging drop mercury electrode, formely developed at the Chemistry Institute-USP, has had its mechanical parts perfectioned and wasput under computer control. A software was written to calculate and control the opening and closure of the micro-solenoid valve of the electrode to generate drops with the required area. A new method for the correction of the faradaic component that interferes with the absolute electrode charge during extrusion experiments was introduced and applied to charge measurements obtained making data aquisition during and shortly after the drop formation. Once proved that the method works, efforts were directed to combine the extrusion with the chronocoulometric measurements in one automated experiment dane with the same mercury drop. As a result, it is now a simple matter to make a choice between potential or charge on the electrode to define the electric state of the electrode/solution interface. With this combination of techniques, the adsorption of cadmium(II) induced by thiocyanate and hexamethylenetetramine has been investigated. An interesting behavior whas observed: the hexamethylenetetramine alone, doesn\'t induce adsorption of cadmium (II) as does the thiocyanate but provides a strong reinforcement (up to a factor of 50) of the induced adsorption when it is present simultaneously with the pseudo-halide. Some estimatives about the species that can adsorb preferentially has been made, as well as an evaluation of the mean area ocupied by the complexes at the maximum adsorption condition. The free energy of adsorption has been calculated, considering an Henry isotherm for the lowest concentration range. Preliminary studies of the induced adsorption of the Cd(II)/I-/SCN- system revealed a slight reinforcement of the adsorption, when both ligands are presente. The iodide always controls the process. The advantage of using the charge in place of potential as the independent variable is evident for this system.