O problema de rejeitos radioativos é uma preocupação de âmbito mundial, uma vez que não há, ainda, um local definido para a construção de um repositório para rejeitos radioativos de alto nível. Uma das etapas preliminares para a escolha do local mais apropriado é o estudo geológico associado a estudos experimentais de adsorção das espécies químicas envolvidas nos processo. Neste trabalho foi utilizado uma amostra de rocha basáltica, da região sul da Formação Serra Geral, coletada em Frederico Westphalen (RS), que servirá como candidata à rocha hospedeira para locação de rejeitos radioativos. Foram realizados dois experimentos, a saber: "Batch Test" e percolação, ambos sob pressão atmosférica, à temperatura ambiente de 25°C, com a finalidade de estudar a capacidade de sorção dos elementos terras raras - ETR. Os ETR são utilizados neste trabalho em função de sua analogia com os actinídeos, visando a investigar o comportamento geoquímico e a especiações dos mesmos em águas naturais, buscando a possibilidade de armazenamento geológico de rejeitos radioativos, uma vez que a adsorção dos ETR depende de variáveis do ambiente como pH, força iônica, temperatura e presença de ligantes, como carbonatos e constituintes de superfícies dos minerais. Foi realizado experimento de percolação dos ETR, a 100ppb, no basalto (com granulometria 80 mesh) em soluções com força iônica I= 0,025 M e I=0,5 M de NaCl. O pH foi controlado em uma faixa de 5,6 a 7,6 com adição de HNO3. As concentrações foram analisadas por ICP-MS. O "Batch Test" é uma eficiente forma de se obter isotermas de sorção/dessorção, além de valores da razão entre as distribuições sólido/solução e estimar a solubilidade. O experimento de percolação, foi realizado sob pH controlado em torno de 6, e permitiu verificar a "preferência" dos ETR pesados em relação aos ETR leves. / The problem of radioactive wastes is a concern of world-wide scope, a time that does not still have a defined local for the construction of a repository for radioactive wastes of high level. One of the preliminary stages for the choice of the place more appropriate is the geologic study associated to the experimental studies of adsorprtion of the involved chemical species in the process. In this work, a sample of basaltic rock was used, of the South Region of the Formation Serra Geral, collected in Frederico Westphalen Town (RS), that it will be probably a candidate to the rock hostess for location of radioactive wastes. Two experiments have been carried out through, namely: "Test Batch" and Percolating, both under atmospheric pressure, at the ambient temperature of 25°C, with the purpose to study the capacity of sorption of the rare earth elements - REE. The REE are used in this work in function of its analogy with the actinídes, aiming at to investigate the chemistry behavior and the speciations of the same in natural waters, searching the possibility of geologic storage of radioactive wastes, a time that the adsorption of the REE depends on variables of the environment as pH, ionic strengh, temperature and presence of ligants, as carbonates and constituent of surfaces of minerals. Experiment of percolating of the REE was carried through, 100ppb, in the basalt (with 80 mesh) in solutions with ionic strengh I= 0,025 M and I=0,5 M of NaCl. pH was controlled in a range of 5,6 the 7,6 with HNO3 addition. The concentrations were analyzed by ICP-MS. The "Batch Test" is an efficient form of studing sorption/dessorption isotherms, beyond values of the reason between the distributions solid/solution and estimation of the solubility. The percolating experiment, was carried through under pH controlled around 6, and allowed to verify the behaviour of heavy REE in comparison with the light REE.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-03-22T17:58:05Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) dissertacao_bismarck_final_estudo_da_conversao_descendente.pdf: 9102695 bytes, checksum: f43bbe4be7ee1b5ccf50bbd67bdbabc1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T17:58:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) dissertacao_bismarck_final_estudo_da_conversao_descendente.pdf: 9102695 bytes, checksum: f43bbe4be7ee1b5ccf50bbd67bdbabc1 (MD5) Previous issue date: 2015-04-13 / CAPES, CNPq, FACEPE / C elulas solares apresentam-se como uma alternativa vi avel para a gera c~ao de energia limpa e renov avel pela sua capacidade de convers~ao da energia solar em el etrica atrav es do efeito fotovoltaico. Entretanto, um dos fatores limitantes na utiliza c~ao deste tipo de energia tem sido a incompatibilidade espectral, a qual implica que apenas uma determinada parte do espectro solar seja efetivamente utilizado no processo de convers~ao fotovoltaica. Entre os diversos materiais fot^onicos, pesquisas em materiais dopados com ons de Terras Raras capazes de realizar a convers~ao de f otons de infravermelho para vis vel-UV ou vice-versa tem sido realizadas. Em aplica c~oes fotovoltaicas, este efeito pode melhorar a coleta da radia c~ao solar. Para a realiza c~ao desta tarefa dois mecanismos s~ao utilizados: Convers~ao Ascendente de Frequ^encia e Convers~ao Descendente de Frequ^encia. Este trabalho teve como objetivo estudar as propriedades espectrosc opicas e o mecanismo de Convers~ao Descendente de Frequ^encia em vidros dopados com os ons de Terras Raras Tb3+/Yb3+, Eu3+ e Er3+, e veri car suas poss veis aplica c~oes no melhoramento da e ci^encia de c elulas solares. A mesma matriz hospedeira foi utilizada. O estudo das propriedades espectrosc opicas foi realizado atrav es de medidas de absor c~ao, luminesc^encia e evolu c~ao temporal da luminesc^encia. Observamos o processo de convers~ao descendente de frequ^encia com emiss~ao no infravermelho, regi~ao que as c elulas solares de sil cio cristalino possuem maior e ci^encia, com excita c~ao em 355nm, que promoveu uma maior e ci^encia, e 482nm. Em seguida, para as matrizes dopadas com ons de Tb3+/Yb3+, foi determinado o mecanismo gerador do processo de convers~ao descendente de frequ^encia e a e ci^encia de transfer^encia de energia. Foi obtida uma e ci^encia de transfer^ encia de energia m axima de 112,7%. Para as matrizes dopadas com Eu3+ e Er3+ foram realizadas medidas de luminesc^encia com excita c~ao via laser de 482nm. Como aplica c~ao, foram realizadas medidas el etricas, para c elulas convencionais de Si e GaP, usando como fonte de radia c~ao um simulador solar com ltro AM 1.5. Os resultados foram avaliadas na presen ca e aus^encia dos vidros dopados com ons de Terras Raras na superf cie da c elula solar. Foi observado um aumento na e ci^encia de convers~ao fotovoltaica das c elulas de sil cio cobertas pelos vidros dopadas com 1%Tb3+ e 1%Eu3+ em rela c~ao a matriz sem dopagem. / Solar cells are shown as a viable alternative for generation renewable and clean energy due their ability of converter solar power in electric power by the photovoltaic e ect. However, one of the limitant facts to use photovoltaic devices to make electricity is spectral mismatch, that implies only a speci c range of solar spectrum is e ectively used in the process of photovoltaic conversion. Between the several photonics devices, research in Rare Earth ions doped materials able to do the conversion of infrared photons in visible-UV photons or the opposite have been performed. In photovoltaic applications, this e ect can enhance the harvesting of solar light. To realize this task two mechanism are used: Frequency up-conversion and frequency down-conversion. This work had the goal of study the spectroscopic properties and the Frequency Down-conversion mechanism in Tb3+/Yb3+, Eu3+ and Er3+ Rare Earth doped glasses, and check their possible applications to enhance solar cell e ciency. The same host matrix are used. The spectroscopic study was realized by luminescence, absorption, and temporal evolution luminescence measurements. We observe the frequency down-conversion and infrared emission, zone that crystaline silicon solar cell have the best e ciency, with 355nm excitation, that promote the best e ciency, and 482nm excitation. Then, for host matrix doped with Tb3+/Yb3+ ions, was determined the generation mechanism of frequency down-conversion and energy transfer e ciency. The major energy transfer e ciency was 112,7%. For host matriz doped with Eu3+ and Er3+ ions, was realized luminescence measurements with 482nm excitaion. Was realized electric measurements as applications in Si and GaP cells, solar simulator with AM 1.5 lter was used as radiation source. The results were evaluated with and without Rare Earth ions doped glasses on the surface of solar cell. We observed the enhancement of photovoltaic conversion when the silicon solar cell are covered with by glasses doped with 1%Tb3+ and 1%Eu3+ with respect to matrix covered.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Cadmium silicate in composition CdSiO3 is a phosphorescent material with potential applications in areas such as emergency lights, opto-electronic devices and coating of ceramic tiles for use in radiodiagnostic rooms. The main goal of the present work was to investigate the sol-gel synthesis and optical properties of cadmium silicate (CdSiO3) undoped and doped with the transition metals (Mn, Ni, Fe and Co) and rare earths (Gd and Tb). Physical parameters such as starting pH, deviation from stoichiometry, calcination time and temperature were analyzed to obtain the best conditions for sample preparation. The single crystalline phase CdSiO3 was obtained at pH 7.0 (700 ° C/3h) and pH 1.0 (1000 ° C/3h). The optical properties of the synthesized powders were studied by a combination of Optical Absorption (OA), Photoluminescence (PL), X-ray Excited Optical Luminescence (XEOL), Thermoluminescence (TL) and lifetime measurements. According to the results obtained using OA, the optical band gap of the CdSiO3 was estimated at around 5 eV, while the self-trapped exciton level (STE) was obtained at about 4.7 eV. The absorption in the visible range (570 and 800 nm) may be due to intrinsic defects (color center) as cadmium and oxygen vacancies present in the CdSiO3. The PL and XEOL emission spectra of the undoped sample presented broad emission bands at 400, 490 and 590 nm with different relative intensities that depend on the pH, temperature and deviation from stoichiometry causing color changes in the emission of CdSiO3. The three luminescent channels can be related to: (i) direct recombination of electrons from the conduction band with holes from the valence band; (ii) recombination of excitons and (iii) emission from color centers possibly related to impurities, intrinsic defects and dopants present at low concentration. In this work, the mapping of the luminescence shows that the intrinsic luminescence of CdSiO3 can be influenced by production method. The presence of dopants (Mn, Gd and Tb) increased the luminescence intensity and the afterglow of CdSiO3. However, the dopants (Ni, Co and Fe) suppressed the luminescence due to self-absorption processes. This work enabled the development of phosphors CdSiO3 with violet, blue, green, yellow, orange, pink and white emission. / O silicato de cádmio na composição CdSiO3 é um material fosforescente com potencial de aplicação em áreas como sinalização de emergência, armazenamento óptico de dados e revestimentos cerâmicos para uso em salas de radiodiagnósticos. Neste trabalho, o principal objetivo foi investigar a síntese e as propriedades ópticas do silicato de cádmio (CdSiO3) puro e dopado com metais de transição (Mn, Ni, Fe e Co) e terras raras (Gd e Tb) produzidos via rota sol-gel. Parâmetros como pH da solução de partida, desvios estequiométricos, temperatura e tempo de calcinação foram investigados para a obtenção da melhor condição de preparo das amostras de CdSiO3. A fase cristalina única do CdSiO3 foi obtida em amostras com pH 7.0 (700°C/3h) e com pH 1.0 (1000°C/3h). As propriedades ópticas dos pós sintetizados foram estudadas via absorção óptica (AO), fotoluminescência (PL), luminescência estimulada por raios X (XEOL), termoluminescência (TL) e tempo de vida. De acordo com resultados de AO, o band gap do CdSiO3 foi estimado em 5 eV, enquanto níveis de éxcitons auto-armadilhados (STE) em cerca de 4,7 eV. Pequenas absorções na região do visível (570 e 800 nm) podem estar relacionadas a defeitos intrínsecos (centro de cor) como vacâncias de cádmio e de oxigênio presentes na matriz do CdSiO3. Os espectros de emissão PL e XEOL da matriz apresentaram bandas principais de emissão em 400, 490 e 590 nm com intensidades relativas diferentes que dependem do pH, temperatura e desvios estequiométricos causando mudanças na cor de emissão do CdSiO3. Estes três canais luminescentes podem estar relacionados à: (i) recombinação direta de elétrons da banda de condução com buracos da banda de valência; (ii) recombinação de éxcitons e (iii) transições por centros de cor devido a defeitos intrínsecos ou a níveis de impurezas, presentes no material em baixa concentração. Neste trabalho, o mapeamento da luminescência apresentado para o composto puro demonstrou o quanto a luminescência intrínseca do CdSiO3 pode ser influenciada pelo método de preparação dos pós produzidos. A presença dos dopantes Mn, Gd e Tb aumentou a intensidade luminescente e a persistência luminosa do CdSiO3. No entanto, os dopantes Ni, Fe e Co suprimiram a luminescência devido a processos de auto-absorção no material. Este trabalho possibilitou o desenvolvimento do CdSiO3 fosforescente nas cores violeta, azul, verde, amarelo, laranja, rosa e branco.

In this work we concentrate our efforts to obtain an algebraic relation capable of connecting the magnetic component of the caloric magneto potential, the magnetic entropy variation with the magnetic resistivity variation of the anisotropic magneto caloric compounds of the series RAl2, (R: rare earth). For this purpose, we use the single ion model, considering the approximation of the molecular field based on the interaction of long-range cooperative exchange to represent the magnetic interactions present in these compounds, through the Hamiltonian model. While the study of the resistive properties was carried out based on the dispersive dipole interaction between the conducting electrons and 4f located. This analytical and self consistent process results in ()-T e ()-T curves, which are compared to experimental data available in the literature. The comparison between these quantities, for the different crystallographic directions of the monocrystalline compounds RAl2, lacks the inclusion of a correlation factor that involves a power relation (T/Tc)m, whose exponent varies according to the thermal conditions and anisotropic. That is, for the compound HoAl2, for example the validity of the expression −=− is guaranteed by using the index m = 0.1 for region 0<T<Tc where the spin reorientation occurs, and for region that happens Tc the index m = 0.0 (direct ratio) must be used. This procedure was also used to describe the properties of the compounds TmAl2, DyAl2 and NdAl2, providing valuable information about the relationship between the variation of magnetic entropy and the variation of magnetic resistivity. / Neste trabalho concentramos nossos esforços para a obtenção de uma relação algébrica capaz de conectar a componente magnética do potencial magneto calórico, variação de entropia magnética com a variação de resistividade magnética dos compostos magneto calóricos anisotrópicos integrantes da série RAl2, (R: terra rara). Para este fim, utilizamos o modelo de único íon, considerando a aproximação do campo molecular baseada na interação de troca cooperativa de longo alcance para representar as interações magnéticas presentes nestes compostos, através do hamiltoniano modelo. Enquanto o estudo das propriedades resistivas foi realizado com base na interação dispersiva dipolar entre os elétrons de condução e 4f localizados. Este processo analítico e auto consistente resulta em curvas de ()-T e ()-T, que são comparadas a dados experimentais disponíveis na literatura. Já a comparação entre essas grandezas, para as diferentes direções cristalográficas dos compostos monocristalinos RAl2, carece da inclusão de um fator de correlação que envolve uma relação de potência (T/Tc)m, cujo expoente varia de acordo com as condições térmica e anisotrópica. Isto é, para o composto HoAl2, por exemplo a validade da expressão −=−(TTc)m é garantida com a utilização do índice m=0.1 para região 0<T<Tc onde ocorre a reorientação de spin, e para região que sucede Tc o índice m=0.0 (relação direta) deve ser utilizado. Este procedimento também foi utilizado para descrever as propriedades dos compostos TmAl2, DyAl2 e NdAl2, fornecendo informações valiosas sobre a relação existente entre a variação de entropia magnética com a variação de resistividade magnética. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, structural and magnetic properties of TRNi3Al9 (with TR=Er e Tb) and Er(Ni1−xCux)3Al9 intermetallic compounds are investigated. Single crystal samples were grown by the flux method which was efficient once we obtained single crystals with good quality for Er−Ni−Al, Tb−Ni−AL e Er−Ni−Cu−Al systems. The structural and magnetic characterizations of the samples were performed by the X-ray diffraction measurements and magnetic susceptibility measurements as a function of temperature and applied magnetic field, respectively. The analysis of X-ray diffraction results carried out via the Rietveld method for the TRNi3Al9 (with TR=Er e Tb) system show the formation of a single phase with crystal structure of type ErNi3Al9 which has trigonal symmetry belonging to the space group R32. In this particular case, the magnetization measurements as a function of temperature and magnetic field reveal the presence of a strong magnetic anisotropy due likely to crystal electric field (CEF) effects. In order to study the influence of the CEF on the physical properties of samples we have fitted the experimental data through a mean-field model. Moreover, the analysis of X-ray diffraction measurements allied to Rietveld refinement for Er(Ni1−xCux)3Al9 compounds shows a change of crystal symmetry from trigonal to tetragonal, as a function of the Cu concentration. However, the magnetic susceptibility measurements as a function of temperature show no significant changes in Néel temperature (TN) of compounds. / Nesse trabalho, as propriedades estruturais e magnéticas dos compostos intermetálicos TRNi3Al9 (com TR=Er e Tb) e Er(Ni1−xCux)3Al9 (com 0≤x≤1) foram investigadas. Todas as amostras foram crescidas na forma monocristalina pela técnica de fluxo metálico a qual se mostrou muito eficiente uma vez que os monocristais obtidos apresentaram boa qualidade para os sistemas Er−Ni−Al, Tb−Ni−Al e Er−Ni−Cu−Al. A caracterização estrutural e magnética das amostras foi realizada por meio de medidas de difração de raios X e através de medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura e do campo magnético aplicado, respectivamente. A análise dos padrões de difração de raios X realizada através do método de Rietveld para os compostos ErNi3Al9 e TbNi3Al9 mostrou a formação da fase única com estrutura cristalina do tipo ErNi3Al9 que possui simetria trigonal pertencente ao grupo espacial R32. Para esse sistema, as medidas de magnetização em função da temperatura e do campo magnético mostram a presença de uma forte anisotropia magnética devido à presença do campo elétrico cristalino (CEF). As medidas de (T) e calor específico foram ajustadas usando um modelo de campo médio que considera uma interação magnética do tipo RKKY e os efeitos do CEF. Por outro lado, a análise das medidas de difração de raios X usando o refinamento Rietveld para o composto de Er(Ni1−xCux)3Al9 revelou uma mudança de simetria na estrutura cristalina (de trigonal para tetragonal) em função da concentração de cobre. As medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura mostraram que apesar da mudança de simetria, não há uma mudança significativa na temperatura de Néel (TN).

Orientador: Sergio Gama / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-22T04:22:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Coelho_AdelinodeAguiar_D.pdf: 4382396 bytes, checksum: b808001650de1b5e08ff29444eb5e86c (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: O crescimento de monocristais das fases Fe17R2, R = terras raras, apresenta várias dificuldades associadas com a formação peritética destas fases, a volatilidade das terras raras e sua alta reatividade. Para resolver estes problemas nos experimentos de crescimento de monocristais utilizando o método Bridgman, nós utilizamos um forno de indução com uma câmara de alta pressão, desenvolvemos e testamos cadinhos de CaO, CaF2 e óxidos de terras raras como Nd2O3 e Sm2O3. Os cadinhos de CaO foram descartados devido a forte reação e dissolução pela terra rara. Os cadinhos de CaF2 são convenientes somente para os compostos envolvendo terras raras leves, os cadinhos de óxidos de terras raras apresentam problemas de dissolução para os compostos a base de terras raras leves, mas podem ser utilizados para crescimento de cristais dos compostos a base de terras raras pesadas, resultando em monocristais de boa qualidade. O comportamento crítico dos monocristais Fe17Dy2, Fe17Ho2 e Fe17Er2 foi investigado pela dedução dos expoentes críticos assimptótico e correção para escala, amplitudes e taxa de amplitude universal de medidas detalhadas de polarização magnética na feitas a temperaturas próximas a temperatura de Curie, onde o sistema muda da fase magnética para a paramagnética. Foram encontradas transições de fase bem definida em todos os sistemas com valores dos expoentes críticos assimptótico e taxas de amplitudes universais muito próximas destas previstas pelos cálculos de renormalização de grupo para o modelo de Heisenberg para um ferromagneto com interação tridimensional isotrópica de curto alcance. As correções não analíticas para o comportamento singular no ponto de Curie, que origina do campo de escala irrelevante não linear, foram calculadas e tem um papel significante na dedução dos expoentes críticos e amplitudes. Desde que o interesse principal deste estudo está somente na região crítica, não investigamos estes termos de correção fora da região crítica. A fração de spins que realmente participa na transição de fase também é calculada. Esta fração decresce monotonicamente quando vamos do Dy para o Er na tabela periódica / Abstract: Not informed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-13T07:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_MarciaCristinaGoncalvesdos_D.pdf: 5280662 bytes, checksum: 763649a5f0d49aa48853a896ab0335c2 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Aço galvanizado e aço eletrodepositado com liga ZnFe são materiais comuns na indústria de construção civil e automotiva. Esses materiais à base de zinco necessitam, entretanto, serem protegidos de ambientes corrosivos através de um tratamento de superfície que geralmente contém cromo hexavalente ( Cr6+), tóxico para o meio ambiente e cancerígeno para o homem. O presente trabalho apresenta um estudo com filmes contendo diferentes silanos: viniltrietoxissilano (VS), bis-(1,2-[trietoxissilil] etano) (BTSE) ou bis-(3-[trietoxissilil]-propil? tetrassulfeto (BTESPTS) e nitratos de terras raras (Ce ou La), como revestimentos de conversão para a camada de liga ZnFe. Esses sistemas foram avaliados através das análises de Espectroscopia Fotoelétrica de Emissão de Raios-X (XPS), das Curvas de Polarização, da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS). Os resultados de EIE e polarização indicaram que os sistemas estudados foram eficientes contra corrosão e que seu desempenho dependia do tipo de silano. Os sistemas ZnFe+Ce+BTSE+BTESPTS e ZnFe+La+BTSE+BTESPTS mostraram o melhor resultado contra corrosão. / Abstract: Galvanized and zinc electroplated steels are very useful materials in automotive and construction industries. These zinc based materials, however, need to be protected against corrosive environments through a surface treatment that generally has hexavalent chromium wich is toxic to the environment and may cause cancer to human being. This thesis shows a study about films containing different silanes: vinyltriethoxysilane (VS), bis-(1,2-[triethoxysilyl]ethane) (BTSE) or is-(3-[triethoxysilyl]-propyl]tetrasulfide (BTESPTS) and rare earth nitrates (Ce, La) as conversion coatings to the zinc-iron alloy electroplated steel. These systems were evaluated using X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Polarization Curves, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and EDS. The EIS and Polarization results have shown that the systems under study were efficient against corrosion and its performance depended upon the type of silane. The inciron+Ce+BTSE+ BTESPT and zinc-iron+La+BTSE+BTESPT systems have shown the best result against corrosion. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T01:43:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PaganoJunior_Luciano_D.pdf: 3596308 bytes, checksum: 5144d304934b8f4fef833acb8200cddf (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo : O efeito dos aditivos TiO2, Nb2O5, SiO2, Fe2O3 e Al(OH)3, em concentração de 0,5% em massa, na cinética sinterização do combustível nuclear UO2·7%Gd2O3 em atmosfera de H2 a 99,999% foi investigada por stepwise isothermal dilatometry. Este combustível, usado como veneno queimável em reatores nucleares de potência, apresenta uma barreira de difusão por volta de 1.573 K, o que dificulta a obtenção da densidade final requerida. O auxílio dos aditivos TiO2, Al(OH)3, Nb2O5 e Fe2O3 foi eficaz em adensar o material, o mesmo não acontecendo para a composição dopada com SiO2. A energia de ativação para o estágio intermediário de sinterização foi calculada pelo método stepwise isothermal dilatometry e mostrou uma correlação positiva com a densidade do corpo sinterizado. O método se revelou válido para parte do estágio intermediário de sinterização, entre 1.200 K e 1.700 K para as composições dopadas e sem aditivo, à exceção daquela com SiO2, e entre 1.500 K e 1.900 K para esta última. Esta correlação também não se mostrou válida para a composição dopada com SiO2, cujo efeito foi o de reduzir a densidade final. Seu comportamento anômalo pode ser explicado pela excessiva perda de Si, por volatilização de óxidos menores, no estágio inicial de sinterização, isto é, em temperatura menor que 1.173 K. Perda similar, mas não tão intensa, também foi observada para a composição dopada com Al(OH)3 para o intervalo de temperatura entre 1.173 K e 1.573 K. A redução da concentração de Si a valores residuais, da ordem de dezenas de partes por milhão, pode explicar o seu comportamento anômalo. A correlação positiva entre energia de ativação e densidade do corpo sinterizado pode ser explicada pelo papel inibidor dos aditivos TiO2, Nb2O5, Fe2O3 e Al(OH)3 nos mecanismos de difusão promotores do engrossamento. Desta forma, os mecanismos de adensamento são favorecidos na competição pela energia livre de superfície. O modelo coarsening densification transition temperature, originalmente proposto para o sistema UO2, se mostrou aplicável ao presente caso. O cálculo das ordens de reação, também pelo método stepwise isothermal dilatometry, mostrou que os mecanismos de difusão promotores do engrossamento predominam em baixas temperaturas, até 1.650 K para a composição dopada com SiO2, até 1.550 K para as composições dopadas com Nb2O5, , Fe2O3 e Al(OH)3 e sem aditivo, e até 1.450 K para aquela dopada com TiO2. A partir destas temperaturas de transição, os mecanismos de adensamento crescem de importância e, no final do intervalo de validade do método, passam a predominar. A análise microestrutural por difração de raios X das composições dopadas com TiO2, Nb2O5, SiO2 e Al(OH)3 indicou a presença de óxido de nióbio, provavelmente NbO ou NbO2, em corpos sinterizados a 2.023 K por 4 h. Foi identificado o acúmulo preferencial de Ti nos contornos de grãos do corpo sinterizado por espectroscopia por dispersão de energia. A análise de espectroscopia Mössbauer mostrou que o Nb não influencia diretamente a difusão de Gd+3 e não há Gd2O3 livre após a conclusão do processo de sinterização a 2.023 K por 4 h. / Abstract: The addition of 0.5wt% TiO2, Nb2O5, SiO2, Fe2O3 and Al(OH)3 in the UO2·7%Gd2O3 nuclear fuel and the effect on its sintering kinetics under a 99.999% H2 atmosphere were investigated by stepwise isothermal dilatometry. This fuel, used as burnable poison in nuclear power plants, presents a diffusion barrier around 1573 K that impairs densification. The aid of the sintering additives TiO2, Al(OH)3, Nb2O5 and Fe2O3 turned out to be effective to obtain the required final density, unlike the effect observed for the SiO2-doped composition. The activation energy for the intermediate sintering stage was calculated by stepwise isothermal dilatometry method and a positive correlation with the sintered body density was found. The method was valid for part of the intermediate sintering stage, in the range from 1200 K to 1700 K for the doped compositions and with no additive, except for the SiO2-doped one, whose validity range was between 1500 K and 1900 K. The energy-density correlation was not valid for the SiO2-doped composition, whose effect was to reduce the final density. This anomalous behavior may be attributed to the intense loss of Si mass, probably due to lower oxides volatilization, during the initial sintering stage at temperatures lower than 1173 K. Similar loss, but no so intense, was observed for the Al(OH)3-doped composition in the temperature interval from 1173 K to 1573 K. The Si concentration decrease to residual values of dozens of parts per million may explain its anomalous behavior. The positive correlation between activation energy and sintered body density may be explained by the inhibitor role played by the TiO2, Nb2O5, Fe2O3 and Al(OH)3 additives on the diffusion mechanisms that enhance the coarsening regime. As a consequence, the densification mechanisms are favored in the competition for the surface free energy. The coarsening-densification transition temperature model, originally suggested for the UO2 system, turned out to be valid for the UO2·7%Gd2O3 system. The reaction order calculation, also performed by the stepwise isothermal dilatometry method, showed that the coarsening diffusion mechanisms prevails at low temperatures, up to 1650 K for the SiO2-doped composition, up to 1550 K for the compositions doped with Nb2O5, Fe2O3, Al(OH)3 and no additive, and for the TiO2-doped one, up to 1450 K. From these temperatures on, the densification enhancing mechanisms become steadily more important and, in the end of method validity range, they become predominant. The microstructural analysis performed by X-ray diffraction of the TiO2, Nb2O5, SiO2 and Al(OH)3 doped compositions, sintered at 2023 K por 4 h, revealed the presence of niobium oxide, probably NbO or NbO2. It was identified Ti segregation at grain boundaries by energy-dispersive spectroscopy. The Mössbauer spectroscopy showed that Nb does not directly affect the Gd+3 diffusion and there is no free Gd2O3 after the sintering cycle is concluded at 2023 K for 4 h. O cálculo das ordens de reação, também pelo método stepwise isothermal dilatometry, mostrou que os mecanismos de difusão promotores do engrossamento predominam em baixas temperaturas, até 1.650 K para a composição dopada com SiO2, até 1.550 K para as composições dopadas com Nb2O5, , Fe2O3 e Al(OH)3 e sem aditivo, e até 1.450 K para aquela dopada com TiO2. A partir destas temperaturas de transição, os mecanismos de adensamento crescem de importância e, no final do intervalo de validade do método, passam a predominar. A análise microestrutural por difração de raios X das composições dopadas com TiO2, Nb2O5, SiO2 e Al(OH)3 indicou a presença de óxido de nióbio, provavelmente NbO ou NbO2, em corpos sinterizados a 2.023 K por 4 h. Foi identificado o acúmulo preferencial de Ti nos contornos de grãos do corpo sinterizado por espectroscopia por dispersão de energia. A análise de espectroscopia Mössbauer mostrou que o Nb não influencia diretamente a difusão de Gd+3 e não há Gd2O3 livre após a conclusão do processo de sinterização a 2.023 K por 4 h. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Este trabalho apresenta um estudo sobre a influência de nanopartículas de prata nas propriedades ópticas de vidros de telureto dopados com íons de terras raras para aplicações em fotônica. Foram estudados três sistemas vítreos diferentes, TeO2-ZnO (B1), TeO2-PbO-GeO2 (T1) e TeO2-GeO2-BaO-Nb2O5 (Q3), todos preparados com óxidos de Itérbio (Yb2O3), Praseodímio (Pr2O3) e Érbio (Er2O3), além do reagente Nitrato de Prata (AgNO3), precursor das nanopartículas. Estes vidros possuem uma larga região de transmissão (350-6500 nm), boa estabilidade química, resistências mecânica e térmica, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e alto índice de refração (~ 2,0). Através de medidas de absorção óptica foi observada a incorporação dos íons de terras-raras na forma trivalente, responsável pelo fenômeno de luminescência nos vidros. Para comprovar a presença das nanopartículas foram realizadas análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão. As análises de microscopia eletrônica de transmissão permitiram observar o tamanho e o formato das nanopartículas formadas. A composição das nanopartículas foi obtida através da técnica de difração de elétrons realizada durante os ensaios de microscopia eletrônica de transmissão. As nanopartículas obtidas nos sistemas vítreos estudados apresentaram-se na forma metálica e cristalina, com tamanho médio variando entre 3 nm e 12 nm. Para o sistema B1 preparado com Yb2O3 foram feitas as medidas da luminescência cooperativa das amostras vítreas e de fibras nanoestruturadas, e estudada a interferência das nanopartículas. Para os sistemas preparados com Pr2O3 e AgNO3 e com Er2O3 e AgNO3 foram estudadas as interferências das nanopartículas nas emissões. Os resultados mais relevantes foram obtidos para o sistema T1, preparado com Pr2O3, para o qual foi observado aumento significativo da intensidade de emissão, de aproximadamente 100 %, na presença das nanopartículas quando comparadas as amostras tratadas por 1 h e 17 h. A diminuição da luminescência, observada em algumas amostras, é atribuída ao fato de as nanopartículas estarem situadas, em relação aos íons de terras-raras, a distâncias inferiores a 5 nm. Os resultados obtidos demonstram que as emissões de íons de terras-raras mais afetadas são as que se encontram mais próximas da banda de absorção do plasmon das nanopartículas. / This work presents a study about the influence of silver nanoparticles in the optical properties of tellurite glasses doped with rare-earths ions for photonic applications. Three different glassy systems were study, TeO2-ZnO (B1), TeO2-PbOGeO2 (T1) and TeO2-GeO2-BaO-Nb2O5 (Q3), all of them prepared with Ytterbium (Yb2O3), Praseodymium (Pr2O3) and Erbium (Er2O3) oxides, and the Silver Nitrate reagent (AgNO3), the nanoparticles precursor. These glasses have a large transmission window (350-6500 nm), chemical stability, mechanical and thermal resistance, low phonon energy (around 700 cm-1) and high refractive index (~2,0). The optical absorption measurement showed the incorporation of rareearths ions in the trivalent form, responsible for the luminescence phenomenon in the glasses. In order to prove the presence of nanoparticles, analyses of Transmission Electron Microscopy (TEM) were performed. These analyses allowed the observation of the size and of the shape of the formed nanoparticles. The composition of the nanoparticles was obtained by the electron diffraction technique performed during the transmission electron microscopy analyses. The nanoparticles obtained in the studied glassy systems presented themselves in metallic and crystalline form, with average size varying between 3 nm and 12 nm. For the B1 system doped with Yb2O3, the cooperative luminescence analyses from the glassy samples and the nanostructured fiber glasses were performed, and the interference of the nanoparticles was studied. For the systems doped with Pr2O3 and AgNO3 and with Er2O3 and AgNO3, it was studied the interference of the nanoparticles on the emissions. The most relevant results were obtained for the T1 system, prepared with Pr2O3, which presented significant enhancement of luminescence, nearly 100 %, in the presence of nanoparticles when compared to the samples heat treated for 1 h and 17 h. The decrease of the luminescence, observed for some samples, is attributed to the fact that the distance between the nanoparticles and the rare-earth ions is smaller than 5 nm. The results obtained show that the rare-earth emissions, that are more influenced, are those whose wavelengths are nearer of the plasmon resonance band of the nanoparticles.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-16T19:39:29Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: Mesmo que não encontre o autor no currículo latters use apenas as iniciais do no nome do autor na citação. Nas instruções das teses e dissertações aparece: Nome em citações bibliográficas - esta instrução será para o item 25º PESSOA, J. M. on 2015-10-19T13:44:33Z (GMT) / Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-19T17:01:38Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: Mesmo não tendo currículo latters use o nomes do autor abreviado na citação, ou seja, no lugar de RASTRELO, Lara Rossana. Síntese, caracterização e fotoluminescência de titanatos de cálcio dopados com íons Tm³+, Tb³+ e Sm³+. 2013. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Goiás, Catalão, 2013. USE: RASTRELO, L. R. Síntese, caracterização e fotoluminescência de titanatos de cálcio dopados com íons Tm³+, Tb³+ e Sm³+. 2013. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Goiás, Catalão, 2013. on 2015-10-20T10:53:09Z (GMT) / Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-20T14:58:05Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) / Approved for entry into archive by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-20T15:18:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-20T15:18:37Z (GMT). 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Other materials: CTO:Sm1,2%,Tm0,5%, CTO:Tm0,5%,Tb0,3%, CTO:Sm1,2%,Tb0,3%, CTO:Sm1,2%Tb0,3%, CTO:Tb0,3%, CTO:Tm0,5%, CTO:Sm1,2% and CTO:Sm2% were calcined at 600 ° C in order to comprehend the influence of rare earth ions in photoluminescence emission process. The structural organization of the materials over long distances CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% was correlated with the emission FL. The FL intensity can be linked directly to the structural system, and the material totally disorganized or completely organized does not present FL emission. The material CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% showed the highest intensity FL to materials heat treated at 500oC, while the material CTO:Sm2%,Tb0,3%,Tm0,5% showed the highest intensity FL to materials heat treated at 450 oC. The electronic transitions from rare earth ions was observed to the obtained materials. / A propriedade fotoluminescente (FL) sempre despertou o interesse da comunidade científica, principalmente a partir da descoberta da fotoluminescência a temperatura ambiente, o que favorece uma infinidade de aplicações em novos dispositivos óptico-eletrônicos. Neste trabalho sintetizaram-se pelo Método dos Precursores Poliméricos matrizes de CTO dopado com os íons Tm3+, Tb3+ e Sm3+. Os materiais: CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% e CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% foram calcinados nas temperaturas de 450, 500, 550 e 600ºC para a comparação de evolução estrutural e fotoluminescência. Outros materiais: CTO:Sm1,2%,Tm0,5%, CTO:Tm0,5%,Tb0,3%, CTO:Sm1,2%,Tb0,3%, CTO:Sm1,2%Tb0,3%, CTO:Tb0,3%, CTO:Tm0,5%, CTO:Sm1,2% e CTO:Sm2% foram calcinados a 600ºC para estudar a emissão apenas dos íons adicionados na matriz. A organização estrutural dos materiais a longa distância do CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% foi comparada com a emissão FL. A intensidade FL esta ligada diretamente ao ordenamento estrutural, se o material estiver totalmente desorganizado ou totalmente organizado não haverá emissão FL. O material CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% calcinado a 500ºC apresentou a maior intensidade FL. O material CTO:Sm2%,Tb0,3%,Tm0,5% quando calcinado a 450ºC apresentou a maior intensidade FL. Após a análise dos dados referentes à caracterização dos materiais foi possível atribuir às transições eletrônicas que ocorrem com os íons terras-raras e a influência da inserção de mais de um íon dopante na matriz titanato de cálcio na emissão FL.