Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-08-21T16:20:46Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1105868 bytes, checksum: 6ab81509dc62324b52e4374c00c52f54 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-21T16:20:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1105868 bytes, checksum: 6ab81509dc62324b52e4374c00c52f54 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O fosfogesso é um sub-produto da indústria de fertilizantes fosfatados, produzido durante a obtenção do ácido fosfórico. É também conhecido como gesso agrícola, utilizado como um condicionar de solo que promove o aprofundamento do sistema radicular, em razão da correção da deficiência de Ca e excesso de Al em sub-superfície, aumentando a tolerância das culturas à estiagem. Não obstante, o fosfogesso pode conter pequenas quantidades de elementos terras-raras (ETR’s) e tório (Th), que podem se acumular nos solos agrícolas. A utilização de grandes quantidades de fosfogesso na cafeicultura, principalmente em áreas próximas as indústrias de fertilizantes, pode possibilitar absorção de quantidades significativas destes elementos pelas plantas, com consequências ainda pouco conhecidas na fisiologia e rendimento do café. Além disso, ainda são escassos os estudos sobre fatores que possam influenciar na absorção destes elementos em condição de campo. Desta forma, este trabalho teve por objetivo avaliar o acúmulo de ETR’s e Th em raízes de cafeeiro em função da dose e do tempo de exposição das plantas ao fosfogesso, em condições de campo. Foram coletadas raízes de plantas de café (Coffea arabica L) cultivadas em um Latossolo Vermelho distrófico que recebeu no transplantio das mudas, uma dose de fosfogesso de Araxá em faixas de 0,3 m. As coletas foram realizadas na profundidade de 0 a 60 cm, em trincheiras a 20 cm do colo das plantas. Após a coleta, as raízes foram lavadas em água Milli-q, sendo posteriormente, secadas a 60 °C. Após secagem, as raízes foram trituradas e submetidas à digestão nítrico-perclórica. Os teores de ETR’s e Th nos extratos foram quantificados por espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Os resultados obtidos permitiram concluir que: (i) Os ETR's e Th presentes no fosfogesso podem ser absorvidos pelas plantas de café, com acúmulo preferencial de ETRL em relação ao ETRP; (ii) O acúmulo de ETR’s e Th nas raízes do cafeeiro varia em função do tempo de exposição das plantas ao fosfogesso, porém, o efeito do tempo não é uniforme para todos os elementos; (iii) A taxa de recuperação dos ETR's e Th pelas raízes do cafeeiro foi muito baixa, sendo inversamente proporcional ao raio iónico do elemento, independentemente do teor adicionado ao solo e do tempo de exposição das plantas ao fosfogesso; (iv) A taxa de recuperação apresentou uma tendência de redução com aumento da dose, havendo um aumento desta taxa com o aumento do tempo de exposição. / Phosphogypsum is a by-product of the phosphate fertilizer industry that is produced due to the phosphoric acid production. It is also known as agricultural gypsum, used as a soil conditioning that promotes the deepening of the root system by correcting the calcium deficiency and excess of aluminum in subsurface. Consequently it increases the tolerance of the crops to drought. The use of phosphogypsum at very high rates is a practice that is becoming common in coffee crops, mainly in areas closer to phosphate fertilizer industries. Nevertheless, in addition to nutrients, the phosphogypsum may contain small amounts of rare earth elements and thorium, which may accumulate in agricultural soils. The use of high amounts of phosphogypsum enables the absorption significant amounts of these elements by plants, but the consequences of this absorption on coffee physiology and yield are still poorly understood. Further, the studies about factors which can influence the absorption of these elements in field conditions are scarce. Thus, the objective of this search was to evaluate the absorption of REE’s and Th by coffee as a function of the dose and the time of exposure of plants to phosphogypsum under field conditions. Coffee plants were harvested in a dystrophic Oxisol, which received Araxá phosphogypsum at the transplanting of seedlings. The samples were collected from of 0 to 60 cm depth in trenches at 20 cm of the stems. After collection, roots were washed in Milli-q water, and subsequently dried at 60 °C. After drying, the roots were ground and submitted to nitric-perchloric diggestion. REE's and Th contents were quantified in the extracts by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results allowed to conclude that: (i) The REE’s and Th present in the phosphogypsum, can be absorbed by the coffee plants, with a preferential accumulation of LREE in relation to the HREE; (ii) The accumulation of REE's and Th in the roots of the coffee plants varies according to the time of exposure of the plants to phosphogypsum, however, the effect of time isn’t uniform for all elements; (iii) The recovery rate of the REE's and the roots of the coffee plants was very low, being inversely proportional to the ionic radius of the element, independently of the content added to the soil and the time of exposure to the plants to phosphogypsum; (iv) The recovery rate presented a tendency to decrease with increasing dose, there being an increasing this rate with the increasing of the time of exposure.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:07:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 331105.pdf: 18922784 bytes, checksum: 4070af785f59256f53b75270789c4c7d (MD5) Previous issue date: 2014 / A utilização de ímãs em automóveis elétricos e híbridos, geração eólica de alta eficiência e motores elétricos de alto rendimento demanda propriedades magnéticas que, atualmente, só são adequadamente alcançadas por super-ímãs à base de TR-Fe-B (TR = Nd, Pr, Dy). A metalurgia do pó é atualmente a técnica empregada na fabricação destes componentes, pois possibilita obter uma microestrutura, aliada a elevados níveis de textura, que permite otimizar as principais propriedades magnéticas. Atualmente, no entanto, outros quesitos vêm sendo impostos, não limitados apenas à sua fabricabilidade e desempenho, mas também à economia de matérias-primas críticas, como os terras-raras Nd, Pr e Dy. Neste particular, o processo de moldagem de pós por injeção (MPI), tem sido apontado como técnica alternativa com potencial de minimizar as deficiências apontadas, e portanto, uma contribuição importante para o estado-da-arte da produção de ímãs à base de TR-Fe-B. No âmbito desta tese procurou-se abordar aspectos relevantes da viabilidade técnica do processo MPI para fabricação de ímãs à base de TRs com propriedades magnéticas similares aos fabricados através do processo estabelecido da metalurgia do pó tradicional. Foram estudados os principais parâmetros do processo, como a definição do sistema ligante e formulação da carga de injeção, os processos termo-químicos de extração dos ligantes, ciclos de sinterização e tratamento térmico. Foi observada direta relação do teor de carbono e oxigênio, após a sinterização, com as propriedades magnéticas finais, de modo que o teor destes elementos buscou ser minimizado com a otimização de parâmetros de processamento. Deste modo, foi possível atingir valores de coercividade superiores a 1500 kA/m. O método de geração de textura cristalina durante a injeção também foi estudado e encontrou-se uma relação do grau de textura obtido com a intensidade do campo de alinhamento e com a carga de sólidos na carga de injeção. Nas condições de processo mais favoráveis, obteve-se um grau de textura de cerca de 95 % e remanência de 1,16 T. A avaliação dimensional dos ímãs sinterizados mostrou que não há distorções ou perda de forma, e que em amostras anisotrópicas a anisotropia do encolhimento é proporcional ao grau de textura presente. O mecanismo de influência do carbono nas propriedades magnéticas foi avaliado através da microestrutura, que identificou que a presença deste elemento em altos teores causa a desproporção da fase 2:14:1 com formação de ferro livre. Já em menores teores, não foi detectada a formação de ferro livre, sendo que a formação de nano-precipitados intragranulares, possivelmente de carbetos de neodímio, pode ser a responsável pela redução da coercividade observada.

Neste trabalho é proposta a determinação de elementos terras raras (REE) em coque de petróleo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), após diferentes métodos de preparo de amostra. Para decomposição por via seca, foram avaliadas diferentes temperaturas para o procedimento (800 a 1100 ºC) e quantidade de amostra (0,5 e 2 g). Todas estas condições se mostraram adequadas para aplicação do método e foi necessária uma etapa de filtração previamente as determinações por ICP OES. Para a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), parâmetros como a massa de amostra (250, 375 e 500 mg) e uso de HNO3, associado ou não ao H2O2, foram avaliados. Foi observado que a adição de H2O2 não melhorou consideravelmente a decomposição da amostra (verificada pela determinação do teor de carbono residual nos digeridos) quando 375 mg de amostra foram decompostos e por isso este reagente não foi empregado em estudos posteriores. A aplicação do método MAWD exigiu a diluição da solução da amostra (pelo menos 2 vezes) para atenuar interferências na etapa de determinação por ICP OES. Para avaliação da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) foram estudadas diferentes concentrações de HNO3 como solução absorvedora (2,3, 4,7 e 7,0 mol L-1) e massas de amostra (200, 375 e 500 mg). Com uso da MIC resultados similares foram obtidos segundo a análise de variância (ANOVA) ao nível de confiança de 95%, entre as soluções absorvedoras avaliadas. Para 200 mg, foram encontrados resultados mais concordantes com os anteriormente obtidos por outros métodos. Dos quatorze elementos estudados, apenas as concentrações de La e Ce nas amostras de coque de petróleo eram maiores que os limites de quantificação dos métodos utilizados. Em relação à etapa de determinação por ICP OES, parâmetros como potência do plasma e vazão do gás de nebulização para diferentes nebulizadores (com e sem sistema de dessolvatação do aerossol) foram otimizados, sendo que o nebulizador com sistema de dessolvatação foi capaz de reduzir em, aproximadamente, cinco vezes os limites de detecção. Além disso, foram investigadas algumas possíveis interferências e a adequabilidade da calibração por padronização interna. A exatidão dos resultados foi avaliada por meio de ensaios interlaboratoriais e comparação dos resultados obtidos com os anteriormente encontrados mediante análise por ativação neutrônica. / In this work, the determination of rare earth elements (REE) is proposed in petroleum coke samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after several sample preparation methods. For sample digestion by dry ashing, variable temperatures (800 to 1100 ºC) and sample mass (0.5 to 2 g) were investigated. All operational conditions evaluated were suitable for sample digestion and it was necessary to apply a filtration step previous analytes determination by ICP OES. For microwave-assisted wet digestion (MAWD) parameters as sample mass (250, 375 and 500 mg) and the use of HNO3, combined or not with H2O2 were evaluated. It was observed that the use of H2O2 did not change the efficiency of sample digestion (verified by the residual carbon content in digests) when 375 mg of sample were digested and due this, this reagent was not used in further studies. The use of this method (MWAD) requires a dilution step (at least 2 times) to minimize interferences in determination step by ICP OES. For evaluation of microwave-induced combustion (MIC) method variable concentration of HNO3 was investigated as absorbing solution (2.33, 4.67 and 7.00 mol L-1) and sample mass (200, 375 and 500 mg). Similar results (ANOVA, confidence level of 95%) were obtained for all absorbing solutions evaluated and the sample mass of 200 mg presented better agreement with results obtained by other sample preparation methods. Among the analytes investigated, only La and Ce were quantified in the petroleum coke samples using the sample preparation methods evaluated. Regarding the analytes determination by ICP OES, parameters as radiofrequency power and nebulization gas for different nebulizers (with and without desolvation system) were optimized and the nebulizer with desolvation system was capable to reduce the limits of detection, at least, five times. Additionally, some possible interferences and the suitability of the internal standardization procedure for calibration were investigated. The accuracy of results was evaluated by comparison with results obtained with those informed by other laboratory and by neutron activation analysis.

Os pegmatitos estudados estão associados à fácies albita granito do granito Madeira, a qual corresponde ao depósito de Sn-Nb-Ta (F, ETR, U, Th) Madeira, na mina Pitinga (AM) e estão associados a falhas de orientação N320/60SW. Estas rochas contêm minerais poucos comuns como gagarinita (NaCaYF6), genthelvita (Zn4Be3(SiO4)3S) e polilitionita (KLi2AlSi4O10(F, OH)2), além de grandes quantidades de criolita (Na3AlF6). Com base na composição química e mineralógica, estes pegmatitos foram classificados em três tipos: PEG ANF (teores médios de K e Na, com alta concentração de anfibólios), PEG POL (rico em K e com alta concentração de polilitionita) e PEG CRIO (rico em Na e com alta concentração de criolita). Estes pegmatitos contêm altos teores de ETR (especialmente ETRP) e Y, que estão concentrados principalmente na xenotima e na gagarinita. Estes elementos também ocorrem em elevados teores na grande parte dos demais minerais analisados. Também se destacam as concentrações anômalas de F, muito superiores às detectadas nos pegmatitos de outras localidades, e que promoveram o enriquecimento em Li, Na, K, Rb e Cs. A similaridade na composição química do AGN com os pegmatitos indica que eles possuem a mesma fonte. / The pegmatites studied are associated with the albite granite facies of the Madeira granite, which corresponds to the Sn-Nb-Ta (F, ETR, U, Th) Madeira deposit at the Pitinga mine (AM). They are associated with N320/60SW orientation faults. These rocks contain few common minerals such as gagarinite (NaCaYF6), genthelvite (Zn4Be3(SiO4)3S) and polylithionite (KLi2AlSi4O10(F,OH)2), as well as large amounts of cryolite (Na3AlF6). Based on the chemical and mineralogical composition, these pegmatites were classified into three groups: PEG ANF (medium K and Na, with high concentration of amphiboles), PEG POL (K rich and with high polylithionite concentration) and PEG CRIO (rich in Na and with high concentration of cryolite). These pegmatites contain high levels of REE (especially HREE) and Y, which are mainly concentrated in xenotime and gagarinite. These elements also occur at high levels in most of the other minerals analyzed. Anomalous concentrations of F, much higher than those detected in pegmatites from other localities, were also highlighted, and promoted enrichment in Li, Na, K, Rb and Cs. The similarity in the chemical composition of AGN with pegmatites indicates that they have the same source.

Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-24. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:32:41Z : No. of bitstreams: 1 000853273.pdf: 2757742 bytes, checksum: a26cf1d67c57916f1e91d2dcc231f26b (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nos anos sessenta o ibuprofeno foi desenvolvido e introduzido no mercado como um fármaco do grupo do AINESs (anti-inflamatórios não-esteróides) para o tratamento de uma ampla variedade de enfermidades. Diversas pesquisas estão sendo realizadas com o intuito de estudar as atividades biológicas de complexos metálicos, com isso, o presente trabalho teve objetivo contribuir para ampliar estudos sobre o desenvolvimento de novos metalofármacos envolvendo metais lantanídeos trivalentes pesados (gosolínio, térbio, disprósio, hôlmio, érbio, túlio, iterbio, lutércio) e Ítrio com ibuprofeno, os quais possuem fórmula geral (Ln(ibu)3].nH2O, no estado sólido. Os componentes foram caracterizados por termogravimetria - análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria derivada (DTG), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios X pelo método do pó (DRX), termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelhocom transformada de Fourier (TG- FTIR)e titulação complexométrica com EDTA. Com os resultados obtidos pelas curvas TG-DTA foi possível determinar a estabilidade térmica dos compostos, o número de etapas de decomposição térmica e os intervalos de temperaturas que estas ocorreram, além de estabelecer uma estequiometria para os compostos sintetizados. A técnica DSC permitiu verificar a entalpia de desidratação do composto de térbio e a energia envolvida na primeira perda de massa, a qual foi sugerida perda de molécula de propano em todos os compostos. Os dados de FTIR permitiram estudar os estiramentos do grupo carboxilato e, assim, sugerir uma coordenação metal-ligante para os compostos. A difração de raios X pelo método do pó, mostrou que os compostos apresentaram um perfil de baix cristanilidade sem evidências de formação de uma sério isomórfica. A análise dos... / In the sixties ibuprofen was developed and marketed as a drug in the group of NSAIDs (non-steroidal anti-inflammatory drugs) for the treatment of a wide variety of diseases. Several investigations have been performed in order to study the biological activity of metal complexes, with this, the presented workwa to contribute to expand studies on the development of new metallodrugs involvin heavy metals trivalent lanthamides (gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium) and yttrium ibuprofen, which have the general formula [Ln(ibu)3]. nH2O in solid state. The compounds were characterized by thermogravimetry - differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), derivative thermogravimetry (DIG) vibrational spectroscopy in the infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction by the powder method (XRD) coupled to the absorption spectroscopy in the infrared Fourier transform spectroscopy (TG-FTIR) and thermogravimetry complexometric titration with EDTA. Using the TG-DTA technique it was possible to determine the thermal stability of the compounds, the number of stages of thermal decomposition temperatures and that they occurred, and to provide a stoichiometry of these compounds. The DSC technique demonstrated the enthalpy of dehygration in the compound of terbium and the energy loss involved in the first mass, which was suggested loss of propane in each molecule compounds. The infrared study allowed the stretches of the carboxylate group and thus suggest a metal-ligand coordination compounds. The X-ray diffraction by the powder method showed that compounds showed a profile of low cristallinity. The analysis of the spectra in the infrared region of the volatiles showed a great similiraty with the propane spectrum, confirming its potential as the major product release during the first stage of thermal decomposition of the anhydrous compounds A complexometric titration...

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-09. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:25:04Z : No. of bitstreams: 1 000857380_20170101.pdf: 270398 bytes, checksum: 6aef9a59a443d6ad902f71b7f246e739 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-01-02T15:03:56Z: 000857380_20170101.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-01-02T15:05:09Z : No. of bitstreams: 1 000857380.pdf: 2662163 bytes, checksum: 144a4ce2291074ba9b1e0bad11acf759 (MD5) / Este trabalho descreve a obtenção de behenatos de Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ e Yb3+ utilizando uma metodologia simples e que resulta em produtos de bom grau de pureza. Os compostos obtidos foram analisados por IR, TG-DTG, DSC, %C, %H, DR-X, luminescência e MEV. Os resultados confirmam a pureza dos complexos e uma das bandas do IR, picos de DR-X e as imagens obtidas pela MEV mostram a cristalinidade de todos os complexos. As análises de TG-DTG e DSC não indicam um comportamento de cristal líquido, confirmando suposições anteriores. As perdas de massas durante o aquecimento até 1000°C indicam que os compostos perdem fragmentos dos ligantes em temperaturas específicas. Os DR-X dos compostos após o aquecimento mostram que os resíduos finais são condizentes com os óxidos dos íons lantanídios utilizados. A análise de luminescência mostrou a emissão dos complexos contendo Eu3+, Nd3+ e Tb3+. Os parâmetros de Judd-Ofelt para o complexo de Eu3+ são condizentes com os encontrados na literatura para complexos semelhantes. Não foi possível obter os complexos em sua forma vítrea pois é difícil impedir sua cristalização mesmo utilizando nitrogenio líquido. Dados dos DR-X dos complexos indicam um dos eixos tendo 52 Å de comprimento, valor condizente com ligações ânion behenato-íon lantanídio-ânion behenato. As estruturas dos complexos não foram totalmente elucidadas e análises mais aprofundadas serão necessárias. Todos os complexos apresentaram proporção molar de 3:1 (L:M). / The present study describes synthesis of Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ and Yb3+ behenates using a simple metodology resulting on high purity products. The compounds were analyzed using IR-Spectroscopy, TG-DTG, DSC, %C, %H, XRD, luminescence and SEM. The results show the purity of the compounds and, one of the bands of the IR, the XRD analysis and the SEM images, show the high cristalinity of all complexes. TG-DTG and DSC analyses do not show liquid crystal behavior, agreeing with the initial hypothesis. The mass losses until 1000 °C show that the compounds lose ligand fragments at specific temperatures. XRD of the residues are compatible with the respective lanthanide oxides. The luminescence analysis shows that the Eu3+, Nd3+ and Tb3+ complexes have an appreciable emission. The Judd-Ofelt parameters obtained are compatible with the values found in the literature. It was not possible to obtain the complexes in a glass-form because it is difficult to prevent the crystallization of the complexes even with the use of liquid nitrogen. The XDR data indicate that one of the complexes axis has 52 Å of length, agreeing with a structure containing a behenate-lanthanide ion-behenate. The structures of the complexes were not fully elucidated and more analyses are necessary. All complexes presented a molar ratio of 3:1 (L:M).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2871.pdf: 3610290 bytes, checksum: 2974efe2a4e98e6a9ec5a2f5c99fe4b2 (MD5) Previous issue date: 2009-10-01 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, were investigated the occupancy of rare-earth ions in lattice site of the ferroelectric system (Pb,La)(Zr,Ti)O3, or PLZT. The influence on the structural, microestructural, dielectric, ferroelectric, optical and electro-optical properties, due to the aliovalent occupancy were also investigated. The rare-earth oxides (Nd2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 e Yb2O3) were added, at 1.0 weight %, to the ceramic powders of PLZT (with La/Zr/Ti=9/65/35), synthesized by the conventional oxide mixing process, and then were re-calcined. The ceramic bodies, conformed from the milled powders, were densified by uniaxial hot pressing method. The properties of the ceramics were comparatively analyzed as a function of the rare-earth doping ions. The structural characterization, at room temperature, was made using the Rietveld refinement of the XRD patterns. In this way, for each composition, the effective stoichiometry, the lattice parameter and the crystalline symmetry were identified. The occupancy of the rare-earth ions were confirmed in the both, A and B, sites of the PLZT s perovskite structure (ABO3). The ionic occupancy is ruled by its atomic radii, pre-determined by Pauling rules for the structural stability. The effects of the aliovalent ionic occupancy were investigated using a novel parameter, the &#8213;effective radius&#8214;, defined as an average of the radius and the atomic concentration for each coordination number, i.e., a parameter which the geometric characteristic of the ion (ionic radius) and its molar content in each site are considered. In this way, it was observed that dopants with effective radius > 1.2 Å, as the Nd+3, preferentially occupy the A sites of the PLZT s perovskite structure. In this specific case, at room temperature, a cubic crystalline symmetry (paraelectric) was stabilized; a typical quadratic electro-optic effect and a slimloop polarization hysteresis were found. Up to 1.0 weight % of Nd2O3, ~1.9 mol % of Nd+3, were found no formation of segregated phase, that shows the ion stability in the crystalline lattice. The preferential occupancy of the A sites, as also in the case of the Ho+3, have the formation of lattice vacancies in the A sites, as consequence. The effects of these vacancies are the decrease of the polarization values and an increase of the diffusiveness of the phase transition. By the way, for doping ions with effective radius <1Å, as in the case of the Tm+3 and Yb+3, the preferential occupancy in the PLZT s perovskite structure are in the B sites. In such way, oxygen sites vacancies (VO) are originated. For these cases, an increase of the electrical polarization, the ferroelectric fatigue process and the linear electro-optic effect could be observed. In this case, for the doping content of 1.0 weight %, added in the PLZT s matrix, a formation of segregated phase and a consequent reduction the optical transmittance values can be observed. Dopants with intermediary effective radius, as the Er+3, have the lattice occupation in the both (A and B) sites equally divided, and the effects of this class of occupancy are mixed from the two cases discussed. Based on these results, it is proposed one limit for the trivalent ions occupancy in both A/B sites of the perovskite structure of the PLZT 9/65/35, where the effects of aliovalent ion substitution induce different changes in the properties of the ceramics. / Neste trabalho investigou-se a ocupação de sítios na rede cristalina do sistema ferroelétrico perovskita (Pb,La)(Zr,Ti)O3, ou PLZT, por íons terras-raras trivalentes, utilizados como dopantes, e a influência dessa ocupação nas propriedades estruturais, microestruturais, dielétricas, ferroelétricas, óticas e eletro-óticas do material na forma cerâmica. Os óxidos terras-raras dopantes (Nd2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 e Yb2O3) foram adicionados, na concentração de 1,0 % em peso, aos pós cerâmicos de PLZT (com La/Zr/Ti=9/65/35), sintetizados pelo método convencional de mistura de óxidos, e re-calcinados. Corpos cerâmicos, conformados a partir dos pós moídos, foram densificados por prensagem uniaxial a quente. As propriedades das cerâmicas foram analisadas comparativamente em relação ao tipo/efeito do dopante terra-rara. A caracterização estrutural, a temperatura ambiente, foi realizada a partir do refinamento dos perfis de difração de raios X utilizando o método de Rietveld. Assim, se propôs, para cada composição de PLZT dopado, a estequiometria efetiva, o parâmetro de rede e a simetria cristalina. Confirmou-se que a ocupação dos dopantes terras-raras nos sítios A e B da matriz perovskita (ABO3) do PLZT é ditada pelo tamanho de seus raios iônicos, já previstos pela análise das regras de estabilidade estrutural de Pauling. Portanto, o efeito da ocupação (aliovalente) desses íons substitucionais foi investigado em função de um novo parâmetro, o &#8213;raio efetivo&#8214;, definido pela média ponderada do raio iônico, considerando-se o número de coordenação, e a concentração do dopante do sítio ocupado, ou seja, um parâmetro que considera a característica geométrica do íon (a qual o identifica), assim como sua concentração molar relativa no sítio ocupado. Assim, foi observado que dopantes com valores de raio efetivo > 1,2 Å, como no caso do Nd+3, têm ocupação preferencial nos sítios A da matriz PLZT. Neste caso, a temperatura ambiente, se estabiliza uma simetria cristalina do tipo cúbica (paraelétrica), o que resulta em um material com efeito eletro-ótico predominantemente quadrático e curvas de polarização versus campo elétrico do tipo slim-loop. Observou-se até o limite de 1,0% em peso de Nd2O3 adicionado, o que equivale a ~1,9% em mol do íon Nd+3, não há a formação de fases segregadas, o que indica sua estabilidade na rede cristalina. A ocupação aliovalente preferencial nos sítios A, neste caso como também no caso do Ho+3, resulta na formação de vacâncias nesse mesmo sítio, VA, assim, os efeitos dessas vacâncias, como a redução dos valores da polarização e o aumento da difusividade da transição de fase podem ser observados. Já para o caso de dopantes com raio efetivo <1 Å, caso de Tm+3 e Yb+3, observou-se que sua ocupação preferencial ocorre nos sítios B da estrutura perovskita do PLZT. Neste caso a formação de vacâncias, por ser também uma ocupação aliovalente, ocorre nos sítios do oxigênio, Vo. As conseqüências dessas vacâncias, como o aumento da polarizabilidade, o processo de fadiga ferroelétrica e o efeito eletro-ótico linear, foram observadas para essas cerâmicas. Para a concentração de 1,0% em peso desses óxidos adicionado à matriz de PLZT já se observa a formação de fases segregadas, o que resulta na redução dos valores da transmissão ótica. Dopantes com raios efetivos intermediários, como é o caso do Er+3 possuem ocupação dividida entre os sítios A e os sítios B, tal que as influências dessa incorporação são mistas para os dois casos. Desse modo, baseado nesses resultados, propõe-se a existência de um limite de concentração de dopantes trivalentes nos sítios A (ou B) da estrutura perovskita do PLZT 9/65/35, tal que os efeitos de sua ocupação podem ser vistos com diferentes tendências em relação à matriz sem dopante.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseECP.pdf: 21825707 bytes, checksum: b24b38448dae2c7b1da494a26fb8b0fe (MD5) Previous issue date: 2005-04-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was obtained powders and thin films of (Pb1-xLnx)TiO3, Ln = Sm and Er, using a chemical method of synthesis, polymeric precursor method (Pechini). In this way, the synthesis conditions were optimized in order to minimize the formation of secondary phases. (Pb1-xSmx)TiO3, PST and (Pb1-xErx)TiO3, PET powders, with x varying from 0.01 to 0.1, were obtained in pH 7 and calcined at 600°C for 2 and 8 hours in oxygen atmosphere. There was not formation of secondary phase (pyrochlore) up to 4 mol% of Sm. On the other hand, the solubility limit was already reached at the PbTiO3 (PT) lattice, when doped with 4 mol% of Er. The increase of the percentage of dopants favors the beginning of the tetragonal to cubic phase transition. In this transition, up to 2 mol% of dopants, Er is more efficient than Sm and for above that, an inversion of this behavior occurs. It was observed by micro-Raman spectroscopy and DSC that the addition of Sm or Er to the PT causes a decrease of Curie temperature of the material in relation to the pure PT (~ 490°C). PST and PET thin films were obtained by spin coating on Pt/Ti/SiO2/Si substrate and heat treated at 600°C for 2 hours for the crystallization of the films. It was observed for both PST and PET films are occurring the beginning of the tetragonal to cubic phase transition, resulting in PT with low tetragonality, with the increase of the dopants concentration. It was also verified that these films are textured in the (001) and (100) family plans with both dopants, being a axis direction favored. The obtained films presented nanometric grain sizes and the addition of dopants (Sm or Er) in the PT lattice resulted in a decrease of the average grain size. In order to improving the dielectric and ferroelectric properties of the PST and PET films, it was varied: Sm or Er concentration, number of layers, viscosity of the precursor solution, deposition speed, heat treatment, the bottom electrode and the organic precursor concentration. In the results of electric measurements, it was verified that the Er addition is more efficient than Sm in the increase of the dielectric constant and improvement of ferroelectric properties of the films. It was also observed that the decrease of the tetragonality of the films, with the consequent beginning of the tetragonal to cubic phase transition of the material, there is a reduction of the dielectric constant values and of the remanent polarization for the samples. Using the LaNiO3 like bottom electrode in substitution to the Pt, it was obtained approximated values of dielectric constant, however this substitution resulted in better ferroelectric properties of the films. In spite of obtaining smaller dielectric constant values than those found in the literature, it could be observed that the decrease of the concentration of organic precursors improved the electric properties of the PST and PET films, indicating a dependence relationship of the amount of organic material present in the precursor solution in function of obtaining thin films with satisfactory dielectric and ferroelectric properties. / Neste trabalho, realizou-se a obtenção de pós e filmes finos de (Pb1-xLnx)TiO3, com Ln = Sm e Er, utilizando-se um método de síntese química, o método dos precursores poliméricos (método Pechini). Para isto, otimizou-se as condições de síntese de modo a minimizar a presença de fases secundárias. Obteve-se pós de (Pb1- xSmx)TiO3, PST e (Pb1-xErx)TiO3, PET, com x variando de 0,01 a 0,1, em pH 7 e verificou-se, para estes pós calcinados a 600°C por 2 e 8 horas em fluxo de oxigênio, que não houve a presença de fase secundária (pirocloro) até 4% em molde Sm, sendo que para o Er nesta adição, já é atingido o limite de solubilidade na matriz do PbTiO3 (PT). Verificou-se também, por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman que o aumento da porcentagem dos aditivos, favorece o início da transição de fase tetragonal para cúbica do PT, sendo que até 2% em mol do aditivo, o Er é mais eficiente que o Sm neste processo e que para as adições superiores, há uma inversão de comportamento. Verificou-se por micro-Raman e por calorimetria exploratória diferencial (DSC), que a adição de Sm ou Er ao PT causa uma diminuição da temperatura de Curie do material em relação ao PT puro que é de 490°C. Foram obtidos filmes finos de PST e PET, depositados por spin coating sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 600°C por 2 horas para a cristalização. De maneira análoga aos pós, observou-se tanto para os filmes de PST como para os de PET, que está havendo o início da transição de fase tetragonal para cúbica, resultando em PT com baixa tetragonalidade, com o aumento da concentração de dopantes. Verificou-se também, que houve texturização dos filmes nas famílias de planos (001) e (100), para ambos os dopantes. Sendo que, a texturização na direção do eixo a é mais favorecida. Pôdese verificar por microscopia de força atômica, que foram obtidos filmes com tamanhos de grão nanométricos e que a introdução do dopante (Sm ou Er) na matriz do PT resulta em uma diminuição do tamanho médio de grãos dos filmes obtidos. No intuito de melhorar as propriedades dielétricas e ferrelétricas dos filmes de PST e PET, foram variadas: a concentração de Sm ou Er, o número de camadas dos filmes, a viscosidade da solução, a elocidade de deposição, o tratamento térmico, o eletrodo de base e a concentração de precursores orgânicos. Nos resultados de medidas elétricas, verificou-se que a adição de Er é mais eficiente que a de Sm no aumento da constante dielétrica e na melhora das propriedades ferrelétricas dos filmes. Observou-se também, que a diminuição da tetragonalidade dos filmes, com o conseqüente início da transição de fase tetragonal para cúbica do material, diminui os valores de constante dielétrica e de polarização remanescente para os mesmos. Verificou-se que a utilização do eletrodo base de LaNiO3 em substituição ao de Pt forneceu valores próximos de constante dielétrica, porém resultou em melhores propriedades ferrelétricas dos filmes. Apesar de terem sido obtidos valores de constante dielétrica inferiores aos da literatura, pôde-se observar que a diminuição da concentração de precursores orgânicos melhorou as propriedades elétricas dos filmes de PST e PET obtidos, indicando uma relação de dependência da quantidade de matéria orgânica presente na solução precursora, com a obtenção de filmes finos com propriedades dielétricas e ferrelétricas satisfatórias.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5417.pdf: 4157495 bytes, checksum: eabfb8a8b0b202271f5fe42cec83974c (MD5) Previous issue date: 2013-07-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / The Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 solid solution in morphotropic phase and its modified (RExPb1-x)(Zr0,52Ti0,48O3) with RE = La, Pr or Nd and x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.38 and 0.45 were satisfctorily prepared by oxidant peroxo method (OPM), in which the solid solutions of Pr- and Nd-PZT were first synthesized by this technique. The PZT medication with RE caused the loss of tetragonal character and decreased stiffness of Zr / TiO6 octahedra with the meeting of ceramic saturation in 10 % to Pr and 20 % to La and Nd. The optimization of calcination condition of PZT powders at 600 °C / 0.5 h caused to be impurity free in its structure. Futhermore, showed grains less coalesced with size more homogeneous with little necks formation in relation to other thermal conditions performed. On the other hand, the RE-PZT powders cacined in the same condition showed impurities in its structure which was not ideal for complete crystallization of the powder. The ceramic bodies, prepared from these powders calcined at 600 °C / 0.5 h with sintering in microwave oven at three different conditions: 900 °C / 2 h, 1000 °C / 0.5 h and 1000 °C / 2 h, showed relative density values over 98 % for pure PZT and below 96 % for RE-PZT without change in value between the different sintering conditions performed. / A solução sólida de Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 na sua fase morfotrópica e sua modificação (RExPb1-x)(Zr0,52Ti0,48O3) com RE = La, Pr ou Nd e x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30; 0,38 e 0,45 foram preparados satisfatóriamente pelo método dos complexos oxidantes de perôxido (OPM), nas quais as soluções sólidas de Pr- e Nd-PZT foram sintetizadas pela primeira vez por essa técnica. A modificação do PZT com RE causou a perda do caráter tetragonal e diminuição da rigidez do octaedro de Zr / TiO6 com o encontro da saturação da cerâmica em 15 % para Pr e 20 % para La e Nd. A otimização da condição de calcinação do pó de PZT para 600 °C / 0,5 h causou a isenção de impurezas na sua estrutura. Além disso, foi observado grãos menos coalescidos com tamanho mais homogêneo com pouca formação de pescoços em relação a outras condições térmicas realizadas. Por outro lado, os pós de RE-PZT calcinados na mesma condição apresentaram impurezas na sua estrutura o que não foi ideal para cristalização completa do pó. Os corpos cerâmicos, realizados a partir destes pós calcinados a 600 °C / 0,5 h com sinterização em forno de micro-ondas em três diferentes condições: 900 °C / 2 h, 1000 °C / 0,5 h e 1000 °C / 2 h, apresentaram valores de densidade relativa acima de 98 % para o PZT puro e abaixo de 96 % para o RE-PZT sem vizualizar mudanças no seu valor entre as diferentes condições de sinterização.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-22Bitstream added on 2014-06-13T20:45:59Z : No. of bitstreams: 1 lima_ls_dr_araiq.pdf: 1748247 bytes, checksum: 80701efb22420181e8d4d0411c29aa85 (MD5) / Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos Ln2L3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o succinato (C4H4O4). Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica, sob agitação, do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando métodos como difratometria de raios X pelo método do pó, análise elementar, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), caloria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, cristalinidade, estequiometria dos compostos estudados. Também foi possível identificar os produtos gasosos liberados durante o aquecimento / Solid-state Ln2L3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is succinate(C4H4O4), have been synthesized. The solid-state compounds were prepared by stoichiometric relation adding slowly, with continuous stirring the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solution. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, elemental analysis,complexometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry of the compounds studied. It was also possible to identify the gaseous products released during heating