Made available in DSpace on 2016-03-07T19:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-09. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:25:04Z : No. of bitstreams: 1 000857380_20170101.pdf: 270398 bytes, checksum: 6aef9a59a443d6ad902f71b7f246e739 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-01-02T15:03:56Z: 000857380_20170101.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-01-02T15:05:09Z : No. of bitstreams: 1 000857380.pdf: 2662163 bytes, checksum: 144a4ce2291074ba9b1e0bad11acf759 (MD5) / Este trabalho descreve a obtenção de behenatos de Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ e Yb3+ utilizando uma metodologia simples e que resulta em produtos de bom grau de pureza. Os compostos obtidos foram analisados por IR, TG-DTG, DSC, %C, %H, DR-X, luminescência e MEV. Os resultados confirmam a pureza dos complexos e uma das bandas do IR, picos de DR-X e as imagens obtidas pela MEV mostram a cristalinidade de todos os complexos. As análises de TG-DTG e DSC não indicam um comportamento de cristal líquido, confirmando suposições anteriores. As perdas de massas durante o aquecimento até 1000°C indicam que os compostos perdem fragmentos dos ligantes em temperaturas específicas. Os DR-X dos compostos após o aquecimento mostram que os resíduos finais são condizentes com os óxidos dos íons lantanídios utilizados. A análise de luminescência mostrou a emissão dos complexos contendo Eu3+, Nd3+ e Tb3+. Os parâmetros de Judd-Ofelt para o complexo de Eu3+ são condizentes com os encontrados na literatura para complexos semelhantes. Não foi possível obter os complexos em sua forma vítrea pois é difícil impedir sua cristalização mesmo utilizando nitrogenio líquido. Dados dos DR-X dos complexos indicam um dos eixos tendo 52 Å de comprimento, valor condizente com ligações ânion behenato-íon lantanídio-ânion behenato. As estruturas dos complexos não foram totalmente elucidadas e análises mais aprofundadas serão necessárias. Todos os complexos apresentaram proporção molar de 3:1 (L:M). / The present study describes synthesis of Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ and Yb3+ behenates using a simple metodology resulting on high purity products. The compounds were analyzed using IR-Spectroscopy, TG-DTG, DSC, %C, %H, XRD, luminescence and SEM. The results show the purity of the compounds and, one of the bands of the IR, the XRD analysis and the SEM images, show the high cristalinity of all complexes. TG-DTG and DSC analyses do not show liquid crystal behavior, agreeing with the initial hypothesis. The mass losses until 1000 °C show that the compounds lose ligand fragments at specific temperatures. XRD of the residues are compatible with the respective lanthanide oxides. The luminescence analysis shows that the Eu3+, Nd3+ and Tb3+ complexes have an appreciable emission. The Judd-Ofelt parameters obtained are compatible with the values found in the literature. It was not possible to obtain the complexes in a glass-form because it is difficult to prevent the crystallization of the complexes even with the use of liquid nitrogen. The XDR data indicate that one of the complexes axis has 52 Å of length, agreeing with a structure containing a behenate-lanthanide ion-behenate. The structures of the complexes were not fully elucidated and more analyses are necessary. All complexes presented a molar ratio of 3:1 (L:M).

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Co-orientador: Antônio Carlos Massabni / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Alzir Azevedo Batista / Resumo: Este trabalho descreve a obtenção de behenatos de Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ e Yb3+ utilizando uma metodologia simples e que resulta em produtos de bom grau de pureza. Os compostos obtidos foram analisados por IR, TG-DTG, DSC, %C, %H, DR-X, luminescência e MEV. Os resultados confirmam a pureza dos complexos e uma das bandas do IR, picos de DR-X e as imagens obtidas pela MEV mostram a cristalinidade de todos os complexos. As análises de TG-DTG e DSC não indicam um comportamento de cristal líquido, confirmando suposições anteriores. As perdas de massas durante o aquecimento até 1000°C indicam que os compostos perdem fragmentos dos ligantes em temperaturas específicas. Os DR-X dos compostos após o aquecimento mostram que os resíduos finais são condizentes com os óxidos dos íons lantanídios utilizados. A análise de luminescência mostrou a emissão dos complexos contendo Eu3+, Nd3+ e Tb3+. Os parâmetros de Judd-Ofelt para o complexo de Eu3+ são condizentes com os encontrados na literatura para complexos semelhantes. Não foi possível obter os complexos em sua forma vítrea pois é difícil impedir sua cristalização mesmo utilizando nitrogenio líquido. Dados dos DR-X dos complexos indicam um dos eixos tendo 52 Å de comprimento, valor condizente com ligações ânion behenato-íon lantanídio-ânion behenato. As estruturas dos complexos não foram totalmente elucidadas e análises mais aprofundadas serão necessárias. Todos os complexos apresentaram proporção molar de 3:1 (L:M). / Abstract: The present study describes synthesis of Eu3+, Nd3+, Dy3+, Tb3+ and Yb3+ behenates using a simple metodology resulting on high purity products. The compounds were analyzed using IR-Spectroscopy, TG-DTG, DSC, %C, %H, XRD, luminescence and SEM. The results show the purity of the compounds and, one of the bands of the IR, the XRD analysis and the SEM images, show the high cristalinity of all complexes. TG-DTG and DSC analyses do not show liquid crystal behavior, agreeing with the initial hypothesis. The mass losses until 1000 °C show that the compounds lose ligand fragments at specific temperatures. XRD of the residues are compatible with the respective lanthanide oxides. The luminescence analysis shows that the Eu3+, Nd3+ and Tb3+ complexes have an appreciable emission. The Judd-Ofelt parameters obtained are compatible with the values found in the literature. It was not possible to obtain the complexes in a glass-form because it is difficult to prevent the crystallization of the complexes even with the use of liquid nitrogen. The XDR data indicate that one of the complexes axis has 52 Å of length, agreeing with a structure containing a behenate-lanthanide ion-behenate. The structures of the complexes were not fully elucidated and more analyses are necessary. All complexes presented a molar ratio of 3:1 (L:M). / Mestre

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des intermétalliques dont la structure est basée sur une maille unitaire géante pouvant contenir jusqu’à plusieurs milliers d’atomes. La maille unitaire est décorée par des clusters de haute symétrie, qui gouvernent les propriétés physiques de ces matériaux mais, jusqu’à présent, la réactivité chimique de ces matériaux a été peu étudiée. Le but de cette thèse était de comprendre l’influence de la complexité structurale et de la nature du métal de transition sur les premiers stades d’oxydation des alliages complexes Al-TM (TM= Co, Cu). L’influence de la complexité structurale a été examinée en étudiant des intermétalliques appartenant à la même famille (Al-Co) mais présentant une complexité structurale différente (Al9Co2, 22 atomes/maille unitaire et Al13Co4, 102 atomes/maille unitaire). L’influence du métal de transition a été étudiée en comparant les résultats obtenus sur Al9Co2, Al13Co4 et Al4Cu9 (52 atomes/maille unitaire). Les premiers stades d’adsorption, sous ultravide, d’oxygène moléculaire sur des surfaces propres Al4Cu9(110), Al9Co2(001) et Al13Co4(100) à différentes températures et dans une gamme de pression 10-8-10-7 mbar ont été suivis par LEED, XPS et STM.Pour les trois surfaces étudiées, seul l’aluminium est oxydé dans les conditions expérimentales utilisées. A température ambiante une couche désordonnée d’oxyde d’aluminium d’environ 1,34 nm est formée sur Al4Cu9, qui cristallise après chauffage à 650 °C pour former un film d’oxyde de structure sixton. Sur les surfaces d’alliages Al-Co, la couche désordonnée formée à température ambiante est plus fine (0,54 à 0,43 nm) et ne cristallise pas après recuit. Par contre, un oxyde de structure sixton est formé après oxydation de la surface de Al9Co2 à 500 °C. La formation de cette phase oxydée cristallisée est gouvernée par la compétition entre la ségrégation de l’aluminium et la diffusion de l’oxygène. Lorsque la ségrégation d’aluminium est insuffisante ou la diffusion d’oxygène trop rapide, cet oxyde n’est pas observé. La mobilité des atomes d’aluminium, liée au degré de covalence des liaisons intermétalliques, est donc le facteur prépondérant pour la structure du film d’oxyde formé. / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallics having a crystalline structure based on a giant unit cell which can contain up to several thousands of atoms. The cell structure is usually decorated with highly symmetric clusters which can affect the alloy physical properties. So far, very few studies of the chemical reactivity of these materials have been published. The aim of the thesis was to understand the influence of the structural complexity and of the nature of the transition metal on the oxidation of Al-TM (TM=Co, Cu). The influence of structural complexity was examined by studying intermetallics belonging to the same Al-Co family but showing different structural complexity (Al9Co2, 22 atoms/unit mesh and Al13Co4, 102 atoms/unit mesh). The effect of the transition metal was studied by comparing the results obtained on Al9Co2, Al13Co4 and Al4Cu9 (52 atoms/unit mesh) surfaces. The early stages of molecular oxygen adsorption on clean Al4Cu9(110), Al9Co2(001) and Al13Co4(100) surfaces at different temperatures and in the pressure range 10-8-10-7 mbar was followed using LEED, XPS and STM.For all surfaces studied, aluminum is the only element oxidised in our experimental conditions. At room temperature, a thin layer (1.34 nm thick) of disordered aluminium oxide is formed on Al4Cu9, which crystallises following annealing at 650 °C to form a sixton structure. On the Al-Co surfaces, the disordered oxide layer formed at room temperature is thinner (0.53 to 0.43 nm) and remains disordered after annealing at various temperatures. However, an ordered oxide with the sixton structure is formed after oxidation of the Al9Co2 surface at 500 °C. The formation of the ordered oxide layer is governed by the competition between aluminium segregation and oxygen diffusion. When aluminium segregation is too low or oxygen diffusion too fast, the ordered phase is not observed. Therefore, the aluminium atoms mobility, hence the degree of covalency of the intermetallic bonds, is the main parameter governing surface oxidation of these materials.

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des composés intermétalliques dont la structure cristallographique diffère de celle des alliages conventionnels par le nombre conséquent d'atomes dans la maille (jusqu'à plusieurs milliers d'atomes), généralement arrangés sous forme d'agrégats atomiques de haute symétrie. Ils sont prometteurs pour un certain nombre d'applications technologiques, en particulier les revêtements fonctionnels, en raison de leurs propriétés de surface uniques. Cette thèse a pour objectif, à la fois la détermination de la structure et des propriétés électroniques d’une surface d’un CMA de la famille des clathrates intermétalliques, et des propriétés de mouillage intrinsèques de plusieurs CMAs à base d’aluminium. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés aux surfaces de bas indice (100) et (110) du clathrate Ba8Au5.25Ge40.75. Leurs structures atomiques et électroniques ont été déterminées en combinant des expériences de sciences des surfaces et des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. La structure tridimensionnelle de Ba8Au5.25Ge40.75, formée d'un réseau de deux types de cages (structure hôte) à base de germanium et d’or, qui emprisonnent les atomes de Ba, induit une nanostructuration de la surface contrôlée par son orientation, puisque le type de cages préservées à la surface diffère pour les surfaces (100) et (110). Dans les deux cas, les atomes de Ba qui protrudent à la surface, ont un rôle primordial pour la stabilité de surface : ils assurent un transfert de charge qui sature les liaisons pendantes des atomes de germanium en surface. Dans une seconde partie, les propriétés intrinsèques de mouillage de plusieurs CMAs à base d’aluminium, ont été déterminées par une approche couplant des mesures de microscopie et des calculs ab initio. Expérimentalement, les angles de contact de gouttes de plomb (métal sonde) sur plusieurs surfaces de CMAs ont été systématiquement mesurés. Les angles précédents étant fonction, entre autres, de l’énergie interfaciale, des calculs d'énergie interfaciale ont été menés, d’une part avec un substrat d’un métal simple, Al(111), et d’autre part sur un substrat de CMA, Al13Co4(100). Les résultats obtenus mettent en évidence une forte influence de la structure de l’interface sur l’énergie interfaciale / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallic compounds possessing a large unit cell containing several tens to hundreds of atoms. Their structure can be described alternatively by the packing of highly symmetric atomic clusters. Clathrate (or cage) compounds are a new class of CMAs having a crystal structure described by a complex arrangement of covalently-bonded cages. The Ba8Au5.25Ge40.75 type-I clathrate is one such cage compound, whose bulk properties have been (and still are) extensively explored for thermoelectric applications. In fact, it is possible to tune the compound electronic structure by a fine control of its bulk composition. Regarding the properties of the Ba8Au5.25Ge40.75 surface, information remains scarce if not inexistent. However, it is known that the surfaces of CMAs often exhibit interesting surface properties. To this end, we have studied two low-index surfaces: BaAuGe(100) and BaAuGe(110) by a combination of experimental (XPS; LEED; STM) and computational (DFT) methods. Experimental results show no evidence for surface segregation and LEED patterns are consistent with (1x1) bulk terminations with no surface reconstruction. The interplay between the 3D nano-caged structure and 2D surfaces is investigated. We demonstrate that the surface structures of the two surfaces considered preserve the bulk structure cages in addition to an ordered arrangement of surface Ba atoms. The two surfaces are formed by a breakage of highly directional covalent bonds present within the framework, hence leading to destabilizing dangling bonds. Ab initio calculations show that the surface structure is stabilized through electron charge transfer from protruding Ba to surface Ge and Au atoms, saturating the dangling bonds. This charge-balance mechanism lifts the possible surface reconstruction envisaged. We reveal how the surface nanostructuration is surface orientation dependent. The results indicate that the surface electronic structure of BaAuGe(110) is impacted by the Au surface concentration. The surface models for BaAuGe(100) and BaAuGe(110) present a metallic character and low work function values, useful for further applications. Such structurally complex surfaces may also be used as templates for novel nanoscale architectures. Further in this work, we also applied the state-of-the-art surface science techniques to investigate the wetting properties of Al-based CMAs. In these experiments, chemically inert Pb element was used as a metal probe. Systematic analysis is done to find the correlation between the wetting properties and the electronic structure properties of these CMAs. Interfacial energy calculations have been performed to model the Pb/CMA interface based on few approaches reported in literature. We have tested these approaches on a moiré patterned Pb(111)/Al(111) interface. This interface is found to be controlled by geometric factors. Hence, an acquired understanding was applied to Pb deposited on Al13Co4(100) (Al-rich side) interface

The phase diagram of the Mg-Pd system was redetermined in the range from 50 at. % Mg to 100 at. % Mg. It contains several intermediate phases with some of them being complex metallic alloy phases (CMAs), i.e., characterized by (i) giant unit cells with more than hundred atoms, (ii) inherent disorder, (iii) the presence of a cluster substructure. Phase fields and heterogeneous equilibria of the intermediate phases β- Mg6Pd, γ-Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι- Mg2Pd and κ-MgPd were determined. The first five phases are CMAs with Mackay clusters as fundamental structural units. The crystal structure of the most magnesium-rich compound β-Mg6Pd was redetermined. It was found to be more complicated than previously thought due to correlated disorder of only two atom sites in the cubic unit cell. The γ-, ε- and ζ-phases form in a small window of temperature (50 oC) and composition (3 at. %) close to 80 at. % Mg. A new structure type was assigned to Mg3Pd (Cu3P, P63cm). The single phase field of the θ-phase is caused by constitutional vacancies. The new ι-phase crystallizes with NiTi2 structure-type. / Das Phasendiagramm des Systems Mg–Pd wurde im Bereich von 50 bis 100 At.-% Mg neu bestimmt. In diesem Phasendiagramm finden sich mehrere intermediäre Phasen, darunter auch komplexe intermetallische Verbindungen (engl.: complex intermetallic alloys, CMAs). CMAs sind charakterisiert durch (i) große Elementarzellen mit mehr als einhundert Atomen, (ii) intrinsischer Fehlordnung und (iii) dem Vorhandensein einer Cluster- Substruktur. Die Phasenfelder und heterogenen Gleichgewichte der intermediären Phasen β-Mg6Pd, γ- Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι-Mg2Pd und κ- MgPd wurden bestimmt. Die ersten fünf der eben genannten Phasen sind CMAs mit Mackay Clustern als fundamentales strukturelles Einheit. Alle übrigen Phasen besitzen einen einfacheren kristallografischen Aufbau. Die Kristallstruktur der Mg-reichsten Verbindung β-Mg6Pd wurde neu bestimmt und ist weitaus sich als komplizierter als bisher angenommen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes von β-Mg6Pd lässt sich jedoch sehr einfach mit korrelierter Fehlordnung von lediglich zwei Atomen in der kubischen Elementarzelle verstehen. Die γ-, ε-, und ζ-Phasen bilden sich in einem schmalen Temperatur- (50 °C) und Zusammensetzungsbereich (3 at. %) nahe 80 at. % Mg. Der Verbindung Mg3Pd (Cu3P, P63cm) wurde ein neuer Strukturtyp zugewiesen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes der θ-Phase lässt sich mit dem Einbau konstitutioneller Leerstellen erklären. Die neue ι-Phase kristallisiert im NiTi2 Strukturtyp.

A la composition Mg-31 at.% Al, le système Magnésium-Aluminium présente un eutectique dont la microstructure est formée d'une matrice de phase métallique complexe gamma-Mg17Al12 et de fibres de Magnésium. Au cours de la thèse, une série d'alliages Mg-Al eutectiques et hypo-eutectiques a été élaborée par solidification afin d'obtenir des composites in situ à différentes fractions volumiques de phase complexe. Ces alliages constituent un type nouveau de composites à phases métalliques complexes. L'étude du comportement mécanique à l'ambiante révèle la possibilité d'une plasticité de ces composites même pour des fractions volumiques élevées de phase gamma-Mg17Al12, phase très dure mais fragile à l'état massif. A chaud (250°C-350°C), pour tous les composites, le comportement en compression est caractérisé par un pic de contrainte suivi d'un adoucissement prononcé. L'étude microstructurale suggère que, à l'ambiante, la déformation plastique est possible grâce à la microstructure à fine échelle de la phase métallique complexe gamma-Mg17Al12. A chaud, le comportement peut s'interpréter par des mécanismes de recristallisation dynamique et de glissements aux joints de grains. / For a 31 at.% Al content, the Mg-Al system shows a eutectic mixture formed by Mg fibers embedded in a matrix of a complex metallic phase, the gamma-Mg17Al12 phase. During the thesis, eutectic and hypoeutectic Mg-Al alloys have been prepared by solidification to obtain in situ composites with various volume fractions of complex phases. These alloys appear as a new kind of composites containing complex metallic phases. The mechanical behaviour at room temperature shows that plasticity is possible even for high volume fraction of the gamma-Mg17Al12 phase, a phase which is very hard but brittle at room temperature. At high temperature (250°C-350°C), for all composites, compression tests exhibit a stress peak followed by a pronounced softening. Microstructural studies suggest that the room temperature plasticity is related to the fine scale microstructure of the complex metallic phase gamma-Mg17Al12. At high temperature, the mechanical behavior results preferentially from dynamic recrystallisation and grain boundary sliding.

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des composés intermétalliques dont la structure cristallographique diffère des alliages habituels par le nombre conséquent d'atomes dans la cellule unitaire et par l'occurrence d'agrégats de haute symétrie comme briques élémentaires. La structure spécifique des CMAs leur confère des propriétés physico-chimiques originales par rapport aux alliages métalliques plus classiques, en particulier ce qui concerne les propriétés de surface. L'objet de cette thèse est la détermination de la structure atomique et électronique de surfaces d'alliages métalliques complexes à base d'aluminium et cobalt par des méthodes de calcul ab initio basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Plusieurs alliages de complexités différentes ont été considérés : Al5Co2, Al9Co2 et o-Al13Co4. Les résultats des calculs réalisés dans ce travail sont confrontés aux données expérimentales.Le manuscrit comporte trois parties. La première partie porte sur les méthodes numériques utilisées. La deuxième partie porte sur l'étude des surfaces nues. Un modèle structural est proposé pour la terminaison des surfaces (001) de Al9Co2 et (100) de o-Al13Co4, qui consiste en un plan dense, riche en aluminium, obtenu par troncature du système massif. Ce résultat est en bon accord avec ce qui a été observé dans le cas des quasicristaux, qui sont un cas particulier de CMAs. Cette étude montre également que pour toutes les surfaces étudiées, la présence d'atomes de cobalt en surface est défavorable. La nature quasi covalente de certaines liaisons présentes dans les CMAs étudiés joue également un rôle fondamental dans la sélection du plan de surface.La troisième partie de ce travail porte sur l'étude de l'adsorption de plomb et d'oxygène atomique sur les surfaces (001) de Al9Co2 et (100) de o-Al13Co4. L'étude réalisée révèle que les atomes de cobalt en surface et en sous-surface exercent une influence sur la détermination des sites d'adsorption préférentiels. La relaxation des atomes du substrat est importante dans le cas de l'adsorption d'oxygène atomique. Les distances Al-O calculées correspondent aux distances typiques d'adsorption d'oxygène atomique à la surface (111)Al, ainsi qu'aux distances Al-O dans l'oxyde Al2O3. Dans le cas de l'adsorption de plomb sur (100)o-Al13Co4, les premières étapes vers la formation d'un film pseudomorphique ont été simulées / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallic compounds whose crystal structure differs from the usual alloys by the number of atoms in the unit cell and the occurrence of high symmetry aggregates as building blocks. The specific structure of CMAs gives them unique physical and chemical properties compared to more conventional metallic alloys, particularly with regard to surface properties.The overall goal of this thesis is the determination of the atomic and electronic surface structure of alumnium-cobalt based complex metal alloys using ab initio calculation methods based on the density functional theory. Several alloys of different complexity were considered: Al5Co2, Al9Co2 and o-Al13Co4. The calculation results of this work are confronted with experimental data.The present manuscript contains three parts. The first part deals with numerical methods. The second part deals with the study of clean surfaces. A structural model is proposed for the termination of the (001)Al9Co2 and (100)o-Al13Co4 surfaces, which consist in a dense aluminum rich plan obtained by bulk truncation. This result is in good agreement with what is observed in the case of quasicrystals – a special case of CMAs. This study also shows that for all surfaces studied, the presence of cobalt atoms on the surface is unfavoured. The quasi-covalent bonds present in the studied CMAs plays a fundamental role in the selection of the surface plane.The third part of this work deals with the adsorption of lead and oxygen atoms on the (001)Al9Co2 and (100)o-Al13Co4 surfaces. The study reveals that the surface and subsurface cobalt atoms influence on the determination of the preferential adsorption sites. The substrate atomic relaxation is important in the case of atomic oxygen adsorption. The calculated Al-O distances correspond to typical atomic oxygen adsorption distances on the (111)Al surface and with the Al-O distances in the Al2O3 oxide. In the case of atomic lead adsorption on the (100)o-Al13Co4 surface, the first step towards the formation of a pseudomorphic film was simulated

Après un chapitre d’introduction à propos des alliages métalliques complexes et leurs surfaces, le manuscrit est divisé en deux parties distinctes. La première partie (Chap.II) porte sur la détermination structurale de la surface d’ordre 2 de la phase décagonale Al-Cu-Co par LEED et STM. Les conclusions de ce chapitre indiquent (i) que la surface observée expérimentalement correspond à des terminaisons denses et riches en l’élément de plus faible énergie de surface (Al) et (ii) que la phase serait stabilisée par le terme entropique de l’énergie libre de Helmotz. Dans la deuxième partie de la thèse (Chap.III, IV et V), on applique une approche originale de science des surfaces pour résoudre un problème applicatif : l’adhérence des revêtements quasicristallins sur les substrats métalliques. On propose d’insérer une couche d’accrochage entre le revêtement et le substrat. L’alliage ?-Al4Cu9 est un bon candidat pour réaliser cette interface car il possède des propriétés structurales et électroniques intermédiaires entre un métal et un quasicristal. On élabore donc par MBE des interfaces modèles par adsorption puis recuit de Cu sur le quasicristal i-Al-Cu-Fe, puis d’Al sur Cu(111). Les expériences de photoémission, STM et LEED, ainsi que les calculs de DFT, démontrent la faisabilité d’une interface cohérente entre l’alliage de surface ?-Al4Cu9 et le Cu d’une part, et entre ?-Al4Cu9 et le quasicristal, d’autre part. Ces résultats fondamentaux sont reproduits avec succès dans le domaine applicatif, par l’élaboration de revêtements de phase ? par pulvérisation cathodique magnétron (Chap.V) / After an introductive chapter on complex metallic alloys and surfaces, the thesis is divided into two distinct parts. The first part (Chap.II) concerns the structural determination of the 2-fold surface of d-Al-Cu-Co quasicrystal, by using LEED and STM. The results show (i) that the experimental terraces correspond to dense and Al-rich terminations -the element with the lowest surface energy- and (ii) that this decagonal phase could be entropically stabilized. In the second part of the manuscript (Chap.III, IV and V), we apply a surface science approach to solve a technological bottleneck: the adherence of quasicrystalline coatings on metallic substrates. We propose to grow a buffer layer that would accommodate the differences between the two materials. For that purpose, the ?-Al4Cu9 phase is a good candidate as it shares electronic and structural properties with both substrate and coating. Hence, we synthesize model interfaces by using MBE, first by adsorption and annealing of Cu on the 5-f surface of i-Al-Cu-Fe quasicrystal and then in the Al on Cu(111) system. Photoemission, STM and LEED experiments, along with DFT calculations show that a coherent interface can be grown between the ?-Al4Cu9 surface alloy and both the Cu and the quasicrystal. Those fundamental results are successfully reproduced in the real world, by growing similar interfaces using magnetron sputterring (Chap.V)

Cette étude s’inscrit dans le cadre d’un projet ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie) et a pour objectif la réduction du frottement entre chemise et segments via l’introduction de nouveaux revêtements. Notre rôle était de proposer à nos partenaires des matériaux de revêtements de type métal-intermétalliques complexes aux propriétés de frottement optimisées. Dans un premier temps, nous avons élaboré par frittage à l’état solide des matériaux composites Al/(AlCuFeB)p contenant des particules intermétalliques complexes (alliages quasicristallins de structure icosaédrique du système AlCuFeB) renforçant une matrice d’aluminium pur. Cette partie de l’étude consiste à étudier les cinétiques de transformations de phases résultantes de la diffusion de l’aluminium provenant de la matrice vers les particules icosaédriques. Il a été montré que la déstabilisation de la phase icosaédrique peut être évitée par la création d’une barrière de diffusion via un prétraitement d’oxydation des particules AlCuFeB. Ensuite, l’étude par microscopie électronique a permis d’identifier une nouvelle phase approximante de la phase icosaédrique du système AlCuFe. Il s’agit d’une phase orthorhombique qui à notre connaissance est observée ici pour la première fois. Enfin, les propriétés mécaniques et de frottement de ces nouveaux matériaux sont présentées. Les matériaux composites Al/(AlCuFeB)p élaborés ont des propriétés améliorées par rapport à l’aluminium non renforcé. L’évolution des propriétés est influencée par le taux de particules AlCuFeB et leur état d’oxydation initial. Les propriétés sont améliorées lorsque la fraction volumique de particules augmente mais de façon moindre quand les particules AlCuFeB sont fortement oxydées. / The present study was performed in the framework of a project funded by the ADEME agency (French Agency for Environment and Energy Management), aiming at the reduction of friction loss in car engines through the introduction of new tribological coatings. Our task was to propose our partners new coating materials based on metal-intermetallic nano-composites with optimized friction properties. In a first part, we have prepared by solid state sintering new Al-based composite materials reinforced by quasicrystalline icosahedral particles Al/(AlCuFeB)p. The kinetics of phase transformations resulting from the diffusion of Al matrix to the quasicrystalline particles was studied. It was shown that the destabilization of the icosahedral phase can be avoided by the creation of a diffusion barrier via an oxidation pre-treatment of the AlCuFeB particles. In a second part, the results of a structural study of the composites by transmission electron microscopy are presented. We also describe a new approximant of the quasicrystalline AlCuFe icosahedral phase. This phase was identified as an orthorhombic phase which, to our knowledge, is observed here for the first time. Finally, the mechanical and friction properties of the composites are presented. We show that the composite materials have improved properties compared to aluminium and that their evolution is influenced by the volume fraction of AlCuFeB particles and their initial state of oxidation. The best properties are obtained when the volume fraction of the particles is increased, but in a less pronounced manner when the AlCuFeB particles are strongly oxidized.

The phase diagram of the Mg-Pd system was redetermined in the range from 50 at. % Mg to 100 at. % Mg. It contains several intermediate phases with some of them being complex metallic alloy phases (CMAs), i.e., characterized by (i) giant unit cells with more than hundred atoms, (ii) inherent disorder, (iii) the presence of a cluster substructure. Phase fields and heterogeneous equilibria of the intermediate phases β- Mg6Pd, γ-Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι- Mg2Pd and κ-MgPd were determined. The first five phases are CMAs with Mackay clusters as fundamental structural units. The crystal structure of the most magnesium-rich compound β-Mg6Pd was redetermined. It was found to be more complicated than previously thought due to correlated disorder of only two atom sites in the cubic unit cell. The γ-, ε- and ζ-phases form in a small window of temperature (50 oC) and composition (3 at. %) close to 80 at. % Mg. A new structure type was assigned to Mg3Pd (Cu3P, P63cm). The single phase field of the θ-phase is caused by constitutional vacancies. The new ι-phase crystallizes with NiTi2 structure-type. / Das Phasendiagramm des Systems Mg–Pd wurde im Bereich von 50 bis 100 At.-% Mg neu bestimmt. In diesem Phasendiagramm finden sich mehrere intermediäre Phasen, darunter auch komplexe intermetallische Verbindungen (engl.: complex intermetallic alloys, CMAs). CMAs sind charakterisiert durch (i) große Elementarzellen mit mehr als einhundert Atomen, (ii) intrinsischer Fehlordnung und (iii) dem Vorhandensein einer Cluster- Substruktur. Die Phasenfelder und heterogenen Gleichgewichte der intermediären Phasen β-Mg6Pd, γ- Mg57Pd13, δ-Mg56.4Pd13.6, ε-Mg306Pd77, ζ-Mg64Pd17, η-Mg3Pd, θ-Mg5Pd2, ι-Mg2Pd und κ- MgPd wurden bestimmt. Die ersten fünf der eben genannten Phasen sind CMAs mit Mackay Clustern als fundamentales strukturelles Einheit. Alle übrigen Phasen besitzen einen einfacheren kristallografischen Aufbau. Die Kristallstruktur der Mg-reichsten Verbindung β-Mg6Pd wurde neu bestimmt und ist weitaus sich als komplizierter als bisher angenommen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes von β-Mg6Pd lässt sich jedoch sehr einfach mit korrelierter Fehlordnung von lediglich zwei Atomen in der kubischen Elementarzelle verstehen. Die γ-, ε-, und ζ-Phasen bilden sich in einem schmalen Temperatur- (50 °C) und Zusammensetzungsbereich (3 at. %) nahe 80 at. % Mg. Der Verbindung Mg3Pd (Cu3P, P63cm) wurde ein neuer Strukturtyp zugewiesen. Die Ausdehnung des Einphasenfeldes der θ-Phase lässt sich mit dem Einbau konstitutioneller Leerstellen erklären. Die neue ι-Phase kristallisiert im NiTi2 Strukturtyp.