O presente trabalho aborda a síntese, caracterização e estudo fotoluminescente dos complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras (M)[TR(acac)4] (M+ = Li+, Na+ e K+; TR3+ = Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Tm3+; acac- = acetilacetonato). Os dados de análise elementar evidenciam que os complexos são anidros. A espectroscopia de absorção da região do infravermelho mostra que o ligante acetilacetonato encontra-se coordenado ao íon terra rara via átomos de oxigênio. Os dados de análise térmica indicam que os complexos são termicamente estáveis até 150 °C e que são anidros. A difração de raios X demonstra que os complexos apresentam estrutura cristalina e não são isomorfos. O estado tripleto (T1) do ligante acac foi determinado com base no espectro de fosforescência do complexo (Na)[Gd(acac)4], o qual se encontra em torno de 25000 cm-1. Os espectros de emissão dos complexos (M)[Eu(acac))4] (M+ = Na+ e K+) exibiram picos finos característicos das transições intraconfiguracionais do íon Eu3+(5D0→7FJ; J = 0-6). Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (Ω2 e Ω4), os coeficientes de emissão radiativa (Arad), não radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão (η) para o nível 5D0 do Eu3+. Os valores dos parâmetros Ω2 para os complexos com contracátions Na+ e K+ foram semelhantes (~23,5 10-20cm2), indicando que em ambos o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico bastante polarizável. Os valores de eficiência quântica de emissão η (Na+ = 72% e K+ = e 65% ) indicam que estes complexos atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCL\'s). Os espectros de emissão dos complexos (M)[Tb(acac)4] (M+ = Na+ e K+) apresentaram picos finos oriundos das transições intraconfiguracionais 5D4→7FJ (J = 6-0) do íon Tb3+ e eficiente transferência intramolecular de energia ligante - Tb3+. Os complexos (M)[Tm(acac)4] (M+ = Li+, Na+ e K+) apresentam nos espectros de emissão bandas finas correspondentes às transições 1G4→3H6, 1G4→3F4 e 1G4→3H5 do íon Tm3+. Não foi observada nesses espectros uma banda alargada originária da fosforescência do acac, indicando que a transferência intramolecular de energia para o íon Tm3+ é eficiente. A partir dos espectros de emissão dos complexos dos íons Eu3+, Tb3+ e Tm3+, foram determinadas as suas coordenadas no diagrama de cromaticidade CIE na região do vermelho, verde e azul, respectivamente, sugerindo potencial aplicação desses compostos em sistemas full-color. / This work covers the synthesis, characterization and photoluminescent study of the rare earths tetrakis¨β-diketonate) complexes (M)[RE(acac)4] (M+ = Li+, Na+ and K+; RE3+ = Eu3+, Gd3+, Tb3+ and Tm3+; acac- = acetylacetonate). Data from elemental analysis shows that the complexes are anhydrous. The absorption spectroscopy in the infrared region shows that the acetylacetonate ligand is coordinated to the rare earth ion by the oxygen atoms. Thermal analysis data indicate that the complexes are thermally stable up to 150° C and that they are anhydrous. The X-ray powder diffraction demonstrates that the complex has crystalline structure and that they are not isomorphs. The first excited triplet state (T1) of the acetylacetonate ligand is determined based on the phosphorescence spectrum of the (Na)[Gd(acac)4] complex, which lies around 25000 cm-1. The emission spectra of the (M)[Eu(acac)4] (M+ = Na+ and K+) complexes showed the narrow peaks characteristic of the Eu3+ intraconfigurational transitions (5D0→7FJ; J = 0-6). Based on the spectral data, it was determined the experimental intensity parameters (Ω2 and Ω4), the coefficients of radiative (Arad) and non-radiative decay (Anrad) and the quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion. The Ω2 values of the complexes with Na+ and K+ countercations were similar (23.510-20 cm2), showing that in both cases the Eu3+ ion is in a very polarizable chemical environment. The quantum efficiency values η (Na+ = 72% and K+ = 65%) indicate that these complexes may act as Light-Converting Molecular Devices (LCMD\'s). The emission spectra of (M)[Tb(acac)4] (M+ = Na+ and K+) complexes showed narrow peaks arising from 5D4→7FJ (J = 6-0) intraconfigurational transitions of Tb3+ ion, and also efficient ligand-Tb3+ intramolecular energy transfer. The (M) [Tm(acac)4] (M+ = Li+, Na+ and K+) complexes present narrow bands in its emission spectra corresponding to the transitions 1G4→3H6, 1G4→3F4 and 1G4→3H5 of Tm3+ ion. It was not observed in these spectra any broad band originated from the acac transitions, indicating an efficient intramolecular energy transfer from the ligand to the Tm3+ ion. Based on the emission spectra of the (M)[RE(acac)4] complexes, it was determined their coordinates on the CIE chromaticity diagram in the region of red (Eu3+), green (Tb3+) and blue (Tm3+), suggesting the potential application of these compounds in full-color systems.

A pirólise de aerossóis ou spray pirólise (SP, do inglês Spray Pyrolysis) é uma importante metodologia para a obtenção de luminóforos e diferentes matrizes sólidas em dimensões nano a micrométricas, desde a escala laboratorial ao nível industrial. O arranjo experimental permite o ajuste de uma ampla faixa das temperaturas de pirólise (100 a 1000 °C), possibilitando que sistemas de interesse sejam obtidos em uma única etapa. Contudo, não existe um controle eficiente do ambiente de coordenação do íon emissor e a simetria deste será consequência do ambiente imposto pela estrutura cristalina ou amorfa da matriz sólida final. O tratamento térmico rápido, característico desta metodologia, pode dificultar a total cristalização de determinadas fases e, sendo assim, uma heterogeneidade nos sítios de simetria será obtida. Este trabalho tem como objetivos estudar as propriedades luminescentes de aluminatos dopados com íons terras raras. E nesse sentido, propuseram-se inicialmente metodologias para a obtenção de diferentes matrizes inorgânicas por SP visando o estudo do sítio de coordenação de íons lantanídeos. Num primeiro momento, foi proposto a metodologia para a obtenção de matrizes inorgânicas por SP mantendo a estrutura do sítio de coordenação de íons lantanídeos. Nesta estratégia foi escolhido um meio inorgânico estável, protegendo os íons terras raras ativos de perturbações externas, estável tanto do ponto de vista químico e térmico durante o processo de pirólise, YVO4:Eu3+ foi o escolhido por possuir sítios de simetria bem definidos e por ser um composto de grande interesse tecnológico. Ainda dentro dos objetivos, estudou a síntese de aluminatos dopados com íons ítrio visando à formação de sistemas compósitos (-Al2O3 / YAG). Os compostos foram primeiro obtidos pela co-dopagem com íons Eu3+ visando um estudo estrutural, e posteriormente, sistemas contendo Itérbio/Érbio e Itérbio/Túlio foram preparados, visto que são escassos os trabalhos que descrevem a síntese de partículas com propriedades de conversão ascendente de energia pela metodologia de pirólise de aerossol. A fase YAG foi obtida para diferentes proporções de Y3+/Al3+, porém também foi obtido a fase meta estável YAlO3 (YAH) em uma única etapa, sendo que essa fase é reportada na literatura como de difícil obtenção. Os compostos obtidos foram caracterizados principalmente por espectroscopia de fotoluminescência (espectros de emissão/excitação e tempos de vida), espectroscopia vibracional, Difratometria de raios X de pó, microscopia eletrônica e análise térmica / Spray Pyrolysis (SP) is an important methodology to obtain phosphors and different solid matrices in a nano-to-micrometric dimension, ranging from the laboratory scale up to the industrial level. The experimental arrangement allows the adjustment of a wide range of pyrolysis temperatures (100 up to 1000 ° C), which allows the system of interest obtention in a single step. However, there is no efficient control concerning the emitter ion coordination environment, and its symmetry will be a consequence of the environment imposed by the resultant solid matrix crystalline or amorphous structure. The rapid thermal treatment, which is the main characteristic of this methodology, it might hinder the total crystallization of certain phases and, thus, heterogeneity in the symmetry sites will be obtained. This study aims to study the luminescent properties of aluminates doped with Rare Earth (RE) ions. Under this perspective, several methodologies have been initially proposed in order to obtain different inorganic matrices using SP to study lanthanides coordination sites. At first, the methodology for obtaining inorganic matrices through SP maintaining the structure of the lanthanide ion coordination site was proposed. In this strategy, a stable (both chemically and thermally) inorganic medium was chosen, protecting the active rare earth ions from external perturbations during the pyrolysis process. YVO4:Eu3+ was selected for presenting well-defined symmetry sites and for its wide technological appeal. Moreover, the synthesis of aluminates doped with yttrium ions to form composite systems (-Al2O3 / YAG) has been carried out. The compounds were first obtained by co-doping with Eu3+ ions for a structural study. Subsequently systems containing Ytterbium / Erbium and Ytterbium / Yttrium were prepared, since there is a lack of description of these systems in the literature when its considered the synthesis of particles with energy upward conversion properties by aerosol pyrolysis methodology. The YAG phase was obtained using different proportions of Y3+/Al3+, but the stable YAlO3 (YAH) phase was also attained in a single step, even being reported as difficult to achieve in the literature. The compounds synthesized were characterized mainly by photoluminescence spectroscopy (emission/excitation spectra and lifetimes), vibrational spectroscopy, powder X-ray diffraction, electron microscopy and thermal analysis

Luz e oxigênio induzem reações de degradação (foto-oxidação) que modificam as propriedades físicas e químicas da matéria, efeitos nocivos da radiação ultravioleta (UV) podem causar descoloração de corantes e pigmentos, amarelamento de plásticos, perda de brilho e da propriedade mecânica (cracking) de materiais, queimaduras, câncer de pele, entre outros problemas relacionados à luz UV. A fim de reduzir os efeitos nocivos da radiação UV e alcançar uma adequada conservação das propriedades dos materiais surgem os absorvedores ou filtros UV. Uma vez que materiais nanométricos a base de cério apresentam atividade fotocatalítica menor e elevada absorção na região do UV tornam-se filtros solares com aplicabilidade em diversas áreas quando comparados aos óxidos utilizados atualmente com função de filtros solares (ZnO e TiO2). Fosfatos de cério (III) (CePO4) foram preparados por Pechini (modificado), síntese hidrotermal e microemulsão reversa; as amostras foram submetidas a tratamento térmico em distintas temperaturas com o intuito de averiguar a estrutura do CePO4 e influência desta na capacidade da absorção UV. Sistemas de óxidos metálicos contendo cério também foram estudados, sendo sintetizados por sol-gel não-alcoóxido e aplicados na forma de pó e filme fino sobre substrato de vidro. A preocupação com a morfologia e o tamanho dos materiais motivou a escolha pelas metodologias de síntese empregadas. Neste trabalho foram exploradas e elucidadas as propriedades dos materiais a base de cério em absorver luz UV, devido às transições 4f-5d dos íons Ce3+ e/ou às transições entre banda de condução e banda de valência. As amostras foram analisadas por espectroscopia de absorção no UV-Vis e na região do infravermelho (FTIR), difração de raios X (XRD), difração de elétrons, susceptibilidade magnética (MS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de reflectância difusa (DRS), atividade fotocatalítica (AF) e ressonância paramagnética de elétrons (EPR). As excelentes propriedades morfológicas, ópticas e fotocatalíticas indicam a possível aplicação dos materiais à base de cério, foco de investigação do presente trabalho, como filtros solares em proteção cosmetológica (cremes, shampoos, sprays etc) ou de materiais (tintas, vernizes, vidros e outros). / Light and oxygen induce degradation reactions (photo-oxidation) that modify the physical and chemical properties of the matter. The damaging UV radiation is responsible for the discoloration of dyes and pigments, weathering, yellowing of plastics, loss of gloss and mechanical properties (cracking), sunburnt skin and other problems associated to UV light. UV absorbers or UV filters have been used in order to reduce these damaging effects and achieve an adequate conservation of the properties of the materials. In front of this problem, cerium based nanomaterials are promising inorganic UV absorbers for the substitution of zinc and titanium oxide, once it presents high UV absorptivity, a lower refraction index than TiO2 and ZnO, and a higher chemical inertia (and thus a lower photocatalytic activity). Nanostructured cerium phosphates (CePO4) were prepared by Pechini, hydrothermal and reverse microemulsion synthesis, and some parameters (calcinations temperature and reactants rate) employed in each synthesis were investigated. Cerium metal oxide systems synthesized by sol-gel (non-alcooxide) and applied as powder and thin films materials were investigated too. The methodology of the synthesis were chosen aiming ideal morphology and particles size. In this work we explored and elucidated the properties of UV absorber cerium based nanomaterials , due to 4f-5d transitions of Ce3+ ions, charge transference of Ce4+ and, a little portion is due to the contribution of valence and conduction band. The samples were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy , Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, magnetic susceptibility (MS), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), photocatalytic activity (PA) and electron paramagnetic resonance (EPR). The excellent morphological, optical and photocatalytic properties indicate the possible application of cerium based materials in solar protection for cosmetics (creams, shampoos, sprays etc.) or materials (paints, varnishes, glass and others).

O estudo dos processos de transferência de energia por íons opticamente ativos em matrizes rígidas vem recebendo bastante atenção por parte de pesquisadores, devido a importância destes processos em dispositivos de estado sólido, tais como laseres e materiais ópticos e eletrônicos. Esses materiais luminescentes (luminóforos) em solução aquosa podem ainda ser muito úteis como sensores ou sondas para análises de biomateriais. Neste contexto, íons de terras raras (TR) e as ciclodextrinas (CD) são muito importantes, já que podem participar no estado sólido e em solução. Algumas TRs – como o európio e o térbio – apresentam a propriedade da luminescência, enquanto que as CDs possuem uma cavidade apolar que pode incorporar moléculas (ou partes delas) em seu interior e protegê-las das moléculas do solvente, proporcionando assim uma matriz hidrofílica rígida em solução. Neste trabalho foi realizado o estudo de complexos de íons terras raras incorporados na cavidade da α-CD e, posteriormente, o estudo desses compostos (TR/α-CD) incorporados em matrizes inorgânicas através do método sol-gel. Inicialmente, foram sintetizados e caracterizados complexos de terras raras com β-dicetonas. A solubilização dos complexos em solução aquosa foi realizada pela incorporação destes na cavidade apolar da α-CD. Foram obtidos espectros de excitação, emissão e valores de tempo de vida do íon TR em ambiente aquoso. Observou-se que os íons apresentaram suas transições características no novo ambiente. Posteriormente, os compostos de α-CD foram estudados em matrizes inorgânicas, obtidas através do método sol-gel. Após a dopagem, a estabilidade térmica do composto aumentou e as linhas espectrais dos íons TR apresentaram-se mais definidas. / In recent years, there has been considerable research on the study of energy transfer process by active optically ions due to their great importance in solid state devices, e.g., lasers and optic-electronic materials. These luminescent materials (phosphors) in aqueous solution can also be very useful as sensors or probe in biomaterials analysis. In this context, the interest on rare earth ion (RE), as well as cyclodextrin (CD) in such systems are increasing due to their compatibility wish solid state and aqueous media. Some RE, like europium and terbium, present luminescent properties, while the CD’s have an apolar/hydrophobic cavity that can incorporate molecules, protecting them from solvent entities and resulting na a rigid hydrophobic matrix in solution. In the present work was performed the study of RE complexes incorporate into α-CD hydrophobic cavity, and then, the investigation on RE/α-CD compounds incorporated in inorganic matrices through the sol-gel method. First, RE complexes with β-diketones were synthesized and characterized. The solubilization of these complexes in aqueous solution was achieved by their incorporation into α-CD hydrophobic cavity. Excitation and emission spectra as well as lifetime measurements were performed for RE ions in aqueous media. It was observed that the RE ions present their characteristic transitions in the new environment. Therefore, RE/α-CD compounds in inorganic matrices obtained by sol-gel method were also studied. After doping, the thermal stability of these compounds increase and the detected RE ions emission lines presented a better definition than the ones in the α-CD incorporate RE/β-diketones in aqueous medium.

Em atendimento às determinações legais decorrentes da LDB, reestruturações foram introduzidas nos currículos de Química, em especial na disciplina de Química Analítica Qualitativa (QAQ). Tal fato, atrelado à vigente concepção dos estudantes acerca da disciplina de QAQ: a memorização de um grande número de reações químicas; leva à imperativa necessidade de mudanças didático-metodológicas para tornar o processo de ensino e aprendizagem mais efetivo. É importante salientar que as metodologias de ensino, bem como as avaliações do processo de ensino e aprendizagem, sejam adequadas à maneira como ocorre o processo de construção de conhecimentos dos estudantes. Destarte, a contribuição desta pesquisa consiste no estudo do processo de construção do conhecimento na disciplina de Química Analítica Qualitativa. Para tanto, uma Atividade Orientadora de Ensino (AOE) (MOURA) voltada à temática equilíbrio químico em soluções aquosas foi organizada e desenvolvida com os estudantes do terceiro semestre do curso de Licenciatura em Química do Departamento de Química (DQ) da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCLRP). A pesquisa foi baseada na pesquisa-ação (EL ANDALOUSSI). Os encontros foram videogravados e analisados pautando-se no enfoque Histórico-Cultural (VIGOTSKI) e na Teoria da Atividade (LEONTIEV) considerando, sobretudo, a linguagem. A apresentação da análise foi realizada por meio de episódios (MOURA), nos quais se explicitam a organização do ensino, bem como o movimento de aprendizagem dos estudantes. O princípio geral de separação da marcha analítica a partir da especificidade do teste de ferro(III) com tiocianato e do conceito de solubilidade foram apropriados pelos estudantes. Reagentes de grupo, controle das condições reacionais e o fenômeno de interferência foram igualmente discutidos, possibilitando a internalização destes conceitos pelos estudantes. Foi possível identificar que o processo de construção do conhecimento ocorre por meio de nexos cognitivos, em um constante movimento dialético, propiciado pelas interações estudante-estudante e estudante-professor, de uma dimensão interpsíquica para intrapsíquica. Observou-se que o papel do professor enquanto mediador deste processo foi fundamental. Além disso, a AOE configura-se como uma ferramenta metodológica em potencial para ser utilizada na disciplina de QAQ. O estudo do processo de construção de conhecimento na disciplina de QAQ foi o tema predominante nesta pesquisa e está apresentado na Parte A desta dissertação. Por outro lado, em decorrência do destaque conferido às Terras Raras (TR) no atual cenário socioeconômico mundial, surge uma oportunidade para se trabalhar na construção de conhecimento químico, no caso a inserção do estudo das propriedades destes elementos no currículo de graduação em Química. Dessa forma, parte desta pesquisa destinou-se à investigação da inclusão dos íons de TR (Nd3+ e Pr3+) na marcha analítica e está apresentado na Parte B desta dissertação. Foi possível separá-los junto ao grupo III e posteriormente identificá-los como oxalato de neodímio e oxalato de praseodímio Nd2(C2O4)3 e Pr2(C2O4)3, respectivamente. / In compliance with legal requirements arising from the LDB, restructurings have been introduced in the Chemistry curricula, especially in the Qualitative Analytical Chemistry (QAC) discipline. This fact, together with current concepts of the students about the QAC discipline, mainly the memorization of a large number of chemical reactions, leads to the imperative necessity of didactic and methodological changes in order to make more effective the teaching and learning processes. It is also important to mention that the teaching methodologies, as well as the evaluation of teaching and learning, must be adequate to way in which the construction of the students knowledge takes place. Thus, the contribution of this research is to study the process of knowledge construction in the QAC discipline. Therefore, a Teaching Guiding Activity (TGA) (MOURA) focused on the \"chemical equilibrium in aqueous solutions\" theme was organized and developed with students of the third semester of a Chemistry graduation course, at the Department of Chemistry (DC), of the Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (School of Philosophy, Sciences and Literature of Ribeirão Preto- FFCLRP) of the University of São Paulo. The research was based on action research (ANDALOUSSI EL). The meetings were videotaped and analyzed based on the Historical-Cultural approach (VIGOTSKI) and Activity Theory (LEONTIEV), by considering especially the language. The presentation of the analysis was performed by means of episodes (MOURA), in which they explain the organization of teaching, as well as the movement of the students learning. The general principle of systematic separation of inorganic ions, based on the specificity of the iron(III) test with thiocyanate and on the concept of solubility, have been appropriated for the students. The group reagents, the control of the reaction conditions and the phenomenon of interference have also been discussed, thus allowing for the internalization of these concepts by the students. It has been possible to identify that the process of knowledge construction occurs by means of a cognitive nexus, in a constant dialectical movement, caused by student-student and student-teacher interactions, in an interpsychic-to-intrapsychic dimension. It has also been observed that the teacher´s role as a mediator of this process was essential. In addition, the TGA is configured as a potential methodological tool to be applied in the QAC discipline. The study of the knowledge construction in the QAC discipline was the predominant theme in this research and it is presented in the Part A of this dissertation. Nevertheless, due to the emphasis which is currently placed on Rare Earth elements (RE) in the global socioeconomic scenario, there is an opportunity to work with the construction of the chemical knowledge, for instance, with the inclusion of the study of the properties of these elements in the undergraduate Chemistry courses. Thus, the Part B of this research is devoted to the investigation of the inclusion of RE ions (Nd3+ and Pr3+) in the systematic analysis of inorganic ions. It has been possible to separate the two RE ions along with the Group III, with their further identification as praseodymium(III) and neodymium(III) oxalates Nd2(C2O4)3 and Pr2(C2O4)3, respectively.

As zeólitas sintéticas contendo terras raras (TR) são os componentes principais de catalisadores FCC (Fluid Catalytic Cracking) empregados no craqueamento do petróleo e a porcentagem de TR nestes catalisadores pode chegar a 5%. As TR são adicionadas às zeólitas tipo Y para melhorar sua estabilidade térmica e hidrotérmica durante o processo de refino do petróleo. A produção brasileira destes catalisadores está em torno de 25 mil toneladas por ano, necessitando, para tanto, de 900 toneladas de óxido de lantânio no mesmo período. Atualmente, a China é responsável por 90% da produção e comercialização mundial das TR. Desde 2010, a China controla os preços das mesmas (ao final de 2011 chegou a elevar o preço do lantânio em mais de 20 vezes), bem como reduziu substancialmente sua cota de exportação. É nesse contexto que surge a necessidade da reciclagem de materiais que possuem TR em sua constituição, como é o caso dos catalisadores FCC provenientes do craqueamento do petróleo. Outra fonte que merece destaque, tendo sido igualmente explorada neste trabalho, é os pós-fosfóricos responsáveis por gerar a luz branca em lâmpadas fluorescentes. Atualmente a Rhodia, do grupo Solvay, já iniciou a recuperação das TR em pós-fosfóricos. As principais TR utilizadas em lâmpadas fluorescentes são La, Ce, Eu, Tb e Y, encontrados nos compostos Y2O3:Eu3+, BaMgAl10O17:Eu2+ e LaPO4:Ce3+,Tb3+. Os elementos Eu, Tb e Y têm alto valor agregado, representando de 5 a 20% em massa dos pós-fosfóricos. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia economicamente viável e, sobretudo, com baixa utilização e produção de substâncias perigosas para a separação e recuperação de íons de TR contidos na zeólita tipo Y, componente dos catalisadores FCC desativados, previamente empregados no craqueamento de petróleo, bem como em lâmpadas fluorescentes. Inicialmente, realizou-se a caracterização preliminar dos componentes dos catalisadores FCC desativados. Posteriormente, buscou-se o desenvolvimento de metodologias de separação química para obtenção dos elementos de TR e caracterização dos mesmos por diversas técnicas, tais como espectroscopia de fotoluminescência, fluorescência de Raios-X, titulometria de complexação, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de infravermelho / Synthetic zeolites containing rare earths (RE) are the major components of FCC (Fluid Catalytic Cracking) catalysts used in petroleum cracking, where the percentage of such elements is about 5%. RE ions improve the thermal and hydrothermal stability of zeolites-Y during the petroleum refining process. The Brazilian production of these catalysts is around 25 thousand tons per year, requiring 900 tons of lanthanum oxide in the same period. Currently, China is responsible for 90% of the world production and market of RE. Since 2010, China controls the prices of RE elements and substantially reduced the exportation quota. For instance, by the end of 2011 the price of lanthanum was risen by more than 20 times. In this context, the search for recycling materials that have rare earths in their constitution becomes crucial, as is the case of the FCC catalysts from the cracking of petroleum. Another source that deserves significant attention is the phosphoric powders that generate white light in fluorescent lamps, which were also investigated in this work. Rhodia from the Solvay group has already begun the recovery of rare earths in phosphoric powders. The main RE used in fluorescent lamps are La, Ce, Eu, Tb and Y, which occur as Y2O3: Eu3+, BaMgAl10O17:Eu2+ and LaPO4:Ce3+, Tb3+. Eu, Tb and Y are high-value elements, representing by 5 20% of the total mass of phosphoric powders. Therefore, the aim of this work was to develop economically feasible and environmental friendly methodologies for the separation and recovery of RE ions from zeolite-Yin deactivated FCC catalysts and from fluorescent lamp phosphors. To this end, we firstly performed a preliminary characterization of the components of deactivated FCC catalysts. The following steps comprised the development of chemical separation methodologies to obtain rare earth elements and their characterization by several techniques such as photoluminescence spectroscopy, X-ray fluorescence, complexation titration, scanning electron microscopy and infrared spectroscopy

Presentes há mais de dois séculos no cenário acadêmico mundial, as terras taras (TR) figuram há várias décadas entre as mais atuais tecnologias desenvolvidas pelo homem em diversas áreas do conhecimento. Particularmente, no que tange às aplicações de materiais luminescentes, as propriedades espectroscópicas únicas das TR tornaram-nas, nos últimos anos, praticamente insubstituíveis em dispositivos clássicos tricolores (tais como lâmpadas fluorescentes compactas ou tubos de raios catódicos). Contudo, o surgimento de novas tecnologias de visualização (displays compactos de alta resolução) e iluminação (eliminação do mercúrio de lâmpadas fluorescentes) impulsiona cada vez mais o estudo das propriedades e dos métodos de síntese de luminóforos a base de TR. Nesse sentido, o presente trabalho consistiu na avaliação de processos sintéticos para a obtenção de sólidos nanoestruturados a base de fosfatos e vanadatos de TR capazes de atuar como luminóforos sob excitação no ultravioleta de vácuo, além da caracterização estrutural e espectroscópica desses materiais. Desenvolveram-se adaptações de três abordagens sintéticas para o preparo dos sólidos: o método dos precursores poliméricos (Pechini) e os métodos de precipitações em microemulsões reversas e de precipitações coloidais. Tais métodos são adaptáveis de acordo com as necessidades de síntese (controle morfológico, controle composicional, grau de agregação de partículas etc.) e consistem em abordagens consideravelmente eficientes para a obtenção de fosfatos e/ou vanadatos de TR nanoestruturados. Sintetizaram-se ortofosfatos (TRPO4), fosfovanadatos (TRP1-xVxO4) e sistemas core@shell (TRVO4@TRPO4) com diferentes composições, a fim de se obterem luminóforos vermelhos, verdes e azuis, além de sólidos com emissão por conversão ascendente (upconversion). Os compostos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios-X, microscopia eletrônica, espalhamento dinâmico de luz, análise térmica, espectroscopia vibracional e espectroscopia de luminescência (emissão/excitação, tempos de vida, eficiências quânticas, cromaticidade, parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt). / The rare earth elements (RE) have figured in the academic scenario for over two centuries, being an integral part of most up-to-date developed technologies in several fields of expertise. Regarding the applications of luminescent materials over the last years, the unique spectroscopic properties of RE elements have made them almost irreplaceable in classic tricolor devices, such as compact fluorescent lamps or cathode ray tubes. Nevertheless, the advent of new visualization and lighting technologies, like the high-resolution compact displays and the elimination of mercury from fluorescent lamps, has stimulated scientists to investigate the synthesis and properties of RE-based phosphors. In this work, we have evaluated the processes available for the synthesis of nanostructured RE phosphates and vanadates capable of acting as phosphors under vacuum ultraviolet excitation, and conducted the structural and spectroscopic characterization of these materials. We used three strategies to prepare the solids: the polymeric precursor method (Pechini), precipitation into reverse microemulsions, the colloidal precipitations. These methods can be adapted to the synthesis requirements and enable the control of morphology, composition and particle aggregation, thus constituting highly efficient ways to obtain nanostructured RE phosphates and/or vanadates. We synthesized orthophosphates (REPO4), phosphovanadates (REP1-xVxO4), and core@shell structures (REVO4@REPO4) with different composition, to generate of red, green, and blue phosphors, as well as solids with upconversion emissions. We characterized the prepared compounds by X-ray diffractometry, electron microscopy, dynamic light scattering, thermal analysis, and vibrational and luminescence spectroscopies (emission/excitation, luminescence lifetimes, quantum yields, chromaticity, and Judd-Ofelt intensity parameters).

A luz do sol possui radiação ultravioleta (UV) que pode ser dividida em luz UVA, com comprimentos de onda na região de 400 a 320 nm; luz UV-B, na região de 320 a 290 nm e luz UV-C para radiações com comprimento de onda menor do que 290 nm, sendo esta última absorvida na atmosfera pelo ozônio. O ser humano dispõe de mecanismos protetores naturais contra as radiações solares, tal como a melanogênese. Entretanto, estes são insuficientes e, por isso, torna-se necessário proteger adequadamente a pele utilizando protetores solares, a fim de minimizar as lesões cutâneas causadas pela radiação solar. Quimicamente, a função dos protetores solares é a absorção da radiação UV, protegendo a pele dos efeitos da exposição à luz solar. Este trabalho visa a preparação de compostos de cério, via método Pechini, com a finalidade de utilizá-los como um componente inorgânico de protetores solares de elevado FPS, juntamente ou substituindo substâncias tais como ZnO e TiO2. A caracterização dos compostos deverá ser realizada por difratometria de raios X, microscopias de eletrônicas de varredura e transmissão, espectroscopia eletrônica de reflectância difusa (ERD) e testes de atividade catalítica e fotocatalítica, pelo método da determinação condutométrica (adaptação RANCIMAT®). / Sunlight emits ultraviolet radiation (UV) which is subdivided into three different UV wavelengths: UV-A band in the range of 400-320 nm; UV-B band in the range of 320-290 nm and UV-C band for radiations lesser than 290 nm. The latter is absorbed in the atmospheres ozone layer. Human beings have natural protective mechanisms against solar radiations, such as melanogenys. However, it has been reported that these mechanisms are insufficient to prevent skin damage. Thus, adequate the use of sunscreen (or UV filters) is needed in order to minimize cutaneous injuries caused by solar radiation. Chemically, the function of solar protectors relies on the absorption of UV radiation, which protects the skin from the effect of the exposition to solar light. The present study reports on the synthesis of CeO2-ZnO systems according to Pechini\'s method. Our objective is to further understand how ZnO modifies the CeO2 nanostructured as we search for a new UV filter material. The characterization of composites will be carried through by X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflectance spectroscopic and tests of catalytic activity and photocatalytic activity, for the method of the conductometric determination (RANCIMAT adaptation).

Este trabalho consiste na síntese, caracterização e estudo da decomposição térmica de etanossulfonatos de terras raras, abordando aspectos relativos à etapa de desidratação e decomposição térmica dos sais anidros. As reações entre o ácido etanossulfônico e os óxidos de terras raras, em meio aquoso, permitiram obter os etanossulfonatos de terras raras, com fórmula geral mínima TR(C2H5SO3)3.xH2O, sendo TR = La ao Lu e Y, exceto o Ce, com x variando de 1,3 a 5. Esta estequiometria foi proposta a partir dos resultados de O estudo do comportamento térmico dos compostos foi realizado empregando a TG/DTG sob atmosfera dinâmica de N2 e ar, com razão de aquecimento de 5ºC.min-1 para a etapa de desidratação e 10ºC.min-1 para a etapa de decomposição térmica dos sais anidros. Os eventos térmicos foram evidenciados nas curvas DSC (etapa de desidratação) por picos no sentido endotérmico e estão em concordância com as variações de massa indicadas na TG/DTG. As curvas TG/DTG mostraram eventos sobrepostos, característicos da saída simultânea de vários voláteis durante a decomposição térmica das espécies anidras. Na etapa de desidratação, os resultados de análise térmica indicaram que ao longo da série as moléculas de água apresentam diferentes formas de ligação. A técnica de espectroscopia de absorção na região do infravermelho permitiu verificar uma grande similaridade entre os compostos e que as espécies são hidratadas. Os desdobramentos e deslocamentos de algumas bandas de absorção são indicativas da alteração na forma de interação da espécie etanossulfonato com os íons TR3+ em relação à espécie no ácido livre. A técnica de difração de raios X indicou que os compostos são cristalinos e permitiu separá-los em sete classes isomorfas. A caracterização dos produtos intermediários da decomposição térmica dos sais anidros permitiu inferir a presença de espécies sulfatos, que em alguns casos só se decompõe acima de 1300oC. / This work consists of the Synthesis, characterization and study of thermal decomposition of rare earth ethanessulfonates, involving aspects relative to the step of dehydration and thermal decomposition of the anhydrous salts. The reactions between ethanessulfonic acid and rare earth oxides, in aqueous medium, allowed to get the rare earth ethanessulfonates of, with the general formula minimum TR (C2H5SO3)3.xH2O, TR = La to Lu and Y, except Ce, with x varying 1,3 to 5. This stoichiometry was proposal from the results of elemental analysis associated to the thermogravimetry. The thermal behavior of the compounds was studied throughout the TG/DTG under dynamic N2 and air atmosphere, with heating rate of 5oC.min-1 for the dehydration stage and 10ºC.min-1 for the thermal decomposition step of the anhydrous salts. The thermal events were evidenced in DSC curves (dehydration stage) for peaks in the endothermic direction and they are in agreement with the mass loss indicated in TG/DTG curves. TG/DTG curves had, simultaneously, shown events overlapped, which are characteristic of the releasing of some volatile during the thermal decomposition of the anhydrous species. In the dehydration step, the results of the thermal analysis indicate that through the series the water molecules present different forms of bond. Infrared spectroscopy technique allowed to verify a great similarity between compounds and that the species are hydrated. The unfoldings and shifts of some absorption bands are indicative of the change in the interaction form of ethanessulfonates species with TR3+ íons in relation species in the free acid. X rays diffraction technique indicated that the compounds are crystalline and it allowed to classify in seven isomorph series. The characterization of the intermediate products of the thermal decomposition of the anhydrous salts allowed to infer the presence of sulfate species, in some cases, exactly above of the 1300oC.

Os eletrocatalisadores PtRu/C-terras raras e PtSn/C-terras raras (20% em massa) foram preparados pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O como fonte de metais, 85 % Vulcan - 15 % de terras raras como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, são similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é promissora para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2θ = 25o, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2θ = 40o, 47o, 67o e 82o, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X também mostraram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 4,0 nm para PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando a técnica de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico das terras raras na preparação dos eletrocatalisadores e atestando que os eletrocatalisadores de PtSn/C são mais efetivos que PtRu/C para a oxidação do etanol. / The electrocatalyst PtRu / C-rare earth and PtSn / C-rare earth (20 wt%) were prepared by alcohol reduction method using H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O as a source of metals 85 % Vulcan - 15 % rare earth as a support and, finally, ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts were characterized physically by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX), and transmission electron microscopy (TEM). Analyses by EDX showed that the atomic ratios of different electrocatalysts, prepared by alcohol reduction method are similar to the nominal starting compositions indicating that this methodology is promising for the preparation of electrocatalysts. In all the XRD patterns for the prepared electrocatalysts there is a broad peak at about 2θ = 25o, which is associated with the carbon support and four additional diffraction peaks at approximately 2θ = 40o, 47o, 67o e 82o, which in turn are associated with the plans (111), (200), (220) e (311), respectively, of face-centered cubic structure (FCC) platinum. The results of X-ray diffraction also showed average crystallite sizes between 2.0 and 4.0 nm for PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acid medium were carried out using the technique of chronoamperometry in a solution 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. The polarization curves obtained in the fuel cell unit, powered directly by ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry noting the beneficial effect of rare earths in the preparation of electrocatalysts and attesting that the electrocatalysts PtSn/C are more effective than PtRu/C for the oxidation of ethanol.