In der vorliegenden Arbeit wird die kationische Polymerisation neuer Furanmonomere beschrieben, die zu anorganisch-organischen Nanokompositen führt. Die kationische Polymerisation des Tetrafurfuryloxysilans steht dabei im Vordergrund. Ausgehend von den synthetisierten Kompositen wird die Herstellung von anorganischen Oxiden durch thermische Oxidation und von Kohlenstoffmaterialien durch thermische Behandlung in Schutzgasatmosphäre beschrieben. Die Charakterisierung der Komposite, Oxide und Kohlenstoffmaterialien erfolgt mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie, Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie. Das Prinzip der neu entdeckten Zwillingspolymerisation wird vorgestellt und anhand verschiedener Beispiele auf seine weitere Anwendbarkeit zur Synthese anorganisch-organischer Kompositmaterialien überprüft.

Im Bereich der Umwelttechnik bieten sich vielversprechende Einsatzmöglichkeiten für Sol-Gel-immobilisierte Mikroorganismen sowohl für die Entfernung als auch für die Detektion von Schadstoffen an. Für einen effizienten Einsatz sind zum einen eine hohe Langzeitaktivität und -vitalität der eingebetteten Zellen als auch eine gute Lagerbeständigkeit wichtig. Neben einer hohen Makroporosität, die sowohl für einen guten Stoffaustausch mit der Umgebung sorgt sowie den Zellen Raum für Zellteilung bietet, ist vor allem auch die Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in der Immobilisierungsmatrix während der Immobilisierung, der Lagerung und des Einsatzes wichtig. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Immobilisierung in dünnen SiO2-Schichten auf Blähtonbruchstücken erwiesen, da dieses Trägermaterial neben einer hohen Makroporosität auch ein hohes Wasserspeichervermögen besitzt. Immobilisiert in dünnen SiO2-Schichten auf Blähton konnten diverse Schadstoff-abbauende Mikroorganismen mehrere Monate auch außerhalb eines flüssigen Mediums unter feuchten Bedingungen gelagert werden, ohne dass ihre Abbauleistung erheblich sank. Ein weiteres Verfahren um Immobilisierungsmaterialien mit überdurchschnittlich hoher Makroporosität bei gleichzeitig hoher Stabilität zu erzeugen, stellt das Freeze-Gelation Verfahren dar. Über einen Gefriertrocknungsschritt können hier zudem die zu immobilisierenden Zellen in eine trocken lagerfähige Form überführt werden, wodurch Handhabung sowie Lagerung und Transport vereinfacht werden. Außerdem kann durch Wahl der Einfrierbedingungen und Zugabe von Füllstoffen zu dem SiO2-Sol entscheidend die Porenstruktur der Immobilisierungsmatrix beeinflusst und den Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Allerdings zeigte sich, dass diese Methode nicht für alle Mikroorganismen gleichermaßen geeignet ist. Trotz diverser kryoprotektiver Maßnahmen konnte keine ausreichende Überlebensrate für sensible Stämme wie Aquincola tertiaricarbonis L108 erzielt werden. Neben der Erhöhung der Makroporosität der SiO2-Matrix wurde versucht das Sol-Gel-Verfahren mit einem flexiblen organischen Polymer (Na-Alginat) zu kombinieren, um eine Immobilisierungsmatrix mit einem weichen Kern zu erzeugen, der Zellteilung zulässt. Als zusätzlicher Vorteil des entwickelten Alginat/SiO2-Hybridmaterials erwies sich, dass dieses auch auf einfache Weise mittels Drucktechniken in definierten Spots abgelegt werden kann und so die Zellen in Arrays abgelegt werden können. Das Potential dieser Methodik für die Entwicklung von Ganzzellsensoren wurde am Beispiel der Grünalge Chlorella vulgaris als Modell-Sensorzelle demonstriert und für die Detektion von Atrazin als Modellsubstanz eingesetzt.:Inhalt Abstract 1 Danksagung/Vorwort 2 Inhalt 4 Abkürzungsverzeichnis 6 Abbildungsverzeichnis 8 Tabellenverzeichnis 11 1 Einleitung und Motivation 12 1.1 Zielstellung der Arbeit 14 2 Grundlagen 16 2.1 Sol-Gel-Verfahren 16 2.1.1 Geschichte des Sol-Gel-Verfahrens 16 2.1.2 Chemische Grundlagen des Sol-Gel-Verfahrens 18 2.1.3 Prekursoren (Vorläufermaterialien) 19 2.1.3.1 Alkoxysilane (Siliciumalkoxide) 19 2.1.3.2 Alkalisilikate 23 2.1.4 Modifizierungsmöglichkeiten der SiO2-Matrix 24 2.1.4.1 Chemische Modifizierung 24 2.1.4.2 Physikalische Modifizierung 25 2.1.4.3 Organisch-anorganische Hybridmaterialien 26 2.1.4.4 Alginat/SiO2-Hybridmaterialien 26 2.2 Sol-Gel-Immobilisierung von Mikroorganismen 28 2.2.1 Sol-Gel-Beschichtung von Trägermaterialien 30 2.2.2 Sol-Gel-Immobilisierung in (Hydro-)Gelkörpern 33 2.2.2.1 Sonderform: Freeze-Gelation-Formkörper 35 2.2.3 Sol-Gel-Immobilisierung mittels Drucktechniken 37 3 Material und Methoden 38 3.1 Mikroorganismen 38 3.2 Freeze-Gelation-Verfahren 39 3.2.1 Zellimmobilisierung 39 3.2.2 Kryoprotektektive Maßnahmen 40 3.2.3 Charakterisierung der Freeze-Gelation-Formkörper 40 3.2.4 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffabbau 41 3.3 Beschichtung von Trägermaterialien 42 3.3.1 Synthese des SiO2-Sols 42 3.3.2 Vorbehandlung der Trägermaterialien 42 3.3.3 Zellimmobilisierung 42 3.3.4 Charakterisierung der Trägermaterialien 43 3.3.5 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffabbau 44 3.4 Alginat/SiO2-Hybridgele 44 3.4.1 Synthese amino-funktionalisierter SiO2-Sole 44 3.4.1.1 Charakterisierung der amino-funktionalisierten SiO2-Sole 45 3.4.2 Vernetzung von Na-Alginat mit amino-funktionalisiertem SiO2-So (Erzeugung von Alginat/SiO2-Hydrogelen) 45 3.4.2.1 Vorbehandlung der Trägermaterialien 45 3.4.2.2 Charakterisierung der Alginat/SiO2-Hydrogele 46 3.4.3 Zellimmobilisierung 47 3.4.3.1 Charakterisierung der immobilisierten Zellen 48 3.4.4 Aktivitätsuntersuchung – Schadstoffdetektion 48 3.4.4.1 PAM-Fluorometer: Atrazin 48 4 Ergebnisse und Diskussion 50 4.1 Lösungsstrategien 50 4.2 Freeze-Gelation-Formkörper 54 4.3 Sol-Gel-Beschichtung von Trägermaterialien 65 4.4 Alginat/SiO2-Hybridmaterialien 74 4.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 93 5 Schlussfolgerung und Ausblick 99 6 Literaturverzeichnis 102 7 Verzeichnis eigener Publikationen 109 ANHANG 111

Biocere verkörpern eine neue Klasse von keramischen Funktionswerkstoffen, deren Eigenschaften entscheidend von den konkreten Herstellungsbedingungen beeinflusst werden. Am Beispiel ausgewählter Biocere mit immobilisierten vegetativen Zellen und Sporen von Bacillus sphaericus JG-A12 wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit Zusammenhänge zwischen Gefügeausbildung und Funktionalität, besonders unter dem Gesichtspunkt metallbindender Eigenschaften, untersucht. Mit Hilfe von Fluoreszenzfarbstoffen konnte die räumliche Verteilung der Biokomponente in der Matrix, die Überlebensfähigkeit der immobilisierten vegetativen Zellen und das Verhalten von Bakteriensuspensionen in Gegenwart von verschiedenen Metallionen untersucht werden. Mit ionensensitiven Fluoreszenzfarbstoffen wurde die Aufnahme von Kupfer(II) und Nickel(II) in lebende Bakterien unter Kontrolle des physiologischen Status der Zellen verfolgt. Es wurde nachgewiesen, dass die Aufnahme von Metallionen von der Erhöhung des intrazellulären Ca2+-Spiegels begleitet und die Aufnahmeraten sowie die Ca2+-abhängige Zellantwort stammspezifisch und von der Konzentration der Metallsalzlösung abhängig sind. Durch Immobilisierung bakterieller Sporen in dünnen Sol-Gel-Schichten konnten langzeitlagerfähige Biokeramiken erzeugt werden, die sich durch die Aktivierung mit einem 1:1 Komplex aus Ca2+ und Dipicolinsäure gezielt aus Ruhephasen in biologisch aktive Zustände schalten ließen. Im Durchschnitt führt die vorherige Aktivierung der Sporen mit Ca2+-DPA zu einer fünf- bis achtfach erhöhten Keimungsrate. Mit Hilfe einer kapazitiven Messanordnung wurden darüber hinaus an diesen Schichten während der Keimung auftretende mechanische Spannungszustände nachgewiesen und quantifiziert. Biocere unterliegen während ihrer Nutzung als Filtermaterialien überwiegend durch mikrobielle Einflüsse hervorgerufenen Materialveränderungen, die mit licht- und rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen nachgewiesen wurden. Diese Untersuchungen sind als Teil eines Monitoring-Systems zur kontinuierlichen Überwachung von Filtersystemen denkbar. / Biocers embody a new class of ceramic functional materials in which the properties are mainly determined by the specific production conditions. The interplay between structure formation and functionality of selected biocers containing immobilised vegetative cells and spores of Bacillus sphaericus JG-A12 was investigated under special consideration of metal binding properties. Spatial distribution of the bio-component inside the matrix, the viability of the immobilised vegetative cells, as well as the behaviour of cell suspensions in the presence of different metal ions were examined using fluorescence dyes. The uptake of copper(II) and nickel(II) ions into the living cells while monitoring of their physiological state were detected using different ion-sensitive fluorescence dyes. As expected, the uptake of metal ions was thereby accompanied by an increase of the intracellular Ca2+ level. Further, the uptake rate of metal ions and the Ca2+ dependent cellular reaction are strain-specific and depend on the metal ion concentration. Bioceramics suitable for long-term storage were produced through immobilisation of bacterial spores in thin sol-gel layers. The switch from the metabolic inactive to the active state of the bio-component was achieved by the activation with a 1:1 ratio of the chelate of Ca2+ and dipicolinic acid. The average germination rate after activation with Ca2+-DPA was increased by five- to eightfold. The mechanical stress conditions during the germination of spores inside these silica layers were measured and quantified using a capacitive deflection measurement. As filter materials, biocers are affected by microbial determined degrading impacts. Material alterations could be detected by light and scanning electron microscopic methods. Such investigations should be considered part and parcel of monitoring systems required for continuous checks of filter systems.

Damages of metallic aircraft structures that occur during manufacturing, assembly and in service require local repair. Especially with current service-life extensions of ageing aircraft fleets, the importance of such repair methods is increasing. Typically, the repair of smaller damages on aluminium fuselage or wing skins is done by riveting a patch onto the flawed structure. However, the use of rivets reduces the strength of the structure and promotes fatigue. Joining the patch by adhesive bonding would not only offer more homogenous load distribution and weight savings, but even an increase of structural integrity. Metal adhesive bonding is commonly used in aeronautics, but requires elaborated surface treatments of the adherends, employing hazardous chemicals like chromates, due to the high durability demands. Furthermore, these treatments are usually tank processes that are not suitable for local repairs. Hence, there is a strong need for locally applicable surface preparation methods that allow safe and reliable adhesive bonding of primary aircraft structures. The aim of this thesis is to assess the – still emerging – method of atmospheric pressure plasma deposition of silicon (Si) containing compounds concerning its suitability as surface preparation for adhesive bonding of aluminium aerostructures. Atmospheric plasma deposition is not yet used in the aircraft industry, and the knowledge on functionality of this technology concerning bonding of aluminium parts is limited. Moreover, the durability requirements of the aircraft industry greatly exceed the standards in other industries. Hence, special attention is paid to a thorough analysis of the key characteristics of the deposited coupling films and their effectiveness in terms of adhesion promotion as well as joint durability under particularly hostile conditions. In order to do so, the altering mechanisms of the treated joints and the behaviour of the coupling films during accelerated ageing will be investigated in detail for the first time in this thesis. Furthermore, the influence of the aluminium surface pre-treatment (i.e. topography and oxide properties of the substrate) on the overall joint performance after coupling film deposition is thoroughly examined. Based on these findings, the surface preparation is optimised, and a process is developed to achieve maximal joint performance. As alternative local surface treatments prior to adhesive bonding, solution derived deposition of silane and sol-gel films have already been widely investigated and can be considered as reference, even though these techniques are rarely used in civil aeronautics. The knowledge on their effectiveness and capabilities in corrosive atmosphere is still very limited. Therefore, all analyses of degradation mechanisms are conducted for both plasma deposition and wet-chemical reference treatments to reveal the differences and communalities of the two Si-based coupling films. Physical and chemical analysis of the films, the oxides and the interfaces reveal differing, but interdependent failure mechanisms that are inhibited differently by the individual coupling films. Using the optimum deposition parameters, plasma films of only several nanometres in thickness significantly enlarge the corrosion resistance of bonded joints, reaching almost the level of anodising treatments with several micrometres thick oxides and strongly outperforming solution derived silane treatments. However, plasma film performance is found to be largely dependent on the precursor selection. With plasma deposition of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which has not been reported before, highest joint stability is achieved. Moreover, it is discovered that the properties of plasma and solution derived silane based films are complementary. It is shown that an optimised combined plasma and wet-chemical treatment process provides even superior resistance to bondline corrosion than state-of-the-art anodising techniques.

L'objectif de ces travaux de thèse concerne l'étude de l'apport de la chimie supramoléculaire à différents niveaux de la science membranaire. Lors de la première partie de nos travaux, nous avons étudié les capacités d'auto-organisation dynamique de molécules bolaformes. Des études de caractérisations ont permis de déterminer différentes structures, dont la formation de canaux ioniques ou aqueux pour certaines. Les capacités de transport de ces molécules auto-assemblés au sein de bicouches lipidiques a été déterminé. Une autre étude concerne l'utilisation d'un milieu hydrophobe, par des interactions supramoléculaire de type forces de Van der Waals, pour confiner de nouvelles fonctionnalisations dans des matériaux mésoporeux. Différents matériaux, dont les utilisations varient avec les molécules confinées, ont été obtenus et caractérisés par plusieurs méthodes d'analyses. Suite à ces résultats, nous avons spécifiquement étudié et optimisé l'utilisation de matériaux silicés électrodéposés sur la surface d'électrodes, puis fonctionnalisés par des chaînes alkyles, pour former des capteurs électrochimiques en étudiant le cas du fullerène. / The main objective of this study concerns the contribution of supramolecular chemistry at different level of membrane science. During the first part of our work, we have studied the dynamic self-organizing capacities of bolaform molecules. Different characterization techniques allowed us to define different structures, including ion or water channels for some of them. Transport capacities of those self-assembling molecules through lipid bilayers have been determined by several tests. Another study is about the use of a hydrophobic environment, by supramolecular interactions such as Van der Waals forces, to confine new functionalization inside mesoporous materials. Different materials, which use is determined by the confined molecules, have been obtained and characterized by several analysis methods. Furthermore, we have studied and optimized the use of electrodeposited silice materials on electrodes surface, then functionalized by alkyl groups, to form electrochemical captors by studying specifically the fullerene case.

Cette thèse s'inscrit dans le projet optique digital porté par la société Essilor, leader mondial dans le domaine de l'optique ophtalmique. La collaboration entre le laboratoire Charles Coulomb et Essilor a donné naissance à une nouvelle génération de systèmes optiques apposés directement sur le verre ophtalmique. Ce système est constitué de microcuves remplies d'un autre matériau pouvant être différent d'une cuve à l'autre. Il en résulte une pixellisation de la surface permettant des phénomènes optiques innovants. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de résines hybrides organiques-inorganiques photosensibles fonctionnant à différentes longueurs d'ondes. Le but est de créer les microcuves par un procédé de photolithographie dont la rigidité est telle que les murs puissent résister au remplissage par un liquide. Les polymérisations minérales et organiques de ces résines ont été étudiées d'un point de vue structural (spectroscopie infrarouge et RMN), mécanique (technique de nanoindentation) et texturale (absorption - désorption de gaz). La deuxième partie porte sur l'incorporation d'une couche ultraporeuse à l'intérieur des microcuves. Le choix final s'est porté sur un aérogel de silice mélangé à un polymère et réalisé par séchage en condition supercritique du CO2. Ses propriétés sont caractérisées par diverses techniques comme le MEB, les spectroscopies infrarouge et UV-Visible, la microscopie AFM et la nanoindentation. Ce système constitué de microcuves remplies d'un matériau ultraporeux peut alors être imprégné localement par différents liquides d'indice de réfraction variés afin d'obtenir les effets optiques désirés. / This thesis is feeling part of the optical digital project carried out by Essilor, the world leader in the ophthalmic optics field. The collaboration between the Charles Coulomb Laboratory (LCC) and Essilor has spawned a new generation of optical systems affixed directly on the ophthalmic glass. This system consists of microtanks filled with material that may be different from one tank to the other. The result is a pixelated surface which can be lead to innovative optical phenomena. The first part of this work is devoted to the synthesis and characterization of photosensitive organic-inorganic hybrid resins operating at different wavelengths. The goal is to create by a photolithography process microtanks whose rigidity is such that the walls can resist with a liquid filling. Polymerizations of hybrid photosensitive resins have been studied in a structural (infrared and NMR spectroscopy), mechanical (nanoindentation technique) and textural (absorption - desorption of gas) way. The second part focuses on the ultraporous layer incorporation inside microtanks. The final choice fell on silica aerogel containing polymer and obtained under CO2 supercritical drying conditions. Its properties are characterized by various techniques such as SEM, infrared and UV-Visible spectroscopy, AFM microscopy and nanoindentation technique. The all system consists of microtanks filled with an ultraporous material which can be locally impregnated by different liquids with a varied refractive index to obtain the desired optical effects.

Les verres bioactifs sont des matériaux particulièrement intéressants en régénération osseuse du fait de leur capacité à stimuler les cellules responsables de la croissance osseuse par les espèces qu’ils relarguent lors de leur dissolution et pour leur capacité à se lier à l’os. Au-delà de leur rôle comme matériau de comblement de défauts osseux, ils pourraient servir de support à la croissance en laboratoire de véritables greffons osseux cultivés à l’aide de seulement quelques cellules d’un patient. Afin d’être efficace, ce support doit posséder une architecture macroporeuse interconnectée pour permettre l’invasion cellulaire ainsi que la vascularisation, nécessaire à la survie des cellules. Ce travail de thèse a pour objectif la réalisation d’un tel support par l’ajout d’une étape de moussage au procédé sol-gel. Ce procédé a été utilisé pour la synthèse de matériaux aux porosités différentes permettant de déterminer une porosité plus prometteuse pour des essais in vivo qui ont montré l’invasion possible de cette mousse par des cellules osseuses. Ce procédé a de plus été rendu plus sûr par la mise au point d’une voie de synthèse alternative dans laquelle l’acide nécessaire au procédé de moussage, mais toxique, a été remplacé avec succès. Cette voie alternative a de plus permis l’organisation de la mésoporosité de la mousse. L’incorporation d’un élément d’intérêt biologique, le strontium, a été réalisé et son influence sur les propriétés et la réactivité du verre a été étudiée. Enfin, une voie de synthèse de nouveaux matériaux composites a été proposée : la grande bioactivité des verres bioactifs est conservée tout en ayant des propriétés mécaniques supérieures grâce à l’utilisation de la gélatine comme phase organique. / Bioactive glasses are very interesting materials for bone regeneration because of their ability to stimulate cells responsible for bone growth with ionic products released during dissolution and for their bone bonding ability. Beyond their role as bone filling materials, they can be used as support for growth of laboratory-made bone grafts cultivated from just a few cells of a patient. This support, named scaffold, has to be an interconnected macroporous architecture in order to allow cell invasion and vascularization which is essential to cell survival. The aim of this thesis work is the realization of such a scaffold using the sol-gel foaming process. This process has been used for the synthesis of materials with different properties that were compared for determination of the most promising for in vivo implantation and was indeed able to allow cell invasion. Moreover, this process was improved to be safer by replacement of hazardous catalyst. This new process also allowed the structuration of the mesoporosity inside the foams. Incorporation of a biologically active element (strontium) was realized and its influence on the glass properties and reactivity was evaluated. Finally, the synthesis of new composite materials has been proposed: the high bioactivity of bioactive glasses is preserved while better mechanical properties are obtained thank to the use of gelatin as organic phase.

Cette thèse s’est inscrite dans le cadre du projet ACACIA (Amélioration du CAptage du CO2 Industriel et Anthropique) soutenue par le pôle de compétitivité AXELERA et financé par « FUI » et « LE GRAND LYON ». Notre objectif était d’immobiliser l’anhydrase carbonique dans des gels inorganiques, en particulier la silice afin de préserver la structure de l’enzyme, sa fonctionnalité et de la protéger de l’environnement physico-chimique environnant. Pour cela, des essais préliminaires simples nous ont permis d’élaborer et de construire une cellule, comprenant membrane polymérique poreuse imprégnée de solution enzymatique aqueuse, ou de gel de silice lui-même imprégné de solution aqueuse d’enzyme. A partir de ce montage, nous avons étudié des paramètres importants de la membrane, comprenant un tampon, sa nature, molarité et son pH, ainsi que la taille des pores de la membrane et la concentration en enzyme. Il a été trouvé qu’un tampon à base de bicarbonate permet de déplacer l’équilibre de déprotonation du CO2(aq) vers un pH plus élevé, par l’apport des ions HCO3- équilibrés par des cations comme Na+, et favorise une contribution plus importante à la diffusion du CO2 à travers la membrane. Nous avons également observé que quelque soit le gaz de captage (100 % et / ou 10 % de CO2), le tampon et le type de membrane, une perméance maximum a été observée pour une concentration en enzyme de 0.2 mg mL-1. / This thesis was part of the ACACIA project on the Improvement of CO2 capture from industrial and anthropogenic fumes, supported by the AXELERA and funded by « FUI » et « THE GRAND LYON ». Our goal was to immobilize the carbonic anhydrase in inorganic gels, particularly silica, in order to preserve the structure of the enzyme, its functionality and protection of the physico-chemical environment. For this, simple preliminary tests have allowed us to develop a cell comprising a porous polymeric membrane impregnated with the aqueous enzyme solution or a silica gel itself impregnated with the enzyme solution. Important parameters were then studied on this cell, comprising the buffer: its nature, molarity and pH, the membrane pore size, and the enzyme concentration. It was found that a bicarbonate-based buffer displaced the deprotonation equilibrium of CO2(aq) to a higher pH, due the contribution of HCO3- balanced by cations such as Na+, and promotes a greater contribution to the CO2 diffusion across the membrane. We also observed that whatever the gas (100 % and / or 10 % CO2), the buffer and the type of membrane, a maximum permeance was observed for an enzyme concentration of 0.2 mg mL-1.

Le traitement des effluents aqueux issus des usines de retraitement de La Hague est un enjeu important pour l'environnement. Ces effluents sont contaminés par des substances organiques et des éléments possédant une radioactivité résiduelle. Ce travail porte donc sur le développement et l'optimisation du procédé de dépollution avec pour objectifs d'exempter l'effluent de toute pollution et de former un déchet final compatible avec les matrices de conditionnement classiques dans le milieu nucléaire. Le procédé de séparation se décompose en deux étapes : l'étape de solubilisation de la pollution dans des micelles de tensioactifs et l'étape de précipitation d'une phase minérale par transition sol-gel.Dans la cadre de la thèse, seule la pollution due aux radionucléides a été étudiée. Lors de la première étape, la stratégie a consisté à utiliser des molécules complexantes capable d'interagir avec les ions et de former des complexes préférentiellement solubles dans le cœur des micelles de tensioactifs. Par la suite, la deuxième étape a consisté à ajouter un précurseur de silice qui après hydrolyse et polycondensation permet d'agréger les micelles contenant les complexes entre elles et de former une phase silice qui précipite de façon in-situ. L'objectif de dépollution de l'effluent a été atteint et le déchet final formé est une poudre de silice contenant les micelles et la pollution qui après calcination est compatible avec les matrices de conditionnement telles que le verre ou le ciment. Différentes études ont permis de définir un système de référence pour lequel le procédé de séparation est optimal. Ce système comprend un tensioactif non-ionique (P123), un ion simulant les radionucléides (néodyme), une molécule complexante (HDEHP) et un précurseur de silice (TEOS). Ainsi, ce système a fait l'objet d'études approfondies pour élargir le champ d'action du procédé de séparation et pour comprendre les mécanismes en jeu lors de la complexation des ions et de la solubilisation micellaire, puis lors de la formation de la poudre de silice avec des techniques de diffusion, d'imagerie, de spectrométrie et d'analyses de surface.En conclusion, le procédé alternatif de dépollution développé dans cette thèse a permis d'atteindre les objectifs de dépollution et d'expliquer les différents mécanismes qui régissent chaque étape du procédé.Mots-clés : Tensioactifs, Lanthanides, Ligands organophosphorés, Procédé sol-gel, Diffusion des neutrons, wet-STEM / Treatment of aqueous outflows by complexation in micellar media and precipitation with sol-gel processAbstract Being able to deal with aqueous outflows from treatment sites in the Hague is a major environmental issue. These outflows are contaminated with organic substances and elements with residual radioactivity.This work deals with the development and optimization of the process of depolluting, and we aim at removing all pollution from the outflow, and produce a final waste compatible with traditional conditioning matrices in the nuclear area. The separation process consists of two steps: dissolving the pollution in the surfactants micelles, and precipitating a mineral phase via sol-gel transition. Within this thesis, only pollution originating from radionuclides is studied. During the first step, our strategy is to use complexing molecules able to interact with ions and to form mainly solvable complexes at the core of surfactant micelles. Thereafter, the second step consisted to add silica precursor which, after hydrolyse and polycondensation, makes it possible to aggregate those micelles that contain complexes together, and to form a silica phase which precipitates in an in-situ fashion.The goal to depollute the outflow was achieved, and the final waste thus produced is a silica powder that contains the micelles and the pollution which, after calcination, is compatible with conditioning matrices such as glass or concrete. A reference system for which the separation process is optimal was defined throughout various studies. This system contains a non-ionic surfactant (P123), an ion that surrogates radionucleides (neodymium), a complexing agent (HDEHP) and a silica precursor (TEOS). Hence, this system was further studied in order to broaden the application scope of the separation process, as well as to understand the mechanisms involved, during the complexation of the ions and the micellar solubilization and during the formation of the silica powder. This study was performed using diffusion, imaging and spectrometry techniques.To conclude, the alternative depolluting process developed as part of this thesis allowed to achieve the depolluting goals and to explain the different mechanisms that govern each step of the process.Keywords: Surfactants, Lanthanides, Organophosphorous ligands, Sol-gel process, Neutrons scattering, wet-STEM

La photo-catalyse est une voie très prisée pour la dépollution de l’eau ou de l’air. Le photo-catalyseur le plus employé est le dioxyde de titane (TiO2) mais l’activité photo-catalytique peut fortement varier d’une poudre à l’autre. De plus, il est très avantageux, voire nécessaire, de le déposer sur un support, pour une manipulation aisée, notamment s’il s’agit d’un monolithe poreux. Le but de cette thèse, menée en collaboration entre le LMCPA et l’IEM, est de produire un photo-catalyseur supporté : une mousse céramique, issue de précurseurs céramiques polymériques (voie PDC), revêtue de TiO2, tout en visant une cristallisation et une intégration du TiO2 dans la mousse, en une seule étape, par voie hydrothermale. Nous avons étudié la synthèse de TiO2 par voie hydrothermale formant ainsi des poudres de diverses natures (anatase, brookite, oxyde hydraté de titane et mélanges de ces phases) ; certaines présentent une activité photo-catalytique supérieure, dans certaines conditions, à celle de la référence commerciale le P25 de Degussa. Cette étude a également permis de produire de la brookite pure à une température relativement basse, bien plus performante que le P25 et l’anatase dans certaines conditions. Parallèlement, divers polymères précéramiques ont été investigués pour la confection de supports macro-poreux via la méthode des charges sacrificielles. Nous avons ainsi réalisé des mousses en céramique amorphe en SiBCN et SiBC, hautement poreuses, ouvertes et robustes. Enfin, les poudres de TiO2 les plus efficaces ont été déposées sur les mousses, par la voie hydrothermale, pour former le photocatalyseur supporté dont l’activité photo-catalytique a été évaluée. / Photocatalysis is a method of choice for water and air depollution. Titanium dioxide (TiO2) is the most used photocatalyst but photocatalytic activity can widely differ from one powder to another. Moreover, it is useful, or even necessary, to immobilize it on a support; in particular, a porous monolithic support for an easier handling. The purpose of this PhD thesis, consisting in a collaboration between the LMCPA and the IEM, is to produce a supported photocatalyst: an amorphous ceramic foam produced from polymeric ceramic precursors (PDC route) coated with TiO2. The objective is also to target a one pot process the crystallization and the incorporation of the photocatalyst, in a single stage, through a hydrothermal treatment. We studied the hydrothermal synthesis of TiO2 powders composed of various crystalline phases (anatase, brookite, titanium oxide hydrate and mixtures of thereof); some of them showed higher photocatalytic activity than the commercial reference, Degussa’s P25. This study also lead to the synthesis of pure brookite, at a relatively low temperature, much more efficient than P25 and anatase under certain conditions. At the same time, various preceramic polymers were studied for the production of macroporous supports through the sacrificial filler technique. We were able to produce highly porous, opened and robust amorphous ceramic foams in the Si-B-C-N and Si-B-C systems. Lastly, the foams were coated with the most efficient TiO2 powders in order to produce supported photocatalysts by the hydrothermal route; their photocatalytic activity was then evaluated.