Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Cláudio Luiz Carvalho / Banca: Ademir dos Santos / Resumo: Nas ultimas décadas, muitos dos trabalhos científicos estão relacionados à qualidade das águas naturais, como por exemplo, na identificação e quantificação de contaminantes orgânicos e inorgânicos. Dentre as espécies inorgânicas os metais potencialmente tóxicos são os mais estudados e, devido à baixa concentração em que algumas espécies são encontradas no ambiente, torna-se necessário a utilização de equipamentos sofisticados para sua quantificação segura. O uso de materiais como sílicas organofuncionalizadas para aplicação em extração em fase sólida (SPE) possibilita a pré-concentração desses íons e garante uma quantificação com maior segurança mesmo em equipamentos mais simples como espectrômetros de absorção atômica com atomização por chama. Neste contexto, o presente trabalho consistiu na síntese da sílica pelo método sol-gel, sua organofuncionalização com o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina (AMP), caracterização e aplicação do material na extração de íons Cu(II), Cd(II) e Pb(II) em meio aquoso. Os espectros de FTIR evidenciaram o ancoramento do ligante na sílica com a identificação de bandas em 1582 e 1541 cm-1 referente aos grupos NH e 3347 cm-1 referente aos grupos NH2 presentes na molécula do ligante. O ancoramento do ligante resultou no decréscimo das medidas de área superficial de 737 m2 g-1 para 399 m2.g-1, o qual esta relacionado a obstrução dos poros pelo ancoramento das moléculas orgânicas. Os espectros de RMN de 13C e 29Si confirmaram a presença ligações covalentemente entre a superfície da sílica e o grupo orgânico. Com os dados da análise elementar estimou-se uma quantidade de 3,619 10-4 mols do ligante por grama de SG-AMP. O sistema de pré-concentração foi otimizado utilizando o método univariado e os valores para a vazão da amostra e do eluente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the last decades, many scientific works are related to the quality of natural waters, such as the identification and quantification of organic and inorganic contaminants. Among the inorganic species potentially toxic metals are the most studied and, because of the low concentration of some species are found in the environment, it becomes necessary to use sophisticated equipment to secure its quantification. The use of materials such as silica organofuncionalized for application in solid phase extraction (SPE) allows preconcentration of these ions and provides quantification more safely even in the simplest equipment as atomic absorption spectrometers in flame module. In this context, this work was the synthesis of silica by sol-gel method, its organofuncionalization with the ligand 4-amine-2- mercaptopyrimidine (AMP), characterization and application of the material in the extraction of Cu (II), Cd (II ) and Pb (II) in aqueous means. The material was analyzed by FTIR showed the anchoring of the ligand on the silica by the identification of bands in 1582 and 1541 cm-1 on the NH groups and 3347 cm-1 on the NH2 groups present in the ligand molecule. The anchoring of the ligand resulted in the decrease of the measures of surface area of 737 m2 g-1 for 399 m2.g-1, which is related to clogged pores by anchoring of organic molecules. The NMR spectra of 13C and 29Si confirmed the presence of covalent bonds between the surface of silica and organic group. The data from elemental analysis to estimate an amount of 3.619 x 10-4 moles of ligand per gram of SG-AMP. The system of pre-concentration was optimized using the univariate method and the values for the flow of sample and eluent were set at 1.0 mL min-1, pH 5 to sample and nitric acid 2 mol L-1 as the eluent. The silica produced had a maximum adsorption of 0.0027, 0.0028 and 0.0018 mmol g-1 Cu (II), Cd (II) and Pb (II), respectively. / Mestre

Orientador: Leila Aparecida Chiavacci / Coorientador: Rosemary Adriana Chierici Marcantonio / Banca: Eduardo Ferreira Molina / Banca: Luis Carlos Spolidorio / Banca: Marlus Chorilli / Banca: Luís Geraldo Vaz / Resumo: A técnica de Regeneração Óssea Guiada (ROG) auxilia a restauração do tecido ósseo impedindo a concorrência entre as células do tecido ósseo e as células dos tecidos moles pelo uso de membranas; entretanto, não existe no mercado uma membrana osteoindutora. O peptídeo de crescimento osteogênico (OGP) atua como estimulador hematopoiético, promovendo a diferenciação osteoblástica e é um bom candidato para ser incorporado em membranas. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver membranas a partir de materiais híbridos contendo OGP para otimizar a ROG. Para o desenvolvimento das membranas, foram utilizadas misturas de três polímeros, sendo dois à base de polióxido de etileno (POE) de massa molecular 500 e 1900 g mol-1 e um à base de polióxido de propileno (POP) de massa molecular 400 g mol-1. Diferentes métodos de esterilização foram utilizados. A caracterização dos materiais foi realizada pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), espalhamento de raios-x a baixo ângulo (SAXS), análise mecânica dinâmica (DMA), determinação do pH e microscopia de força atômica (MFA). O OGP foi sintetizado pelo método em fase sólida, purificado por HPLC e caracterizado por espectrometria de massas. Os resultados de esterilização revelaram que a radiação gama a 24 kGy não alterou a estrutura do material, confirmado pelo DSC. A técnica de SAXS revelou a homogeneidade estrutural da matriz, assim como, a nano distância entre os entre os "nós" de silício. Os resultados de D... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Guided Bone Regeneration (GBR) technique helps to restore bone tissue through the principle of cellular selectivity, i.e., excluding the epithelium and connective tissues from the damaged area by the use of membranes; However, there is no osteoinductive membrane on the market. The osteogenic growth peptide (OGP) acts as a hematopoietic stimulator, promoting osteoblastic differentiation and is a good candidate to incorporated into membranes. Therefore, the objective of this work was to develop membranes from hybrid materials containing OGP to optimize GBR. For development of the membranes, blends of three polymers were used, being two poly oxide ethylene (POE) of molecular weight 500 and 1900 g mol-1 and one based on poly oxide propylene (POP) of molecular mass 400 g Mol-1. Different methods of sterilization were used. The characterization of the materials was performed by differential scanning calorimetry (DSC), small angle x-ray scattering (SAXS), dynamic mechanical analysis (DMA), pH determination and atomic force microscopy (AFM). OGP was synthesized by the solid phase method, purified by HPLC and characterized by mass spectrometry. Sterilization results revealed that gamma radiation at 24 kGy did not change the structure of the material, as confirmed by the DSC. The SAXS technique revealed the structural homogeneity of the matrix, as well as the nano distance between the "nodes" of silicon. The DMA results showed that the membranes were not ruptured when submitted to ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O processamento de peles para a fabricação de couro utiliza uma mistura complexa de substâncias - dentre elas, os taninos - que torna o tratamento de águas residuais difícil e oneroso. Vários estudos estão sendo conduzidos na tentativa de melhorar o tratamento e até mesmo reutilizar o efluente tratado. Neste trabalho foi avaliado o desenvolvimento de adsorventes funcionais sintetizados pelo método solgel e dotados de impressão molecular, para adsorção de compostos de taninos. Por serem de fácil preparação, os materiais híbridos obtidos viabilizam a sua produção para o uso como sólidos adsorventes. A caracterização dos materiais híbridos orgânico-inorgânico obtidos foi realizada por análise de Porosimetria de nitrogênio (BET), Espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS), Espectroscopia de refletância difusa no UV-vis (DRS), Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e Potencial Zeta (PZ). As características estruturais e texturais dos materiais híbridos gerados variaram para cada rota sol-gel e processo de extração de template empregado, resultando em materiais com diferentes capacidades de adsorção. As sílicas sem funcionalização não foram capazes de adsorver os compostos de tanino em solução aquosa, enquanto que as sílicas funcionalizadas com APTES demonstraram sua potencialidade como adsorvente para os compostos testados, atingindo remoções superiores a 80%. Diferenças nas capacidades de adsorção entre as sílicas funcionalizadas com e sem impressão molecular também foram observadas, onde a sílica sem impressão apresentou uma adsorção superior de taninos, indicando que mais estudos são necessários para encontrar um processo de extração eficiente do template. É importante salientar que as sílicas que obtiveram a maior capacidade de adsorção, puderam adsorver os compostos de taninos por vários ciclos consecutivos. / The processing of hides for leather manufacturing uses a complex mix of chemicals that makes the wastewater treatment difficult and costly. Several studies are being conducted in attempt to improve the treatment and even reuse the treated effluent. This study evaluated the development of functional adsorbent synthesized by the molecular imprinting method in a sol-gel matrix, for adsorbing tannin compounds. Easy to prepare, hybrid materials obtained enable their production for use as solid adsorbents. The characterization of organic-inorganic hybrid materials obtained was performed by nitrogen porosimetry analysis (BET), small-angle X-ray scattering (SAXS), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Zeta Potential (PZ). The structural and textural characteristics of hybrid materials ranged for each sol-gel route and template employed extraction process resulting in materials with different adsorption capacities. The silicas without functionalization were unable to adsorb the tannin compounds in aqueous solution, whereas the silica functionalized with APTES demonstrated the potential of the adsorbent for the tested compounds, with removals above of 80%. Differences in adsorption capacities between functionalized silica with and without molecular imprinting were observed where the unprinted silica had a higher adsorption of tannins, indicating that more studies are needed to find a process of efficient template extraction to improve adsorption capacity to the imprinted materials. Further, the silicas with improved adsorption capacity could adsorb the tannin compounds for several consecutive cycles of adsorption.

abstract: Nanoporous electrically conducting materials can be prepared with high specific pore volumes and surface areas which make them well-suited for a wide variety of technologies including separation, catalysis and owing to their conductivity, energy related applications like solar cells, batteries and capacitors. General synthetic methods for nanoporous conducting materials that exhibit fine property control as well as facility and efficiency in their implementation continue to be highly sought after. Here, general methods for the synthesis of nanoporous conducting materials and their characterization are presented. Antimony-doped tin oxide (ATO), a transparent conducting oxide (TCO), and nanoporous conducting carbon can be prepared through the step-wise synthesis of interpenetrating inorganic/organic networks using well-established sol-gel methodology. The one-pot method produces an inorganic gel first that encompasses a solution of organic precursors. The surface of the inorganic gel subsequently catalyzes the formation of an organic gel network that interpenetrates throughout the inorganic gel network. These mutually supporting gel networks strengthen one another and allow for the use of evaporative drying methods and heat treatments that would usually destroy the porosity of an unsupported gel network. The composite gel is then selectively treated to either remove the organic network to provide a porous inorganic network, as is the case for antimony-doped tin oxide, or the inorganic network can be removed to generate a porous carbon material. The method exhibits flexibility in that the pore structure of the final porous material can be modified through the variation of the synthetic conditions. Additionally, porous carbons of hierarchical pore size distributions can be prepared by using wet alumina gel as a template dispersion medium and as a template itself. Alumina gels exhibit thixotropy, which is the ability of a solid to be sheared to a liquid state and upon removal of the shear force, return to a solid gel state. Alumina gels were prepared and blended with monomer solutions and sacrificial template particles to produce wet gel composites. These composites could then be treated to remove the alumina and template particles to generate hierarchically porous carbon. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Chemistry 2012

Cette thèse, à visée exploratoire, a pour objet de développer l'utilisation de polysaccharides dans la synthèse de matériaux. Les applications dans le domaine de l'énergie sont privilégiées et ont guidé les choix effectués.Deux axes d'études sont explorés :1) la minéralisation de la cellulose par des chlorures métalliques, conduisant à l'obtention d'oxydes métalliques. Nous avons démontré la versatilité du procédé en développant la synthèse de divers oxydes métalliques (TiO2, Nb2O5, V2O5, Fe2O5, WO3) ou l’utilisation de différentes sources de cellulose (papier filtre, cellulose micro-fibrillée et cellulose bactérienne). Ces synthèses et des expériences complémentaires nous ont permis d’affiner notre compréhension du mécanisme de synthèse.2) la synthèse de composites polysaccharides-ionosilices, qui devait conduire à l’obtention de polyélectrolytes solides. Les essais effectués ont été infructueux, et sont brièvement décrits. / This exploratory thesis is oriented to the exploration of the use of polysaccharides for materials synthesis. Energy applications are preferred, and have lead our choices.Two main axis are studied :1) The mineralization of cellulose by metal chlorides, leading to metal oxides. We have demonstrated the versatility of the process by developing the synthesis of some metal oxides ( TiO2, Nb2O5, V2O5, Fe2O5, WO3) or the use of different cellulose sources (filter paper, micro-fibrillated cellulose and bacterial cellulose). These synthesis and complementaries experiments allowed us to improve our comprehension of the synthesis mechanism.2) The synthesis of polysaccharides-ionosilicas composites, which was expected to lead to solid polyelectrolytes. The experiments were unsuccessful, and are briefly described.

Mesoporous WO3 powders were prepared via sol-gel processing synthesis using nonionic surfactant Pluronic (P-123) as the template. The influences of heating temperature on the pore structure and properties of WO3 powders were investigated. Three kinds of modifications were compared and evaluated after finding out the best heating condition. Different amount of lanthanum was doped into mesoporous WO3 to improve its Oxygen Reduction Reaction (ORR) activity. Several factors contributing to the increase of catalytic performance were discussed. Vulcan carbon powder was also used as a support to increase the catalysts’ electrical conductivity as well as dispersity. The component, microstructure and specific surface area of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and N2 adsorption-desorption analysis. A three-electrode system with a rotating disk electrode (RDE) was used to detect samples’ electrochemical performance towards ORR in alkaline solutions. The as-prepared mesoporous La/WO3 powder with a ratio of La: W = 1: 10, calcined at 550℃ and supported by 25 wt% Vulcan carbon powder, exhibited highest ORR catalytic activity.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.

No presente trabalho, foi sintetizado um novo organossilano fluorescente obtido a partir da reação entre o 2,5-diaminotereftalato de dietila e o 3-trietóxisililpropilisocianato. Posteriormente, foram obtidos materiais híbridos fotoativos à base de sílica pelo processo sol-gel contendo este sililado. O estudo fotofísico mostra que o novo organossilano tanto em solução quanto no estado sólido, absorve na região do ultravioleta e é fluorescente na região do azul-verde, apresentando elevados valores de deslocamentos de Stokes. Em solução, apresenta elevados valores de rendimentos quânticos de fluorescência. Os materiais híbridos à base de sílica obtidos também absorvem na região do ultravioleta e são fluorescentes na região entre o azul-verde, apresentam elevados deslocamentos de Stokes e valores de rendimentos quânticos de fluorescência compatíveis com a literatura. / In this work, we synthesized a new fluorescent bis-silylated diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephthalate obtained from the reaction between diethyl 2,5-diaminoterephthalate and 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate. Subsequently, fluorescent hybrid materials based on silica were obtained by sol-gel containing this bis-silylated. The photophysical study shows that the new bis-silylated both in solution and the solid state absorbs in the ultraviolet region and it is fluorescent in the blue-green region, with high Stokes shifts. In solution, has high quantum yiels of fluorescence. The hybrid materials based on silica obtained also absorb in the ultraviolet region and they are fluorescence in the blue-green with high Stokes shifts. The fluorescence yields quantum are consistent with the literature.

O desenvolvimento de novos materiais para recobrimento de metais ambientalmente favoráveis, é um tema de pesquisa que tem apresentado grandes avanços. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, preparados através do processo sol-gel, possuem propriedades intermediárias aos materiais orgânicos e inorgânicos por isso têm sido bastante estudados nos últimos anos. Nos trabalhos baseados em óleos vegetais como precursores orgânicos, a adição de compostos inorgânicos aumenta a dureza do material oferecendo boa resistência ao risco. Objetivo deste trabalho foi obter filmes híbridos orgânico-inorgânicos baseados em óleo de mamona funcionalizado, para aplicação em revestimentos de proteção à corrosão, em substituição aqueles aos tradicionais, como por exemplo àqueles a base de cromo. Os precursores orgânicos utilizados foram o óleo de mamona hidroxilado (OMH) e epoxidado (OE). Esses precursores orgânicos foram combinados com isopropóxido de titânio (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES) e com as misturas APTES/TIP, (APTES)/TEOS e TIP/TEOS por hidrólise in situ do precursor inorgânico. Neste trabalho aperfeiçoaram-se as condições reacionais para a obtenção dos filmes híbridos. Os filmes macroscopicamente homogêneos foram caracterizados por análises térmicas (DSC e TGA), ensaios de tensão-deformação, espectroscopia de infravermelho utilizando reflexão total atenuada (ATR-FTIR), termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS), inchamento em tolueno, adesão, dureza e teste de resistência à corrosão em câmara salina. Os filmes híbridos apresentaram excelente adesão à superfície metálica e proteção contra a corrosão, além de melhorias nas propriedades mecânicas e dureza, sendo que todas as séries apresentaram ótimos resultados. Observou-se também o limite de incorporação de precursor inorgânico que varia de acordo com a combinação. / The development of new materials for ambiently favorable metal covering is a research subject that has presented great advances. Hybrid materials inorganic-organic, chemical preparations through the process solgel, possess intermediate properties to the organic materials and inorganics therefore they have been sufficiently studied in recent years. In the works based on organic vegetal oils as precursory, the inorganics composite addition increases the hardness of the material offering good resistance to the risk. The objective of this work was to get established hybrid films inorganic-organic in castor oil funcionalized, for application in coverings of protection to the corrosion, in substitution those to the chromium base. The used organic precursors had been the castor oil hidroxilated (OMH) and epoxided (OE). These organic precursors had been combined with isopropóxido of titanium (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) and 3- aminopropiltrietoxissilano (APTES) and with the mixtures APTES/TIP, (APTES) /TEOS and TIP/TEOS for hydrolysis in situ of the inorgânico precursor. In this work the reacionais conditions for the attainment of the hybrid films had been optimized. The macrocospically homogeneous films had been characterized by thermal analyses (DSC and TGA), assays of tension-deformation, infra-red ray spectroscopy using attenuated total reflection (ATR-FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), electronic microscopy of sweepings (MEV), spectroscopy for energy dispersion (EDS), swell in tolueno, adhesion, hardness and test of resistance to the corrosion in saline chamber. The hybrid films had presented excellent adhesion to the metallic surface and protection against the corrosion, beyond improvements in the mechanical properties and hardness, having been that all the series had presented excellent results. The limit of incorporation of inorgânico precursor is also observed that varies the combination in accordance with.

Nesse trabalho foi obtida uma série de amostras de um híbrido à base de sílica, variando-se as frações molares dos precursores moleculares orgânico, dimetildimetoxissilano (DDMS), e inorgânico, ortossilicato de tetraetila (TEOS), utilizados na síntese pelo método sol-gel. O aumento da fração molar do precursor orgânico resultou em amostras com maior conteúdo orgânico. Essas amostras foram utilizadas como matrizes para dispersar o corante 2-(4'-amino-2'-hidroxifenil)benzotiazol (4-AHBT), um fluoróforo que apresenta emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, causado pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). As amostras foram caracterizadas usando-se análise elementar, isotermas de adsorção de nitrogênio e espectroscopia na região do infravermelho. O corante fluorescente pireno foi usado como sonda molecular para verificar a hidrofobicidade das matrizes, que se mostrou dependente do conteúdo orgânico nas amostras. O comportamento fotofísico das matrizes dopadas com o corante 4-AHBT foi estudado usando-se espectroscopia de absorção no UV-Vis e espectroscopia de fluorescência. Foi observada uma dupla emissão de fluorescência que indica a existência de um equilíbrio entre os confôrmeros do corante no estado fundamental, que é afetado por mudanças da hidrofobicidade da matriz, permitindo obter emissão de fluorescência modulada. / In this work it was obtained a set of silica based hybrid material samples with different molar fraction of the organic and inorganic molecular precursors, dimethyldimethoxysilane (DDMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS), respectively, using the sol-gel method. The increasing in the molar fraction of the organic precursor produced samples with high organic content. These samples were used as matrices to disperse the 2-(4'-amino-2'- hydroxyphenyl)benzothiazole dye, a fluorophore with large Stokes shift in fluorescence emission, caused by an excited state intramolecular proton transfer phenomena (ESIPT). The set of samples was characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption isotherms and infrared spectroscopy. The fluorescent pyrene dye was used as probe for local hydrophobicity of the matrices, which was related to the organic content of the samples. The photophysical behavior of the matrices doped with the 4-AHBT dye was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and steady-state fluorescence spectroscopy. It was observed a double fluorescence emission that indicates the existence of the equilibrium between the conformers of the dye in the ground state, which is affected by changes of the matrix hydrophobicity, allowing to obtain modulate fluorescence emission.