Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-21Bitstream added on 2014-06-13T20:38:28Z : No. of bitstreams: 1 cruz_fml_me_araiq.pdf: 1321120 bytes, checksum: 97fc084280e39f22c4717c39c1381965 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O estudo de protetores solares, através da obtenção de novos filtros orgânicos, inorgânicos ou híbridos tem atraído atenção nos últimos anos para a ampliação da faixa de reflexão e absorção da radiação UV. Neste trabalho, partículas de sílica com tamanho médio em torno de 100 nm, 150 nm e 250 nm, foram obtidas pelo método sol-gel a partir do precursor tetraetilortossilicato, TEOS e foram feitas tentativas de reação com o filtro orgânico acido p-amino benzóico, PABA, seguindo diferentes procedimentos. As técnicas de caracterização utilizadas foram espectroscopias de absorção, vibracional no infravermelho e eletrônica na região do visível e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de silício, microscopia eletrônica de transmissão e medidas de potencial zeta. Observa-se que quanto maior o diâmetro médio das partículas melhor é sua formação e maior a relação de grupos ≡SiOH em relação aos grupos ≡SiOSi≡. Dentre todos os métodos testados para a ligação direta entre PABA e as partículas de sílica, observa-se através de espectroscopias de absorção, eletrônica e vibracional, que mesmo sob refluxo em diferentes tempos e atmosferas, há a presença do PABA apenas nos casos em que o numero de lavagens é menor. A funcionalização da sílica com o 3-cloropropil-trimetoxissilano para atuar como ponte entre o PABA e a sílica não ocorreu como observado através da ressonância magnética nuclear de Si, embora de acordo com medidas de potencial zeta as partículas tenham se mostrado reativas em uma faixa grande de pH. Fez-se formulações de foto protetor utilizando PABA e as amostras de sílica com tamanho de aproximadamente 150 nm e 250 nm. Destas formulações fez-se apenas observações qualitativas. / The sunscreens study, through the acquisition of new organic, inorganic or hybrid filters is attracting attention in recent years to expand the range of reflection and absorption of UV radiation. In this work, silica particles with average size around 100 nm, 150 nm, and 250 nm were obtained by the sol-gel method from the parent tetraethyl orthosilicate, TEOS and attempts have been made to react with the organic p-amino benzoic acid, PABA, filter following different procedures. The techniques, infrared vibrational spetroscopy and electronic spectroscopy in the region of the visible and ultraviolet, nuclear magnetic resonance of silicon, transmission electron microscopy and zeta potential measurement were used to characterize the samples. It appears that the higher the average diameter of the particles is better their training and greater respect for the ≡SiOH groups, for ≡SiOSi≡ groups. Among all tested methods for the direct bond between PABA and silica particles, it is seen through the absorption spectroscopy, electronic and vibrational, that even under reflux time and in different atmospheres, there is the presence of PABA only in cases where the number of sample washes is lower. The functionality of silica with the 3-cloropropil-trimetoxissilano to act as a bridge between the PABA and silica did not occur as observed by nuclear magnetic resonance of Si. According to measures of the zeta potential negative charged particles have been shown on a large range pH. There was a picture formulation using protective PABA and the samples of silica with a size of approximately 150 nm and 250 nm. These formulations made up allow only qualitative observations.

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Coorientador: Viviane Pilla / Banca: Alexandre Mesquista / Banca: Maria Inês Basso Bernardi / Resumo: Materiais híbridos de Sílica modificados organicamente (ORMOSIL) são muito estudados devido à variedade de alcóxidos funcionalizados com moléculas orgânicas (epóxi, vinil, amina, fenil, etc). O estudo das propriedades de materiais híbridos de sílica/orgânico preparados via sol-gel dopados com nanocristais de semicondutores do tipo núcleo/casca é de grande interesse, pois possibilita que propriedades ópticas e mecânicas sejam controladas a partir da síntese, produzindo materiais multifuncionais que apresentam características híbridas da matriz sílica/orgânico aliada aos fenômenos ópticos produzidos pelo dopante. Neste trabalho foram estudadas as propriedades ópticas de matrizes de sílica/orgânico à base de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) e tetraetilortosilicato (TEOS) preparadas pelo processo sol-gel, dopadas com nanocristais de CdSe/ZnS. As matrizes híbridas dopadas foram caracterizadas por espectroscopia óptica (absorção óptica e luminescência UV/VIS) e espectroscopia termo-óptica (lente térmica). Nanocristais de CdSe/ZnS com três tamanhos diferentes de núcleos (~2 a 5 nm) e banda de emissão centrada em 525, 560 e 615 nm (verde, laranja e vermelho, respectivamente) foram estudados quando inseridos na matriz híbrida e as caracterizações foram realizadas in-situ na matriz desde o estado inicial sol e durante a cinética de gelificação. Durante a cinética de gelificação, catalisada pela adição de NH4OH, foi observado a diminuição da intensidade de luminescência dos nanocristais com mínimo no ponto de gel da matriz e subsequente desvio para o azul com acentuado aumento da intensidade de luminescência relacionada com a consolidação da matriz. Através dos espectros de densidade óptica foi possível determinar a variação da energia de gap das amostras durante a cinética de gelificação. As medidas de lente térmica foram realizadas usando laser de excitação e prova para estudar os... / Abstract: Organically Modified Silicates (ORMOSIL) have been object of study due to the variety of the organically functionalized alkoxides (epoxy, vinyl, phenyl, etc). This allows the production of new hybrid silica materials with adjustable properties depending on the organic molecule linked to silica. The study of the properties of CdSe/ZnS core-shell nanocrystals embedded in GPTS/TEOS-derived organic/silica hybrids is of high interest due the optical and mechanical properties which can be controlled from the synthesis, producing multifunctional materials. This work aims the study of the optical properties measured in situ of CdSe/ZnS nanocrystals embedded in organic/silica hybrid colloids prepared by sol-gel technique derived from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS). Doped organic/silica hybrid matrices were characterized by optical spectroscopy (absorption and photoluminescence) and thermo-optical spectroscopy (thermal lens). CdSe/ZnS nanocrystals with three different core sizes (~2 -5 nm) and emission band centered at 525, 560 and 615 nm (green, orange and red, respectively) were studied embedded in the hybrid matrix. The optical characterizations were performed in-situ in the matrix from the initial sol and during the gelation kinetics (transition from sol to gel). During the gelation kinetics started by NH4OH addition, an intensity decrease of the nanocrystals photoluminescence was observed during the sol to gel transition, achieving minimum photoluminescence intensity exactly at the matrix gel point with subsequent blue shift and accentuated photoluminescence intensity increase related to the matrix consolidation. Through the optical absorption spectra it was possible to determine the variation in the energy gap of the samples during the kinetics of gelation. TL transient measurements were performed using the mode-mismatched dual-beam configuration to study the effect of the CdSe/ZnS embedded in... / Mestre

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo estudar os efeitos da variação de concentração do copolímero tri-bloco (Pluronic F127) no preparo de géis de sílica a partir de hidrólise ácida do tetraetilortosilicato (TEOS), através de suas características estruturais em estágios que vão desde o saturado (géis úmidos) até os estados secos do gel (aerogéis e xerogéis). O F127 é um polímero formador de micelas utilizado como impregnador de estrutura no processo de formação de poros em espécies de sílicas, pois a estruturação micelar do F127 pode determinar a formação de poros de diferentes tamanhos durante os processos de geleificação na hidrólise e policondensação para obtenção de corpos porosos, produzindo interessantes estruturas de sílicas porosas obtidas pelo método sol-gel. Os aerogéis de Sílica foram obtidos por secagem a pressão ambiente (APD) após sililação dos géis em fase úmida. O processo de sililação foi feito nos géis úmidos utilizando 20% em volume de hexametildisilazano (HMDZ) em n-hexano. As características estruturais de aerogéis obtidos por APD com diferentes adições de F127 foram estudadas após tratamento térmico a 300, 500, 700 e 900 ºC, através de análises de adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Adicionalmente xerogéis com as mesmas composições de F127 foram obtidos por envelhecimento em solução de NH4OH 0,1M e APD. Os géis úmidos apresentaram uma estrutura de fractal de massa com dimensão fractal D em torno de 2.1 e o tamanho característico do domínio fractal (ξ) vai de 9.05 para o gel preparado sem adição de F127 até valores que extrapolam o limite máximo experimental de 14,2 nm com o aumento da concentração de F127. Estes géis também exibem um estrutura que permeiam o fractal, os domínios da estrutura do fractal de massa principal dos géis úmidos. A partir da adsorção de nitrogênio obteve-se a superfície... / Abstract: The present work aims to study the effects of varying the concentration of the copolymer tri-block (F127 Pluronic) in the preparation of silica gels from acid hydrolysis of tetraethylorthosilicate (TEOS), through its structural features in stages ranging from the saturated (wet gels) to dry gel state (aerogels and xerogels). The F127 is a micelle forming polymer as used in the impregnator structure of the pore-forming species-process silica because the micellar structure of F127 can determine the formation of pores of different sizes during the process of gelation on hydrolysis and polycondensation to obtain porous bodies, producing interesting structures of porous silica obtained by sol-gel method. Silica aerogels were obtained by ambient pressure drying (APD) after silylation of the gels in humid phase. The process of silylation was done in the wet gels using 20% by volume of hexamethyldisilazane (HMDZ) in n-hexane. Heat treatment at 300, 500, 700 e 900 ºC was performed in order to characterize. The structure of aerogels by APD with different compositions of F127. This characterization was carried out using nitrogen adsorption and small angle X-ray scattering techiniques. Additionally xerogels having the same compositions F127 were obtained by aging in a solution of 0.1 M NH4OH and APD. The wet gels showed a mass fractal structure with fractal dimension D around 2.1 and fractal characteristic size of the domain (ξ) goes from 9.05 for gel prepared without the addition of F127 to values that exceed the maximum experimental limit of 14.2 nm with increasing concentration of F127. These gels also exhibit a fractal structure that permeate the field of fractal structure of the main mass of wet gels. Nitrogen adsorption shows a specific surface area (SBET) for APD aerogels, which presented a value of around 800 m2/g to different concentrations of F127, the volume (Vp), the average length (lp) pores of aerogels increased more or less regular... / Mestre

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Orientador: Carlos Andrés Peniche Covas / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Marlus Chorilli / Banca: Kátia Jorge Ciuffi / Banca: Juliano Alexandre Chaker / Resumo: Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos materiais híbridos orgânico-inorgânicos, ureasil-polióxido de etileno (POE)/quitosana, para aplicação na liberação controlada de fármacos. Como fármaco-modelo foi utilizado o cloridrato de pramoxina, anestésico local que apresenta ampla utilização em preparações farmacêuticas. Os híbridos ureasil-poliéter são materiais biocompatíveis, transparentes e flexíveis que podem ser aplicados como sistemas de liberação controlada de fármacos, enquanto a quitosana é um polímero biodegradável, biocompatível e de baixa toxicidade que tem sido muito utilizado com este fim. A síntese foi realizada utilizando o método sol-gel através da adição da quitosana ao precursor híbrido ureasil-POE1900, durante a etapa de hidrólise ácida e condensação do precursor. Como catalisadores foram utilizados o ácido clorídrico e o ácido acético, e a solução de hidrólise teve a água como componente majoritário, ou único, para facilitar a adição da quitosana nestes materiais devido a sua insolubilidade em etanol e solventes orgânicos. Os materiais, antes e depois da adição do fármaco, foram caracterizados por diferentes técnicas físico-químicas como: FTIR (Espectroscopia de infravermelho), DSC (Calorimetria exploratória diferencial), TG (Analise termogravimétrica), DRX (Difração de raios X), SAXS (Espalhamento de raios X a baixo ângulo) e RMN (Espectroscopia de ressonância magnética nuclear). Ensaios de intumescimento em água e de liberação do fármaco, tanto em água quanto em soluções tampão com diferentes pH, foram realizados e suas cinéticas estudadas pelo modelo de Ritger-Peppas. Foram obtidos materiais transparentes, flexíveis, insolúveis em água e com baixa cristalinidade. Tanto a quitosana quanto o fármaco dissolvem-se na matriz híbrida, e a sua adição não causou modificação na tendência de... / Abstract: This work describes the synthesis and characterization of novel organic-inorganic hybrid materials, ureasil-polyethylene oxide (PEO)/chitosan, as controlled delivery system of drugs. Pramoxine hydrochloride was used as drug-model. It is a local anesthetic with widespread use in pharmaceutical preparations. Ureasil-polyether hybrids are biocompatible, flexible and transparent materials that have been used as controlled drug delivery systems, while chitosan is a biodegradable, biocompatible and low toxicity polymer, which has long been used for this same purpose. The synthesis was performed using the sol-gel method by adding chitosan to ureasil-PEO1900 hybrid precursor. Addition occurs during the acid hydrolysis and condensation reactions of this precursor. Hydrochloric and acetic acids were used as catalysts. Due to the insolubility of chitosan in ethanol and organic solvents, water was used in the hydrolysis solution as the main component or alone. The materials before and after drug addition were characterized by different physicochemical techniques such as FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), DSC (Differential Scanning Calorimetry), TG (Thermogravimetric Analysis), XRD (X-Ray Diffraction), SAXS (Small Angle X-ray Scattering) and NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy). Studies of swelling and in vitro drug release in water were done. The last one study was done in different pH buffer solutions too. The kinetics of both processes was studied by the Ritger-Peppas model. The obtained materials were transparent, rubbery, flexible, water-insoluble, and showed low crystallinity. The chitosan and the drug showed a good dissolution in the hybrid matrix. This addition did not cause change in a natural tendency of PEO crystallization, did not affect the mobility of the chains or the inter-chain interactions of the amorphous polymeric phase. However, thermal stability of hybrids prepared with... / Doutor

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Dário Antônio Donatti / Banca: Agnaldo Aparecido Freschi / Resumo: O presente trabalho avalia o comportamento fotocrômico do heteropoliânion ácido 12-fosfotúngstico (HPW), dopante da matriz híbrida de Sílica, GPTS:TEOS. O efeito fotocrômico (EF) é dado pelo fotoescurecimento de uma espécie química, promovido por radiação eletromagnética, no caso o ultravioleta (UV), seguido do clareamento, depois de cessada a radiação. Este processo reversível é recorrente da oxi-redução eletrônica gerada no HPW. A matriz de Sílica (Dióxido de Silício) funcionalizada foi preparada a partir da hidrólise na mistura de Tetraetoxisilano (TEOS) e 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS), importantes componentes que promovem grande valor de maleabilidade e suporte estrutural, devido a formações características dos aglomerados de grupos epóxi, presente no GPTS. As amostras foram obtidas a partir do processo Sol-Gel na forma de filmes finos em substrato de vidro por dip-coating (imersão/emersão controlada) e Xerogéis monolíticos, sem substrato, formados através da evaporação dos solventes envolvidos neste processo. A secagem à pressão ambiente e temperatura fixa em 80 °C permitiu uma boa produção de amostras e análises de absorção óptica e do comportamento térmico em relação às constantes de tempo no fotocromismo de filmes. Bandas com picos em 484 nm e 741 nm formaram-se dando uma coloração azul escura à amostra inicialmente incolor. A reversibilidade do fenômeno aconteceu em ambiente escuro e na presença de O2. Os solventes usados no processo de dopagem agiram de diferentes formas, elevando a absorção óptica de uma amostra em relação à outra após 50 dias mantidas a 40 °C: pode-se relacionar um efeito mais escuro (aumento de 59% na absorção) em filmes dopados com HPW dissolvidos por Tetrahidrofurano (THF) enquanto filmes dopados com HPW dissolvidos por Etanol Absoluto (EtOH) aumentaram seus níveis de absorção em 29%, ambos com a mesma concentração do cromóforo na... / Abstract: This work evaluates the photochromic effect of the heteropolyacid 12-phosphotungstic acid (PWA) when allied to GPTS:TEOS, a hybrid Silica matrix. The Photochromic Effect is given by the photodarkening of a chemical specie, promoted by electromagnetic radiation, in this case UV, followed by a thermal bleaching, after ceased UV exposition. This reversible process occurs from an electronic oxi-reduction generated in PWA. Functionalized silica (Silicon dioxide) were prepared by hydrolysis on the mixture of Tetraethylorthosilicate (TEOS) and 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS), important components involved in this process, given their capacity on the development of great bulk value materials and structural support, promoted by the functionalized silica agglomerates formation, due to the epoxy group from GPTS. Samples were fabricated by the Sol-Gel process, on the form of thin films on glass substrates by dip-coating (controlled immersion) and also monolithic Xerogels, no substrates, formed by the evaporation of the solvents involved at the process. The ambient pressure drying and fixed temperature at 80 °C allowed a good sample production and analysis such as optical absorbance and thermal behavior in relation to film photochromism time-constants. Bands with peaks at 484 nm and 741 nm were formed giving a bluish coloring to the sample, initially colorless. The reversibility on the phenomena, happened in a dark ambient and in the presence of O2. The solvents used on the doping process acted differently in comparison, elevating optical absorbance of one sample compared to the other after 50 days at 40°C: we relate a darker effect (absorption increase of 59%) on films doped with HPW solved in Tetrahydrofunran (THF) while the films doped with HPW solved in Ethanol (EtOH) had the absorption levels increased by 29%, both with same concentration of the chromophore in solution. Transmittance measures in a determined band wavelength (emission... / Mestre

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Resumo: Materiais híbridos de Sílica/Orgânico também conhecidos como Silicatos Modificados Organicamente (ORMOSIL) são muito estudados devido à variedade de alcóxidos de silício funcionalizados com moléculas orgânicas ligadas covalentemente ao silício (epóxi, vinil, amina, fenil, etc). Neste trabalho foram investigadas as propriedades elétricas de materiais híbridos de Sílica/orgânico à base de GPTS (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) e TEOS (tertraetilortosilicato), preparadas pelo processo sol-gel, a partir da hidrólise ácida. Os Materiais híbridos de Sílica/orgânico foram preparados por deposição do sol de GPTS/TEOS por dip-coating, em substratos de vidro. Eletrodos de ouro foram depositados paralelamente às faces da amostra para a realização de medidas de espectroscopia de impedância. O estudo foi realizado em amostras com diferentes composições de GPTS/TEOS e diferentes temperaturas de tratamentos térmicos de densificação, destas amostras em diferentes composições, foram realizadas medidas em diferentes temperaturas. Foi determinado que a condutividade aumenta com a concentração de GPTS na matriz híbrida, os valores foram de 8,04.10-9 S/cm e 8,74.10-10 S/cm, para os filmes GT(7:1) e GT(1:1), respectivamente. O mecanismo de transporte envolve íons H+ que transferem carga protônica ao oxigênio do epóxi proveniente do GPTS, esse mecanismo de transporte é descrito pelo mecanismo de Grotthuss. A energia de ativação diminuiu com a aumento da razão de GPTS, sendo 0,54 eV e 0,83 eV, para os filmes GT(7:1) e GT(3:1), respectivamente. Portanto, a concentração de GPTS, favorece a mobilidade de portadores na matriz, sendo também que o número de portadores de carga presentes na solução catalisadora aumenta proporcionalmente com a razão molar de GPTS. A temperatura de tratamento térmico de densificação favorece o processo de mobilidade dos portadores devido a eliminação de poros da matriz, aumentando a... / Abstract: Organic/silica hybrid materials also known as Organically Modified Silicates (ORMOSIL) have been object of study due to the diversity of organically functionalized silicon alcoxides with organic groups covalently bonded to the silicon (epoxy, vinyl, amino, phenyl, etc). This work aims the study of the electrical properties of the organic/silica hybrid materials prepared by sol-gel technique derived from the acid hydrolysis of 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS). Organic/silica hybrid films were deposited on glass substrates by dip-coating technique and sandwiched between gold electrodes to allow the impedance spectroscopy measurements. The study was carried out on film samples with different GPTS/TEOS molar ratio and films submitted to different thermal treatments for densification. Also impedance spectroscopy measurements were performed at different temperatures for samples with different GPTS/TEOS molar ratio. It was determined regarding the increase of the GPTS concentration in the hybrid matrix that the conductivity increases from 8.74x10- 10 S/cm to 8.04x10-9 S/cm for films GT(1:1) and GT(7:1), respectively. The transport mechanism involves H+ ions transfer protonic charge to the oxygen of epoxy groups, and this transport mechanism is described by Grotthuss model. The activation energy decreases with the increase of the increase of the GPTS concentration, being 0.83 eV and 0.54 eV and for the GT (3: 1) and GT (7: 1), respectively. Therefore, the concentration of GPTS, promotes the mobility of carriers in the matrix, and also the number of charge carriers present in the catalyst solution increases proportionately with the increase in the molar ratio of GPTS. The thermal treatment for densification promotes elimination of pores in the hybrid matrix favoring the mobility of charge carriers increasing the conductivity of the hybrid material. Key-words: sol-gel; organic/silica hybrid; electrical ... / Mestre

Orientador: Dimas Roberto Vollet / Banca: Antonio Donatti / Banca: Ivan de Oliveira / Resumo: Neste trabalho, estudam-se as características estruturais de sílicas mesoporosas do tipo SBA-15 e sua estabilidade térmica com relação à temperatura de calcinação. As sílicas mesoporosas foram preparadas a partir da hidrólise do tetraetilortosilicato (TEOS) usando o surfactante tri-block poly(etileno óxido)-poly(propileno óxido)-poly(etileno óxido) (Pluronic P123) como direcionador de estrutura. O copolímero foi removido do precipitado através de exaustivas lavagens em etanol. Amostras foram calcinadas nas temperaturas de 500°C, 600°C, 750°C, 825°C, 900°C e 1050°C. Também as características estruturais de sílicas preparadas com lavagem em etanol e calcinação a 500 oC foram comparadas com as características estruturais de sílicas calcinadas a 500 oC diretamente, sem lavagem com etanol para a remoção do copolímero. As amostras foram caracterizadas por espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) e adsorção de nitrogênio. Os dados de SAXS mostram que a sílica mesoporosa mantém a estrutura ordenada de poros com ordenamento hexagonal 2D até altas temperaturas de calcinação, mas o parâmetro de rede da estrutura hexagonal diminui com a temperatura de calcinação. As isotermas de adsorção de nitrogênio foram analisadas para a superfície específica de BET (SBET), volume total de poros por unidade de massa da amostra (VP), e distribuição de tamanhos de poros (PSD). As curvas de distribuição de poros mostram um pico bem definido com diâmetro de poro em torno de 7,6 nm, associado aos poros cilíndricos da estrutura hexagonal. O pico da estrutura hexagonal de poros desloca-se para a região de menores diâmetros com o aumento da temperatura de calcinação. A 1050 oC a estrutura de poros é completamente eliminada. O mecanismo de eliminação de poros ocorre por contração do diâmetro do poro cilíndrico da estrutura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the structural characteristics of the SBA-15-type mesoporous silicas and its thermal stability with respect to the calcination temperature are studied. The mesoporous silica were prepared from hydrolysis of tetraethylortosilicate (TEOS) using tri-block poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide)-poly (ethylene oxide) surfactant (Pluronic P123) as a structure director. The copolymer was removed from the precipitate by thoroughly washing in ethanol. Samples were calcined at the temperatures 500°C, 600°C, 750°C, 825°C, 900°C and 1050°C. Also the structural characteristics of silicas prepared by washing in ethanol and calcination at 500 oC were compared to those prepared by direct calcination at 500 oC without washing in ethanol to remove the copolymer. The samples were characterized by small-angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen adsorption. The SAXS data show that the mesoporous silica keeps the ordered hexagonal pore structure up to high calcination temperatures, but the lattice parameter of the hexagonal structure diminishes with the temperature. The isotherms of nitrogen adsorption were analyzed for the BET specific surface (SBET), the total pore volume per mass unit of the sample (VP), and for the pore size distribution (PSD). The pore size distribution curves show a well-defined peak at a pore diameter around 7,6 nm, which is associated to the cylindrical pores of the hexagonal structure. The peak of the hexagonal pore structure shifts towards the region of smaller diameters with the calcination temperature. At 1050 oC, the pore structure is completely eliminated. The mechanism of pore elimination gives place by contraction on the diameter of the cylindrical pore of the hexagonal 2D structure of the mesoporous silica, apparently up to the complete elimination of the pores. An activation energy of about 84 kJ/mol was estimated for the process / Mestre

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Dario Antonio Donatti / Banca: Agnaldo Aparecido Freschi / Resumo: A isomerização fotoinduzida transcis reversível de azocompostos tem sido extensivamente estudada nas últimas décadas. A fotoisomerização transcis das moléculas azoaromáticas ocorre quando estas moléculas fotocromáticas são expostas à irradiação de luz com comprimento de onda apropriado. A incorporação desses azocompostos em matrizes poliméricas tem originado materiais com potenciais aplicações em diversos campos como óptica não linear e sistemas de armazenamento óptico. Esse trabalho é dedicado à preparação e caracterização óptica de filmes de ORMOSIL (silicatos organicamente modificados) dopados com os azocorantes Methyl Red (MR) e Methyl Orange (MO). Estes materiais híbridos combinam as vantagens do processo sol-gel, com características específicas de polímeros orgânicos, permitindo o processamento de filmes finos, sem fraturas e fissuras. As amostras foram preparadas via processo sol-gel, a partir do alcóxido 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPTMS) dopado com MR e MO. A matriz foi depositada em forma de filmes finos sobre lâminas de vidro pela técnica de revestimento por imersão (dip coating). Para as caracterizações ópticas dos filmes foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção UV/Vis, que permitiu a identificação das bandas de absorção e sua variação quando expostas a um feixe de luz. Os filmes mostraram mudanças reversíveis no seu espectro de UV/Vis de absorção relacionada com a fotoisomerização de trans-cis induzida pela luz quando expostos a um LED branco de alta intensidade. O efeito fotocrômico apresentado pelas amostras foi analisado em diferentes irradiâncias do feixe de excitação, onde foi possível a determinação das constantes de tempo para cada irradiância. Também foi analisado o fotocromismo na presença de bombeio óptico em diferentes temperaturas, ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The reversible photoinduced trans  cis isomerization of azo dye-doped compounds has been extensively studied in the last decades. The trans  cis photoisomerization of azodye molecules occurs when these photochromic molecules are photo-selected by linearly polarized light of appropriate wavelength. The incorporation of these azo compounds in polymeric matrices has given rise to materials with potential applications in various fields as nonlinear optics and optical storage systems. This work is dedicated to the preparation and optical characterization of ORMOSIL (Organic Modified Silicates) films doped with Methyl Red (MR) and Methyl Orange (MO) azo dyes. These hybrids materials combine the advantages of sol-gel process with specifics characteristics of organic polymers, allowing the preparation of thin films without fractures or cracks. ORMOSIL samples were prepared by sol-gel process derived from 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) alkoxide doped with MR and MO. MR and MO-doped GPTS-derived thin films were deposited onto glass slides by dip-coating technique. In order to characterize optically, UV/Vis absorption spectroscopy measurements were performed, which allowed the identification of the absorption bands, and its variation when exposed to a light beam. Films samples showed reversible changes in its UV-Vis absorption spectrum related to the trans-cis photoisomerization induced by light when exposed to a cold white LED. The photochromic effect of the samples was analyzed at different light intensities of the excitation beam, where it was possible to determine the time constants for each irradiance. It was also analyzed in the presence of optical pumping at different temperatures, allowing the determination of the activation energy of the cis-trans photoisomerization process ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Leandro Martins / Banca: José Maria Corrêa Bueno / Banca: Daniela Zanchet / Resumo: Este trabalho apresenta um novo método que permite a síntese de óxidos mistos porosos derivados da hidrotalcita. A combinação das propriedades texturais dos óxidos mistos, suas características ácido-base intrínsecas e a estrutura de poros, pode ser de grande interesse para o desenvolvimento de catalisadores funcionais. O método baseia-se na transição sol-gel, utilizando-se tensoativos e gotículas de parafina como fase apolar como moldes. Foi realizado um estudo sistemático das condições de preparação dos óxidos mistos e estabelecidos alguns parâmetros determinantes na formação e estabilidade destes materiais, além de colocar em evidência as correlações entre a composição da emulsão, os tratamentos após a gelatinização e a estrutura porosa do material final. Construíram-se diagramas ternários, nos quais as proporções de tensoativo, etanol e parafina foram variadas afim de escolher uma região de formação de emulsão com maior estabilidade cinética. Na fração em mol de 0,2 a 0,5 de alumínio tem-se a formação de estruturas do tipo hidrotalcita, que apresentam características singulares em várias áreas de aplicações. Os resultados de porosimetria de mercúrio mostraram que a inserção de parafina no preparo do material permitiu formar uma estrutura porosa diferenciada, com o empilhamento aleatório das laminas que compõem o material ao redor das gotículas de parafina. Dependendo da quantidade e do tipo de parafina utilizada, os materiais que apresentam variações na distribuição da família de poros e na morfologia. A fração em mol de alumínio e magnésio foi variada e a estrutura hidrotalcita foi confirmada por difração de raios X, e partir desta pode-se calcular o parâmetros de redes para verificar a incorporação isomórfica dos átomos de alumínio na estrutura do óxido de magnésio. Medidas de fisissorção de nitrogênio demonstram uma... / Abstract: We will present a new method that allows the synthesis of porous mixed oxides derived from hydrotalcite. The combination of textural properties of the mixed oxides, acid-base their intrinsic characteristics and pore structure, can be of great interest for the development of functional catalysts. The method is based on sol-gel transition, using surfactants and paraffin droplets as apolar phase as templates. We conducted a systematic study of the preparation conditions of mixed oxides and set some parameters determining the formation and stability of these materials, and to highlight the correlations between the composition of the emulsion, the treatments after gelation and the porous structure of the final material. Ternary diagrams were constructed in which the proportions of surfactant, ethanol and paraffin were varied in order to choose an emulsion-forming region with greater kinetic stability. In mole fraction 0.2 to 0.5 of aluminum is the formation of hydrotalcite-like structures, which have unique characteristics in various areas of applications. The results of mercury porosimetry showed that the inclusion of paraffin in the preparation of material allowed to form a distinct pore structure with the random stacking of the blades which compose the material around the paraffin droplets. Depending on the amount and type of wax used, materials which exhibit variations in the distribution of pores family and morphology. The mole fraction of aluminum and magnesium was varied and the hydrotalcite structure was confirmed by X-ray diffraction, and from this we can calculate the parameters networks isomorphic to verify incorporation of aluminum atoms in the structure of magnesium oxide. Nitrogen physisorption measurements show a transition of type H1 hysteresis (pore size slots) for the hydrotalcite formation region for H3 (cylindrical pores) and a specific surface area increased with increasing aluminum... / Mestre

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material cerâmico amplamente estudado devido as suas propriedades mecânicas e elétricas, que permitem diversas aplicações. Com o advento da nanotecnologia, tem sido realizadas pesquisas envolvendo a melhora de tais propriedades a partir da produção de compósitos nanoestruturados. A utilização de nanotubos de carbono (NTC) como reforço em matrizes cerâmicas é uma possibilidade interessante devido as suas características como elevado módulo elástico e morfologia. Entretanto, estudos que envolvem a síntese de compósitos de ZrO2 com NTC pelo método sol-gel ainda são bastante escassos. Com o objetivo de preencher esta lacuna, neste trabalho, produzimos e caracterizamos um material híbrido constituído por nanotubos de carbono de múltiplas paredes (NTCMPs) incorporados em matrizes cerâmicas de ZrO2, utilizando o método sol-gel para a produção dos pós e a técnica de alta pressão/alta temperatura, para a produção dos compactos. Inicialmente, foi definida uma síntese sol-gel para a ZrO2, a partir da literatura. Para a produção do material híbrido, foi necessário dispersar os NTC em meio aquoso e devido ao caráter hidrofóbico destes, a sua dispersão apresentou uma dificuldade adicional à síntese. Por isto, neste trabalho, também desenvolvemos uma síntese sol-gel na qual utilizamos surfactantes que atuam como agentes dispersantes dos NTCMPs, permitindo a obtenção de compósitos híbridos homogêneos com quantidades de NTCMPs, que variam de 0,003 a 5 % em massa. A secagem do gel ocorreu em temperatura ambiente durante uma semana. Os pós obtidos foram tratados em temperaturas de 300 oC e 500 oC por 2 h, com o intuito de eliminar os componentes orgânicos da síntese. A compactação dos pós foi realizada com a utilização de câmaras de alta pressão do tipo toroidal acopladas a uma prensa hidráulica de 1000 tonf. Dois procedimentos diferentes foram utilizados: aplicação de 7,7 GPa por 5 min em temperatura ambiente (TA) e aplicação de 6,0 GPa em 500 oC por 10 min. Tanto os pós, como os compactos foram analisados por DRX, FTIR, MET e MEV. No caso dos compactos medimos ainda densidade (picnometria), dureza e tenacidade à fratura utilizando um microdurômetro Vickers. Os pós calcinados em 500 oC cristalizaram na fase tetragonal, com tamanho médio de grão de 21 ± 3 nm. Para estas amostras cristalinas, as imagens de MET sugerem uma interação mais efetiva entre os NTCMPs e a matriz de ZrO2. Para os compactos obtidos em 7,7 GPa em TA, a densidade da ZrO2 pura tetragonal foi de 4,8 ± 0,08 g/cm3 e para a ZrO2 contendo 5% de NTCMPs foi de 5,24 ± 0,1 g/cm3, enquanto que para a dureza Vickers os valores foram de 2,41 ± 0,59 GPa e de 4,19 ± 0,52 GPa, respectivamente. No caso dos compactos obtidos em 6,0 GPa e temperatura de 500 oC por 10 min, os valores medidos para a densidade, microdureza Vickers e tenacidade à fratura da ZrO2 pura foram de 5,25 ± 0,05 g/cm3, 8,04 ± 0,59 GPa e 1,95 ± 0,6 MPa.m1/2, respectivamente. Enquanto que para o híbrido contendo 5 % de NTCMPs, os valores foram de 5,37 ± 0,10 g/cm3, 9,08 ± 0,30 GPa e 3,81 ± 0,37 MPa.m1/2, respectivamente. Entretanto, os melhores valores estão associados à amostra com 3 % de NTCMPs e que são 5,85 ± 0,08 g/cm3, 9,18 ± 0,36 GPa e 4,08 ± 0,38 MPa.m1/2, para a densidade, dureza e tenacidade à fratura, respectivamente. / Zirconium oxide (ZrO2) is a ceramic material widely studied because of their electrical and mechanical properties, which allow several applications. With the advent of nanotechnology, research has been carried out involving the improvement of such properties with the production of nanostructured composites. The use of carbon nanotubes (CNTs) as reinforcement in ceramic matrices is an interesting possibility, because of its features such as high elastic modulus and morphology. However, studies involving the synthesis of ZrO2 composites with CNTs by sol-gel method are still scarce. Aiming to fill this gap, in this work, we produce and characterize a hybrid material consisting of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) embedded in ZrO2 ceramic matrices using the sol-gel method, for the powders production, and the high-pressure/hightemperature technique to obtain the compacts. Initially, a synthesis of ZrO2 solgel was set from the literature. For the production of the hybrid material, it was necessary to disperse the CNTs in aqueous medium and due to their hydrophobic character, we had additional problems to perform the sol-gel synthesis. Therefore, in this work we had also to develop a ZrO2 sol-gel synthesis in which we use surfactants that act as dispersants for the MWCNTs. With this new procedure, it was possible to obtain homogeneous hybrid composites, where the MWCNTs concentration range from 0.003 to 5% by weight. The gel was dried at room temperature for one week and the obtained powders were treated at temperatures between 300 ° C and 500 ° C for 2 h in order to eliminate the organic components of the synthesis. The powder compaction was performed using a toroidal-type high-pressure chamber set in a 1000 tonf hydraulic press. Two different procedures were performed: application of 7.7 GPa for 5 min at room temperature (RT) and applying 6.0 GPa at 500 ° C for 10 min. Both powders and compacts were analyzed by XRD, FTIR, TEM and SEM. For the compacts it was also measured density (pycnometry), hardness and fracture toughness using a microdurometer Vickers. The powders calcined at 500 oC crystallized in the tetragonal phase with average grain size of 21 ± 3 nm. For these crystalline samples, the TEM images suggest a more effective interaction between the MWCNTs and the ZrO2 matrix. For the compacts obtained at 7.7 GPa in RT, the density of pure tetragonal ZrO2 was 4.8 ± 0.08 g/cm3 , and for the ZrO2 containing 5% of MWCNTs it was 5.24 ± 0,1 g/cm3. The Vickers microhardness values were 2.41 ± 0.59 GPa and 4.19 ± 0.52 GPa, respectively,. For the compacts obtained at 6.0 GPa and temperature of 500 ° C for 10 min, the values measured for density, Vickers hardness and fracture toughness of pure ZrO2 were, respectively, 5.25 ± 0.05 g/cm3, 8.04 ± 0.59 and 1.95 ± 0.6 GPa MPa.m1/2. While for the hybrid containing 5% of MWCNTs, the values measured were 5.37 ± 0.10 g/cm3, 9.08 ± 0.30 GPa and 3.81 ± 0.37 GPa MPa.m1/2, respectively. However, the best values are associated with the sample with 3% of MWCNTs, which are 5.85 ± 0.08 g/cm3, 9.18 ± 0.36 GPa and 4.08 ± 0.38 GPa MPa.m1/2, for density, hardness and fracture toughness, respectively.