O uso de nanomateriais em aplicações como catálise e medicina, despertou nos últimos anos o interesse no estudo das propriedades de nanoclusters. O estudo das propriedades termodinâmicas desses sistemas é essencial, pois mudanças estruturais originadas de mudanças de fase podem alterar propriedades como atividade catalítica, momento magnético e propriedades óticas. A dinâmica molecular vêm sendo utilizada para o estudo computacional das propriedades termodinâmicas de diversos nanomateriais, enquanto o uso de métodos de Monte Carlo (MC), nesse contexto, tem se restringido ao estudo de nanoclusters de Lennard-Jones (LJ). Para avaliar a viabilidade do uso de métodos de MC no estudo de propriedades de sistemas reais, uma implementação do método Parallel Tempering Monte Carlo (PTMC) utilizando algoritmos do estado da arte para realização de trocas, determinação de temperaturas e ajuste de deslocamentos foi construída. Através de testes, é mostrado que alguns dos algoritmos implementados podem não ser adequados ao estudo do problema em questão. A implementação foi validada com o estudo das propriedades termodinâmicas de nanoclusters de LJ com 38, 55 e 147 átomos, que possuem resultados conhecidos na literatura. Além disso, resultados para propriedades do nanocluster LJ98 são apresentados, e devido à características estruturais desse sistema, é observada uma transição sólido-sólido entre as estruturas tetraédricas e icosaédricas em temperatura abaixo da de fusão. A hipótese do uso do algoritmo PTMC para o estudo de propriedades de materiais reais, foi testada nas nanoligas (PtCo)55 e (PtNi)55, descritas pelo potencial de Gupta. Através da comparação das estruturas de mais baixa energia com resultados de teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês), é mostrado que o uso do potencial de Gupta pode ser justificado, dados os baixos desvios no comprimento de ligação (menores que 2.4%) e a semelhança de outras características estruturais. Os resultados obtidos indicam que o método PTMC é capaz de identificar as mudanças de fase das nanoligas estudadas. Essas mudanças são ilustradas e analisadas com o uso de um algoritmo para a comparação da similaridade de estruturas, com o qual foi possível analisar a fusão dos nanoclusters Co55, Ni55, Pt30Co25 e Pt40Ni15 (obtida em temperaturas entre 900 e 1100 K); além da fusão, a 727 K, e transição sólido-sólido, a 300 K, para a Pt55. Com as estruturas mais frequentes, encontradas através da análise de similaridade, e com a realização de cálculos DFT, foi possível observar um deslocamento do centro da banda d em direção ao HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) causado pelo aumento da temperatura. Esse deslocamento, segundo o modelo da banda d válido para superfícies, pode indicar uma maior reatividade dos nanoclusters nesses casos. / The use of nanomaterials in applications such as catalysis and medicine, aroused in the last years interest in studying properties of nanoclusters. The study of thermodynamic properties of these systems is essential, since structural changes originated from phase changes can alter properties such as catalytic activity, magnetic moment and optical properties. Molecular dynamics have been used for the computational study of thermodynamic properties of various nanomaterials, while the use of Monte Carlo methods (MC), in this context, has been restricted to the study of Lennard-Jones (LJ) nanoclusters. To evaluate the feasibility of using MC methods to study properties of real systems, an implementation of the Parallel Tempering Monte Carlo (PTMC) method using state of the art algorithms to perform exchanges, determine the temperature set and adjust the maximum displacement, was built. Through testing, it is shown that some of the implemented algorithms may not be suitable for the study of the problem in question. The implementation was validated by studying the thermodynamic properties of LJ nanoclusters with 38, 55 and 147 atoms, which have results known in the literature. In addition, results for the properties of the LJ98 nanocluster are reported, and due to the structural features of this system, a solid-solid transition between the tetrahedral and icosahedral structures in a temperature below melting is observed. The possibility of using the PTMC algorithm in the study of properties of real materials, is tested in the (PtCo)55 and (PtNi)55 nanoalloys, described by the Gupta potential. By comparing the lowest energy structures with density functional theory (DFT) results, it is shown that the use of the Gupta potential can be justified, given the small deviation in the bond lenght (less than 2.4%) and the similarity of other structural features. The results indicate that the PTMC method is able to identify the phase changes in the studied nanoalloys. These changes are illustrated and analyzed with the use of an algorithm for comparing the structure similarity, which made possible the analysis of the melting of the Co55, Ni55, Pt30Co25 e Pt40Ni15 nanoclusters (obtained at temperatures between 900 e 1100 K); and the melting at 727 K, and solid-solid transition at 300 K, for Pt55. With the most frequent structures, obtained by the similarity analysis, and through DFT calculations, it was possible to observe a shift in the d band center to the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) caused by the temperature increase. This shift, following the d band model valid for surfaces, may indicate a higher reactivity of the nanocluster in these cases.

Neste trabalho estudamos propriedades termodinÃmicas de um gÃs de elÃtrons confinado em uma superfÃcie bidimensional cilÃndrica sob a aÃÃo de um campo magnÃtico perpendicular ao eixo do cilindro. Observamos que o campo magnÃtico aplicado desta forma produz efeito similar ao produzido por um campo magnÃtico nÃo-homogÃneo em um sistema plano. Calculamos o espectro de energia nesse sistema para diferentes valores de curvatura e simetria do campo com a superfÃcie. Mostramos que as propriedades fÃsicas desses sistemas estÃo fortemente ligadas a essa simetria do campo magnÃtico atravÃs do cÃlculo da densidade de estados, potencial quÃmico e calor especÃfico do sistema. Investigamos como a curvatura de um filme semicondutor afeta suas propriedades eletrÃnicas e de transporte. Estudamos como o potencial efetivo induzido pelas deformaÃÃes de curvatura periÃdicas no filme modificam sua estrutura de bandas induzindo o confinamento eletrÃnico. Para parÃmetros fixos de curvatura, tal confinamento pode ser ajustado atravÃs de um campo elÃtrico externo, de modo que certas caracterÃsticas da estrutura de bandas tais como emph{gaps} de energia e curvaturas das bandas podem ser controladas por um parÃmetro externo. TambÃm mostramos que, para alguns valores de curvatura e campo elÃtrico, Ã possÃvel obter bandas de Dirac para filmes semicondutores com curvatura Gaussiana. AlÃm disso, usamos um mÃtodo de propagaÃÃo de pacotes de onda para demonstrar que as curvaturas sÃo responsÃveis por significantes transiÃÃes entre sub-bandas, especialmente para valores moderados de curvatura. / We study thermodynamic properties of an electron gas confined in a two-dimensional cylindrical surface under the action of a magnetic field perpendicular to the cylinder axis. We observed that the applied magnetic field has a similar effect to that produced by a non-homogeneous magnetic field on a flat system. We calculate the energy spectrum of the system for different values of curvature and symmetry of the magnetic field to the surface. We show that the physical properties of these systems are strongly connected to the symmetry imposed by the magnetic field by calculating the density of states, specific heat and chemical potential. We investigate how the curvature of a semiconductor film affects its electronic and transport properties. We study how the geometry-induced potential resulting exclusively from periodic ripples in the film modifies its band structure by inducing electronic confinement. For fixed curvature parameters, this confinement can be easily tuned by an external electric field, so that features of the band structure such as the energy gaps and band curvature can be controlled by an external parameter. We also show that, for some values of curvature and electric field, it is possible to obtain massless Dirac bands for a smooth structure. Moreover, we use a wave packet propagation method to demonstrate that the ripples are responsible for a significant inter-sub-band transition, specially for moderate values of the ripple height.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07532.pdf: 3162084 bytes, checksum: 818e0972ee585d0c6e8f0a4901ff5b93 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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<p>In transformers used in the electrical industry, a coating, such as magnesium oxide or magnesia (MgO), is needed to coat the magnetic ferrite core, such as silicon steel. The coating is to provide electrical insulation of the layers of the ferrite core material, in order to reduce its heat dissipation loss. The coating also separate the layers of the coiled materials to prevent their sticking or welding during high temperature uses. </p> <p> </p> <p>The goal of this thesis is to perform a modeling study to understand the mechanical, thermodynamic, magnetic and thermal properties of pure and M-doped (M stands for Mn, Co, or Ni) magnesia, thus providing a theoretical understanding of the application of this group of coating materials for transformer applications. </p> <p> </p> <p>The study has the following sections. The first section is focused on the mechanical properties of pure magnesia. Using density functional theory (DFT) based calculations, the computed Young’s modulus, Poisson’s ratio, bulk modulus, and compressibility are 228.80 GPa, 0.2397, 146.52 GPa, and 0.00682, respectively, which are in good agreement with the literature data. Using molecular dynamics (MD) simulations, the computed Young’s modulus is 229 GPa. Using discrete element model (DEM) approach, the bending deformation of magnesia is simulated. Finally, using finite element model (FEM), micro-hardness indentation of magnesia is simulated, and the computed Brinell hardness is 16.1 HB, and Vickers hardness is 16 GPa.</p> <p> </p> <p>The second section is on the thermodynamic and physical properties of pure and doped magnesia. Using DFT based simulations, the temperature-dependent thermodynamic properties, such as free energy, enthalpy, entropy, heat capacity at constant volume, and Debye temperature of magnesia, are computed. The X-ray powder diffraction (XRD) spectra of M-doped magnesia are simulated, at the doping level of 1.5%, 3%, 6% and 12%, respectively. The simulated XRD data show that peaks shift to higher angles as the doping level increases. </p> <p> </p> <p>The third section is on the magnetic properties of pure and doped magnesia. Using DFT based simulations, the calculated magnetic moments increase with the doping level, with Mn as the highest, followed by Co and Ni. This is due to the fact that Mn has more unpaired electrons than Co and Ni. </p> <p> </p> The fourth section is on the thermal properties of the pure magnesia. Using the Reverse Non-Equilibrium Molecular Dynamics (RNEMD) method, the computed thermal conductivity of magnesia is 34.63 W/m/K, which is in agreement with the literature data of 33.0 W/m/K at 400 K.

Nenhuma / Investigamos neste trabalho as propriedades elétricas e térmicas de 1)compositos resina epóxi/nanotubos de carbono de paredes múltiplas concêntricas (MWNT) manufaturados com 0,1, 0,5 e 1% em massa de MWNT dispersos aleatoriamente na resina; 2)de compósitos reina/buckpaper; 3) de buckpaper (tecido de MWNT).

Neste trabalho é calculada a contribuição de duas impurezas magnéticas ao calor específico e à entropia de um metal através do grupo de renormalização numérico. Tal sistema físico foi descrito pelo modelo Kondo de duas impurezas, onde cada impureza é simplesmente um momento magnético associado a um spin S=1/2, e representa um elétron ocupando um orbital de uma impureza magnética adicionada ao metal não magnético.Para tornar possível o cálculo com malhas de discretização grossas, foi introduzida uma correção no processo de discretização, levando a novas expressões para as energias da banda de condução discretizada e permitindo um melhor tratamento da assimetria partícula-buraco do modelo. Tal assimetria decorre da dependência com a energia do acoplamento entre as impurezas e os elétrons de condução do metal. A utilização de malhas grossas é extremamente desejável para a diminuição do esforço computacional envolvido. / In this work the contribution of two magnetic impurities to the specific heat and the entropy of a metal through the group of numerical renormalization is calculated. Such physical system was described for the Kondo model of two impurities, where each impurity is simply an associated magnetic moment to one spin S=1/2, and represents an electron occupying a orbital one of a magnetic impurity added to the magnetic metal. To not become possible the calculation with thick meshes of discretization, was introduced a correction in the discretization process, having led the new expressions for the energies of the band of discredited conduction and allowing to one better treatment of the asymmetry particle-hole of the model. Such asymmetry elapses of the dependence with the energy of the coupling between the impurities and electrons of conduction of the metal. The use of thick meshes is extremely desirable for the reduction of the involved computational effort.

Un accident d’insertion de réactivité (RIA) dans un cœur nucléaire pourrait provoquer la rupture d’une gaine et l’éjection d’une fine poudre de combustible chaud dans le caloporteur. La réponse du fluide peut être violente. L’étude de cette interaction (Fuel/Coolant Interaction FCI) est importante pour la sûreté nucléaire. Plusieurs études et expériences ont été menées avec de l’eau ou du sodium ou sont prévues dans le cadre des essais intégraux du programme international dans le réacteur CABRI. Cependant, les conditions complexes ne permettent pas la mesure des grandeurs locales nécessaires à l’étude de la dynamique de vaporisation. En effet, effectuer des expériences de vaporisation violente avec de l’eau requiert beaucoup d’énergie et des équipements résistant aux hautes pressions, notamment pour reproduire les conditions de fonctionnement d’une centrale nucléaire de type REP. Il est ainsi intéressant d’utiliser un autre fluide, tel que le dioxyde de carbone, dont les propriétés thermodynamiques (pression critique, enthalpie de vaporisation...) réduisent ces contraintes. Néanmoins, afin de pouvoir comparer et utiliser les observations de l’expérience, il est indispensable d’établir et de vérifier des lois de similitudes entre les deux fluides. L’étude de ces similarités entre l’eau et le dioxyde de carbone a établi qu’en conservant la pression réduite ainsi que le titre thermodynamique, on obtient des rendements similaires pour la conversion de l’énergie thermique en travail avec des énergies mises en jeu divisées par cinq. Ceci a permis d’envisager la conception et la réalisation d’un banc d’essais pour provoquer l’interaction thermique violente au sein d’un fluide. Afin de reproduire la cinétique de l’interaction, la géométrie du système a été adaptée. L’impulsion d’énergie au sein du fluide est générée à l’aide d’un filament de tungstène subissant la décharge d’une batterie de condensateurs à l’extrémité basse d’un cylindre. Au-dessus de ce cylindre, un réservoir de grand volume offre une source de compressibilité. L’enceinte contenant le CO2 liquide aux conditions thermodynamiques adaptables est instrumentée à l’aide de capteurs de pression le long du tube et des sondes optiques pour repérer la phase vapeur. Ce banc expérimental a permis d’acquérir des observations locales de la réaction telle que la montée en pression du liquide. Un pic de pression franc a été observé pour des impulsions d’énergie relativement faible, de l’ordre de 0,2 kJ. Plusieurs études sur les paramètres d’influences ont été menées. Notamment, l’influence de l’énergie, du diamètre du fil et du sous-refroidissement. / During a reactivity insertion accident, the temperature and the pressure rapidly increase inside the rod and can lead to the rupture of the clad and the ejection of fuel toward the coolant. Since the fuel could be finely fragmented, the thermal interaction between fuel and coolant (FCI) could create a pressure wave as well as a large vapor volume. Safety-related consequences of the FCI may be related to both phenomena. Past experimental studies concerning such a RIA related FCI are in-pile experiments in thermal hydraulics conditions that differ from PWR conditions. Therefore validation of a simulation tool from these data and extrapolation to reactors conditions is subject to uncertainties. This experimental study is devoted to the violent thermal interaction between a hot material and a fluid. An experimental bench has been designed. It is mainly a cylindrical tube, where the interaction takes place, connected to a larger vessel as a compressibility tank. To reduce the required level of energy as well as temperature and pressure conditions, liquid carbon dioxide has been chosen to simulate water in PWR conditions. Respect of thermodynamics similarity criteria allows to lower pressure by a factor 3 and energy per unit mass fluid by a factor 5. To produce the energy pulse, a tungsten wire is heated by Joule effect from the discharge of a 27 mF capacity. Design of the tank allows for a relatively long mechanical relaxation of the coolant with regards to the heat transfer kinetics. The pressure wave is recorded thanks to four dynamic pressure sensors along the tube. Two dual tip fiber optical probes allow characterizing the kinetics of vapor formation near the wire. The data acquisition system operates with a required frequency of the MHz range. This test bench allows to record the local behavior of the fluid such as the pressurization of the liquid. A very clear pressure wave have been recorded just after weak energy pulse around 0.2 kJ. The influence of some major parameters on these quantities have been studied. For example, the liquid level in the tank is increased between two tests up to be totally fu ll, so, the influence of the compressibility is highlighted. Also, three different wire diameters have been used to modify the heat transfer kinetics. Finally, several intensities of the energy pulse have been considered. All these studies help to improve the understanding on the thermal interaction potentially involved in the nuclear reactor safety context.

O desenvolvimento de novos materiais tem tido papel fundamental nos recentes avanços tecnológicos. Esse progresso depende muito de fundamentos teóricos que abordem mecanismos microscópicos da matéria, ou seja, como átomos e moléculas interagem e geram configurações especiais, responsáveis pelo seu comportamento macroscópico. Dentre os materiais de interesse na atualidade estão os sistemas contendo impurezas magnéticas diluídas, isto é, átomos com camadas d ou f incompletas imersos, por exemplo, em metais não magnéticos, como átomos de ferro em uma matriz de cobre. Tradicionalmente, estes sistemas tem sido tratados através dos modelos de Kondo ou Anderson, os quais, desde os primeiros estudos na década de 1960, estão entre os mais importantes em física da matéria condensada. Neste trabalho, estudamos especificamente o modelo de Anderson de uma impureza. Ele se caracteriza por considerar uma correlação quando dois elétrons de spins opostos ocupam o nível localizado que representa a impureza. Além de, por outro termo no Hamiltoniano, contabilizar a hibridização eletrônica entre a banda de condução e a impureza, devido à superposição das funções de onda dos elétrons localizados e itinerantes. Em acréscimo ao modelo tradicional, incluímos um termo de hibridização adicional, que depende explicitamente do número de ocupação do nível localizado. Este termo de interação que acopla diretamente no Hamiltoniano o processo de hibridização e os efeitos de correlação é denominado de hibridização correlacionada. Através da estruturação e da consequente aplicação da técnica do Grupo de Renormalização Numérico - a qual estabelece uma transformação no Hamiltoniano, que a cada passo acrescenta uma escala de energia ao problema e constrói um método iterativo, no qual um Hamiltoniano é diagonalizado numericamente a cada iteração -, analisamos os efeitos de hibridização correlacionada sobre parte da física do modelo de Anderson de uma impureza. Em particular, isso é feito por meio de dados numéricos para a dependência da contribuição da impureza a três propriedades termodinâmicas - são elas: suscetibilidade magnética, calor específico e entropia - em função da temperatura, desde o topo da banda de condução até o nível de Fermi. / The development of new materials has been playing a fundamental role in the currently technological advances. This improvement is strongly dependent on the theoretical foundations which study the microscopic matter engine, i.e., the way atoms and molecules interact and create distinct configurations, responsible for their macroscopic behavior. Among the interesting materials, there are the dilute magnetic impurity systems. They are constituted by partially filled d or f orbital atoms immersed, for exemple, in nonmagnetic metals; like iron atoms in a copper background. Traditionally, such system has been described by the Kondo and Anderson models, which are, since the sixties, two of the most important models in condensed matter physics. In the present work, we specifically study the single-impurity Anderson model. It is characterized by taking correlation into account when two particles with opposite spins fill the impurity localized energy level. Beyond, by another term in the Hamiltonian, it considers the eletronic hybridization between impurity and conduction band, due their wave functions overlap. In addition to the usual model, we include a different hybridization term, which explicitly depends on localized level occupation number. This new interaction term, which couples hybridization process and correlation effects directy in the Hamiltonian, is named correlated hybridization. Through the exposition of Numerical Renormalization Group technique and its consequent enforcement - the procedure states a transformation in the Hamiltonian, where each step adds an energy scale to the problem and set up an iterative scheme, where a Hamiltonian is numerically diagonalized at each iteration - we analyse effects of correlated hybridization on part of the single-impurity Anderson model physics. In particular, this is done by numerical renormalization group data for the temperature dependence of the impurity contribution to three thermodynamical properties - they are: magnetic susceptibility, specific heat and entropy -, from the top of the conduction band until the Fermi level.