Die vorliegende Untersuchung behandelt den Homogenitätsbereich, sowie die strukturellen und physikalischen Eigenschaften der Clathrat-I-Phasen im System Ba-Au-Ge. Im Zustandsdiagramm existieren zwei separate Phasenbereiche mit Clathrat-I-Phasen unterschiedlicher Symmetrie, welche durch Au-Gehalt und Leerstellenkonzentration bestimmt wird. Bei niederem Goldgehalt existiert die Clathrat-I-Phase mit einer 2 × 2 × 2 Überstruktur des Basistyps in der Raumgruppe Ia-3d. Der Existenzbereich dieser Phase reicht bei 800 °C bis zur Zusammensetzung Ba8Aux•3–0.563xGe43–0.437x mit x = 1.1. Nach einem schmalen Zweiphasenbereich im Bereich 1.1 < x < 1.6 folgt für höhere Au-Konzentrationen eine neue, tetragonale Clathrat-I-Variante mit Raumgruppe P42/mmc. Diese umfasst den gesamten Homogenitätsbereich von x = 1.6 - 5.4. Für höherer Au-Konzentrationen nähert sich die Symmetrie dem Pm-3n-Basistyp an. Der thermoelektrische ZT-Wert steigt jeweils mit der Temperatur und erreicht für die Proben im Bereich x ≈ 5.4 bei 670 K ein Maximum von ≈ 0.9. Die Aufskalierung der Präparation und Voraussetzungen für den Generatorbau werden untersucht. / The present study deals with the homogeneity range as well as the structural and physical properties of clathrate I phases in the Ba-Au-Ge system. The phase diagram comprises phases with the clathrate I type of structure in two separate regions. The symmetry of the respective crystal structures is governed by both, Au content and vacancy concentration. At low gold content, the clathrate I phase forms a 2 × 2 × 2 superstructure of the base type with space group Ia-3d. At 800 °C this phase exists for the general composition formula Ba8Aux•3–0.563xGe43–0.437x till x = 1.1. After a narrow two-phase range in the region 1.1 < x < 1.6, a new, tetragonal clathrate I variant with space group P42/mmc follows for higher Au concentrations x = 1.6 - 5.4. For higher Au concentrations the crystal symmetry gradually approximates the common Pm-3n type of structure. The thermoelectric ZT value increases with temperature reaching a maximum of ≈ 0.9 for the samples in the range x ≈ 5.4 at 670 K. The upscaling of the preparation and other requirements for generator construction are examined.

The European legislation prohibits the use of lead containing solders in Europe. However, lead free solders have a higher melting point (typical 20%) and their mechanical characteristics are worse. Additional problems are aging and adhesion of the solder on the electronic circuits. Thus, research activities must focus on the optimization of the properties of Sn-Ag-Cu based lead free solders chosen by the industry. Two main objectives are treated in this work. In the center of the first one is the study of curious hysteresis effects of metallic cadmium-antimony alloys after thermal cycles by measuring electronic transport phenomena (thermoelectric power and electrical resistivity). The second objective, within the framework of “cotutelle” between the universities of Metz and of Chemnitz and supported by COST531, is to study more specifically lead free solders. A welding must well conduct electricity and well conduct and dissipate heat. In Metz, we determined the electrical conductivity, the thermoelectric power and the thermal conductivity of various lead free solders (Sn-Ag-Cu, Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Sb) as well in the liquid as well in the solid state. The results have been compared to classical lead-tin (Pb-Sn) solders. In Chemnitz we measured the surface tension, the interfacial tension and the density of lead free solders. We also measured the viscosity of these solders without and with additives, in particular nickel. These properties were related to the industrial problems of wettability and spreadability. Lastly, we solidified alloys under various conditions. We observed undercooling. We developed a technique of mixture of nanocristalline powder with lead free solders "to sow" the liquid bath in order to obtain "different" solids which were examined using optical and electron microscopy. / Die europäische Gesetzgebung verbietet die Benutzung von Lötmitteln, die Blei enthalten. Bleilose Lote haben aber einen höheren Schmelzpunkt (typisch 20%) und ihre mechanischen Eigenschaften sind schlechter. Zusätzliche Probleme sind das Alterungsverhalten und das Haftvermögen des Lots an den Leiterbahnen. Daher müssen sich Forschungsaktivitäten auf die Optimierung der Eigenschaften von bleifreien Sn-Ag-Cu (SAC) Loten konzentrieren, die von der Industrie gewählt wurden. Zwei Hauptgebiete werden in dieser Arbeit bearbeitet. Im Zentrum des Ersten stehen seltsame Hysterese-Effekte von metallischen Kadmium- Antimon Legierungen bei thermischen Zyklen, wobei Transporteigenschaften wie die thermoelektrische Kraft und der elektrische Widerstand untersucht werden. Die zweite Aktivität, die in einer Kooperation der Universitäten Metz und Chemnitz (cotutelle) bearbeitet und die durch COST531 unterstützt wird, besteht in der detaillierten Erforschung des Lötprozesses ohne Blei. Eine Lötverbindung muß den Strom gut führen und die Wärme gut ableiten. In Metz haben wir die elektrische Leitfähigkeit, die thermoelektrische Kraft und das Wärmeleitvermögen bestimmt für verschiedene bleilose Lote (Sn-Ag-Cu, Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Sb), sowohl im flüssigen als auch festen Zustand. Die Ergebnisse wurden mit dem klassischen bleihaltigen Lötzinn (Sn-Pb) verglichen. In Chemnitz haben wir die Oberflächen- und Grenzflächenspannung und die Dichte bleifreier Lote gemessen. Ebenfalls wurde die Viskosität dieser Lote ohne und mit Zusätzen (insbesondere Nickel) gemessen. Diese Eigenschaften wurden in Beziehung gesetzt zu den industriellen Problemen der Benetzbarkeit und des Fließverhaltens. Schließlich haben wir Legierungen unter verschiedenen Bedingungen verfestigt. Wir haben Unterkühlung beobachtet. Wir haben eine Technik entwickelt, basierend auf einer Mischung von Lot mit Pulver. Durch "Einsäen" von Nanokristallen in das flüssige Bad erhielten wir "verschiedene" Festkörper, die mit optischer und Elektronenmikroskopie untersucht wurden.

Die vorliegende Untersuchung behandelt den Homogenitätsbereich, sowie die strukturellen und physikalischen Eigenschaften der Clathrat-I-Phasen im System Ba-Au-Ge. Im Zustandsdiagramm existieren zwei separate Phasenbereiche mit Clathrat-I-Phasen unterschiedlicher Symmetrie, welche durch Au-Gehalt und Leerstellenkonzentration bestimmt wird. Bei niederem Goldgehalt existiert die Clathrat-I-Phase mit einer 2 × 2 × 2 Überstruktur des Basistyps in der Raumgruppe Ia-3d. Der Existenzbereich dieser Phase reicht bei 800 °C bis zur Zusammensetzung Ba8Aux•3–0.563xGe43–0.437x mit x = 1.1. Nach einem schmalen Zweiphasenbereich im Bereich 1.1 < x < 1.6 folgt für höhere Au-Konzentrationen eine neue, tetragonale Clathrat-I-Variante mit Raumgruppe P42/mmc. Diese umfasst den gesamten Homogenitätsbereich von x = 1.6 - 5.4. Für höherer Au-Konzentrationen nähert sich die Symmetrie dem Pm-3n-Basistyp an. Der thermoelektrische ZT-Wert steigt jeweils mit der Temperatur und erreicht für die Proben im Bereich x ≈ 5.4 bei 670 K ein Maximum von ≈ 0.9. Die Aufskalierung der Präparation und Voraussetzungen für den Generatorbau werden untersucht. / The present study deals with the homogeneity range as well as the structural and physical properties of clathrate I phases in the Ba-Au-Ge system. The phase diagram comprises phases with the clathrate I type of structure in two separate regions. The symmetry of the respective crystal structures is governed by both, Au content and vacancy concentration. At low gold content, the clathrate I phase forms a 2 × 2 × 2 superstructure of the base type with space group Ia-3d. At 800 °C this phase exists for the general composition formula Ba8Aux•3–0.563xGe43–0.437x till x = 1.1. After a narrow two-phase range in the region 1.1 < x < 1.6, a new, tetragonal clathrate I variant with space group P42/mmc follows for higher Au concentrations x = 1.6 - 5.4. For higher Au concentrations the crystal symmetry gradually approximates the common Pm-3n type of structure. The thermoelectric ZT value increases with temperature reaching a maximum of ≈ 0.9 for the samples in the range x ≈ 5.4 at 670 K. The upscaling of the preparation and other requirements for generator construction are examined.