Universiẗat, Diss., 2006--Kassel.

Techn. University, Diss., 2005--Berlin.

Freiburg i. Br., Univ., Diss., 2008.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit neuartigen ein- und zweikernigen Komplexen basierend auf dem Phosphanbaustein P(C6H4CH2NMe2-2)3. Im Vordergrund steht dabei die Synthese sowie die Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens dieser Verbindungen. Einkernige Verbindungen des Typs [P(C6H4CH2NMe2-2)3]MX (M = Cu, Ag; X = nicht-koordinierter, anorganischer Rest) dienen dabei als Ausgangsverbindungen zur Darstellung ein- und zweikerniger Komplexe mit s-Donorliganden. Die Verknüpfung zweier [P(C6H4CH2NMe2-2)3]M-Fragmente (M = Cu, Ag) erfolgt über bis(s-Donor)liganden. Mittels cyclovoltammetrischer Experimente wird die elektrochemische Beeinflussung der Metallzentren untereinander untersucht. Weiterhin befaßt sich diese Arbeit mit der Synthese sowie der Untersuchung der thermischen Eigenschaften Lewis-Basen-stabilisierter Kupfer(I)-b-Diketonate bzw. -Carboxylate. Durch die Wahl der Lewis-Base sowie des b-Diketonato- bzw. Carboxylato-Fragmentes ist es möglich, Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Komplexe zu nehmen. Thermogravimetrische Untersuchungen bzw. OMCVD-Versuche lassen Rückschlüsse auf die Eignung solcher Systeme zur Abscheidung elementaren Kupfers zu.

Die vorgelegte Arbeit entstand im Zeitraum zwischen 04/2016 bis 10/2020 und wurde durch ein Promotionsstipendium des evangelischen Studienwerks Villigst e.V. gefördert. Das Ziel der vorgelegten Arbeit ist die Etablierung einer einheitlichen und automatisierten Co-Fällungsmethode für die Mischoxidsysteme der Form CeaMbOx mit M = Bi, Fe und Mn, die als Katalysatoren für den Abbrand eines Modelldieselrußes dienen. Für den thermogravimetrisch ermittelten Rußabbrand erfolgt die Kontaktierung zwischen Ruß und Katalysator im automatisierten Kontakt. Als Kenngrößen der Aktivität finden spezifische Abbrandtemperaturen sowie die dynamische Sauerstoffspeicherkapazität Anwendung.:Bibliographische Beschreibung und Referat III Danksagung VII Inhaltsverzeichnis IX 1. Einleitung 1 2. Zielsetzung 3 3. Theorie 5 3.1 Katalyse 5 3.2 Autoabgaskatalyse 5 3.2.1 Abgaskatalyse bei Ottomotoren 6 3.2.1.1 Dreiwegekatalysator 6 3.2.1.2 Benzinpartikelfilter 8 3.2.2 Autoabgaskatalyse bei Dieselmotoren 9 3.2.2.1 NOx-Kontrolle 10 3.2.2.2 Dieseloxidationskatalysator 11 3.2.2.3 Entfernung von Dieselruß 11 3.3 Oxidation von Ruß 17 3.3.1 Bildung von Ruß 17 3.3.1.1 Bildung von Aromaten 17 3.3.1.2 Wachstum von Aromaten 19 3.3.1.3 Partikelbildung 20 3.3.1.4 Oberflächenreaktionen 21 3.3.1.5 Partikelkoagulation 22 3.3.2 Mechanismus zur Oxidation von Ruß 23 3.3.2.1 Unkatalysierte Oxidation von Ruß mit O2 23 3.3.2.2 Unkatalysierte Oxidation von Ruß mit NO2 29 3.3.2.3 Katalysierte Oxidation von Ruß 31 3.4 CeO2 und CeO2-basierte Katalysatoren 42 3.4.1 CeO2 42 3.4.2 Cer-Bismut-Oxide 45 3.4.3 Cer-Eisen-Oxide 49 3.4.4 Cer-Mangan-Oxid 52 3.4.5 Zusammenfassung der Literaturrecherche 55 3.5 Synthese von Katalysatoren 56 3.5.1 Fällungsreaktionen 56 3.5.1.1 Allgemeine Grundlagen von Fällungsreaktionen 56 3.5.1.2 Ablauf von Fällungsreaktionen 57 3.5.1.3 Übersättigung 58 3.5.1.4 Keimbildung 59 3.5.1.5 Änderung der freien Enthalpie bei der Keimbildung 60 3.5.1.6 Kristallwachstum 62 3.5.1.7 Einflussgrößen auf Fällungsreaktionen 62 3.5.2 Sol-Gel-Synthese 63 3.5.3 Imprägnieren 64 3.5.4 Mikroemulsion 64 3.5.5 Weitere Synthesemethoden 64 4. Ergebnisse und Diskussion 66 4.1 Methodenentwicklung zur Bestimmung der Ionenkonzentration im Filtrat 66 4.1.1 Photometrische Bestimmung von Ce3+/4+, Bi3+ und Fe3+ 66 4.1.2 Photometrische Bestimmung von Manganionen 71 4.2 Weitere Filtratanalyse 73 4.3 Methodenentwicklung zur Analyse der Oxidproben 75 4.4 Kenngrößen zur Auswertung der Aktivitätsmessungen 80 4.5 Methodenentwicklung zur Kontaktierung von Ruß und Katalysator 83 4.6 Methodenentwicklung der Synthese am Syntheseroboter Chemspeed SLT 106 98 4.6.1 Allgemeine Beschreibung des Syntheseroboters Chemspeed SLT 106 98 4.6.2 Vorversuche mit den Modulen Reaktorblock und Vial 99 4.6.3 Modifizierung des Aufbaus der Chemspeed SLT 106 103 4.6.4 Optimierung der Dosierparameter an der Chemspeed SLT 106 104 4.7 Cer-Bismut-Oxid 107 4.7.1 Auswertung der Vorversuche 107 4.7.1.1 Vorversuche zur Fällung von Bi2O3 108 4.7.1.2 Vorversuche zur Fällung von CeO2 112 4.7.1.3 Zusammenfassung der Vorversuche 119 4.7.2 Synthese der Fällungsbibliotheken für das CeaBibOx-System 122 4.7.2.1 Titrator-Fällungsbibliothek 124 4.7.2.2 Einfluss der Dosiergeschwindigkeit des Fällungsmittels auf die Partikelgröße des Niederschlages 132 4.7.2.3 Chemspeed-Fällungsbibliothek 133 4.7.2.4 Reverse Strike Chemspeed-Fällungsbibliothek 148 4.7.2.5 Normale Fällung mit Ölsäure – Fällungsbibliothek II 160 4.7.2.6 Zusammenfassung der CeaBibOx-Fällungsbibliotheken 179 4.8 Cer-Eisen-Oxid 182 4.8.1 Vorversuche zur Fällung von Eisenoxiden 182 4.8.2 Vorversuche zur Fällung von Cer-Eisen-Oxiden 186 4.8.3 Synthese der Fällungsbibliotheken für das CeaFebOx-System 190 4.8.3.1 Chemspeed-Fällungsbibliothek mit H2O als Lösungsmittel 190 4.8.3.2 Reverse Strike-Fällungsbibliothek mit H2O als Lösungsmittel 202 4.8.3.3 Reverse Strike-Fällungsbibliothek mit HNO3 als Lösungsmittel 212 4.8.3.4 Zusammenfassung der CeaFebOx-Fällungsbibliotheken 223 4.9 Cer-Mangan-Oxid 226 4.9.1 Vorversuche zur Fällung von Manganoxiden 226 4.9.2 Vorversuche zur Fällung von Cer-Mangan-Oxiden 230 4.9.3 Synthese der CeaMnbOx-Fällungsbibliotheken 231 4.9.3.1 Chemspeed-Fällungsbibliothek mit H2O als Lösungsmittel 231 4.9.3.2 Reverse Strike-Fällungsbibliothek mit H2O als Lösungsmittel 243 4.9.3.3 Reverse Strike-Fällungsbibliothek mit HNO3 als Lösungsmittel 255 4.9.4 Zusammenfassung des CeaMnbOx-Systems 267 5 Zusammenfassung 269 6 Experimenteller Teil 275 6.1 Verwendete Chemikalien 275 6.2 Synthesevorschriften 276 6.2.1 Batch-Synthese am Titrator 276 6.2.2 Automatisierte Synthese 279 6.3 Kontaktierung von Ruß und Katalysator 283 6.4 Aktivitätsmessungen 284 6.4.1 Messung des Rußabbrandes 284 6.4.2 Messung der dynamischen Sauerstoffspeicherkapazität 285 6.5 Filtratanalyse 286 6.5.1 Photometrische Bestimmung von Bi3+, Ce4+ und Fe3+ 286 6.5.2 Photometrische Bestimmung von Mn2+ 287 6.6 Charakterisierung der Katalysatoren 288 6.6.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) 288 6.6.2 Ramanspektroskopie 288 6.6.3 Spezifische Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller (SBET) 289 6.6.4 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 289 6.6.5 Dynamische Lichtstreuung (DLS) 289 6.6.6 Statische Lichtstreuung (SLS) 290 6.6.7 Transmissionselektronenmikroskopie und Energiedispersive Röntgenspektroskopie (TEM/EDX) 291 7 Verzeichnisse 292 7.1 Abkürzungsverzeichnis 292 7.2 Abbildungsverzeichnis 300 7.3 Tabellenverzeichnis 308 7.4 Literaturverzeichnis 317 8 Anhang 344 Lebenslauf 355 Veröffentlichungen und andere wissenschaftliche Leistungen 356 Selbständigkeitserklärung 357

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit neuartigen Kupfer(I)- und Ruthenium(II)-komplexen und deren Verwendung als CVD-/ALD-Precursoren. Die Synthese Lewis-Basen-stabilisierter Kupfer(I)-β-Diketonat- bzw. -Carboxylat-Komplexe des Typs [LnMX] (M = Cu(I), X = Acetylacetonat, Iminopentenolat, Carboxylat; L = Phosphan PR3, Phos-phit P(OR)3; R = einbindiger, organischer Rest) standen hierbei im Vordergrund. Verbin-dungen des Typs [(PR3)MX] dienten als Ausgangsverbindungen zur Darstellung einkerni-ger Komplexe mit σ Donorliganden. Durch die Wahl der Lewis-Base sowie des β-Diketonato- bzw. Carboxylato-Fragmentes war es möglich, Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Komplexe zu nehmen. Somit waren auch die Untersuchung der thermischen Eigenschaften sowie das Abscheideverhalten der Komplexe während der MOCVD zu ana-lysieren. Thermogravimetrische Untersuchungen bzw. MOCVD-Versuche liessen Rück-schlüsse auf die Eignung der Komplexe des Typs [(PR3)MX] zur Abscheidung elementa-ren Kupfers zu. Des Weiteren wurde die Eignung von Ruthenium-Komplexen des Typs RuX2 (X = substituierte Cyclopentadienyle, 2,4-Dimethylpentadienyl, 4-Methylpent-3-en-2-on-yl) zur Erzeugung von elementaren bzw. oxidierten Rutheniums während MOCVD-Versuchen untersucht. Vorhergehende thermische Untersuchungen an den synthetisierten Komplexen liessen erste Rückschlüsse auf deren Eigenschaften zu. Da der Dampfdruck der für CVD-Zwecke eingesetzten Precursoren besonders interessant ist, wurden diese für die verwendeten Ruthenium-Komplexe bestimmt und sowohl untereinander als auch mit Lite-raturwerten verglichen. Ausgewählte Ruthenium-Komplexe wurden zur Erzeugung metal-lischer oder oxidischer Schichten während MOCVD-Versuchen eingesetzt.

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2006.

Universiẗat, Diss., 2003--Dortmund.

Thermal co-processing of coal and biomass has been increasingly focused for its environmental and economic benefits. In the present work, the experimental and kinetic study on co-pyrolysis and co-gasification of Rhenish brown coal (HKN) and wheat straw (WS) was made. The pyrolysis behavior, especially for co-pyrolysis, was investigated in a thermogravimetric analyzer (TGA) and a small fixed bed reactor (LPA). In TGA, the mass loss and reaction rate of single and blend samples were studied under various experimental conditions, and their effects on synergy effects. The synergy effects on products yield and properties of chars were studied in LPA. The kinetics of pyrolysis was obtained based on data from TGA by using the Coats-Redfern method. For gasification with CO2, a small fixed bed reactor (quartz glass reactor), equipped with an online GC to monitor the gas composition, was used. The effects of processing conditions on gasification behavior and synergy effects for mixed chars and co-pyrolysis chars were investigated. The volume reaction model (VRM), shrinking core model (SCM) and random pore model (RPM), were applied to fit the experimental data. The model best fitting the experiments was used to calculate the kinetic parameters. The reaction orders of gasification reactions with single chars are also investigated. The pyrolysis study showed that a small amount of wheat straw added to the brown coal promoted the decomposition better and showed more significant synergy effects. The synergy effects varied with increasing heating rates and pressures, especially at 40 bar. The kinetic parameters were inconsistent with experimental behavior during co-pyrolysis, since the reaction was also affected by heat transfer, contact time, particles distribution and so on. The gasification study on single chars showed that Rhenish brown coal chars had higher reactivity; chars pyrolyzed at higher temperatures showed lower reactivity; and higher gasification temperatures and CO2 partial pressures led to higher reactivity. For co-gasification process, there was no significant synergy effect for mixed chars. However, negative synergy effects (reactivity decreased compared to the calculated values based on rule of mixing) were observed for co-pyrolysis chars, caused by properties change by co-pyrolysis process. For kinetics, the reaction orders of chars ranged from 0.3 to 0.7. Only random pore model fitted most experiments at low and high temperatures. Synergy effects were also observed in kinetic parameters. The values of activation energy E and pre-exponential factor A for mixed chars and co-pyrolysis chars were lower than expected. The negative synergy effects showed the pre-exponential factor A had more effects. However, the higher reactivity of mixed chars than co-pyrolysis chars showed that the reaction was affected more by activation energy E. Therefore, only investigating E or A value was not enough. In addition, a marked compensation effect between activation energies and pre-exponential factors was found in the present study. The isokinetic temperature for the present study was 856 °C. This was close to the temperature at which the gasification reaction transforms from the chemical controlled zone to the diffusion controlled zone for most chars.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit neuartigen Kupfer(I)- und Ruthenium(II)-komplexen und deren Verwendung als CVD-/ALD-Precursoren. Die Synthese Lewis-Basen-stabilisierter Kupfer(I)-β-Diketonat- bzw. -Carboxylat-Komplexe des Typs [LnMX] (M = Cu(I), X = Acetylacetonat, Iminopentenolat, Carboxylat; L = Phosphan PR3, Phos-phit P(OR)3; R = einbindiger, organischer Rest) standen hierbei im Vordergrund. Verbin-dungen des Typs [(PR3)MX] dienten als Ausgangsverbindungen zur Darstellung einkerni-ger Komplexe mit σ Donorliganden. Durch die Wahl der Lewis-Base sowie des β-Diketonato- bzw. Carboxylato-Fragmentes war es möglich, Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Komplexe zu nehmen. Somit waren auch die Untersuchung der thermischen Eigenschaften sowie das Abscheideverhalten der Komplexe während der MOCVD zu ana-lysieren. Thermogravimetrische Untersuchungen bzw. MOCVD-Versuche liessen Rück-schlüsse auf die Eignung der Komplexe des Typs [(PR3)MX] zur Abscheidung elementa-ren Kupfers zu. Des Weiteren wurde die Eignung von Ruthenium-Komplexen des Typs RuX2 (X = substituierte Cyclopentadienyle, 2,4-Dimethylpentadienyl, 4-Methylpent-3-en-2-on-yl) zur Erzeugung von elementaren bzw. oxidierten Rutheniums während MOCVD-Versuchen untersucht. Vorhergehende thermische Untersuchungen an den synthetisierten Komplexen liessen erste Rückschlüsse auf deren Eigenschaften zu. Da der Dampfdruck der für CVD-Zwecke eingesetzten Precursoren besonders interessant ist, wurden diese für die verwendeten Ruthenium-Komplexe bestimmt und sowohl untereinander als auch mit Lite-raturwerten verglichen. Ausgewählte Ruthenium-Komplexe wurden zur Erzeugung metal-lischer oder oxidischer Schichten während MOCVD-Versuchen eingesetzt.