Orientador: Daniela Alonso Bocchini Martins / Co-orientador: Roberto da Silva / Banca: Cíntia Duarte de Freitas Milagre / Banca: Rosemeire Cristina Linhari Rodrigues Pietro / Banca: Hamilton Cabral / Banca: Maria de Lourdes Teixeira de Moraes Polizeli / Resumo: Este trabalho visou produzir e estudar a lipase do fungo Fusarium verticillioides . A enzima obtida foi avaliada quanto à capacidade de hidrolise, esterificaçã o e transesterificação para a produção de ácidos graxos e ésteres. A cepa fúngica foi cultivada em diferentes meios de cultura, variando as fontes de nitrogênio e de carbono, avaliando - se as atividades . Verificou - se que o tipo de atividade e e specificidade da lipase dependem dos nutrientes utilizados nos meios de cultivo do fungo por fermentação em estado sólido. A lipase foi caracterizada físico - quimicamente e apresentou temperatura ótima em 35°C e melhor estabilidade durante 5 horas em 30°C, entretanto a 35°C também foi observada uma boa estabilidade. O pH ótimo foi em 8, e melhor estabilidade em pH ácido ( 5 e 6). Esta última característica foi muito importante, já que a reação de transesterificação geralmente ocorre em pH 5. A enzima também se mostrou est ável na presença de n - he xano e etanol e apresentou uma ativação durante 24 horas diante destes solventes orgânicos. Também foi observad a a presença de mais de uma lipase na membrana celular da cepa, o que levou a avaliar sua ação na forma de células imobil izadas diretamente em farelo de trigo e na forma livre. A lipase imobilizada na biomassa fúngica também foi caracterizada, apresentando melhor atuação em pH 8, como ocorreu com a lipase extracelular, porém em 30°C. Por meio de planejamentos fatoriais foi p ossível observar que a lipase apresenta melhor atividade quando se utilizada ácidos graxos e álcoois de cadeias carbônicas maiores, além de atuar melhor em reações de transesterificação, utilizando - se óleo pré - usado. A célula imobilizada em farelo de trigo foi empregada em hidrólises, sendo obtido 34,9 % de ómega 3 a partir do óleo de canola e 70,9 % de ômega 6 a partir do óleo de linhaça em 12 horas de reação... / Abstract: This work aimed to produce and study the lipase from the Fusarium verticillioides fungus. The enzyme obtained was evaluated according to its capacity of hydrolysis, esterification and transesterification to the production of fatty acids and esters. The fungal strain was cultivated in different culture media, varying sources of nitrogen and carbon, evaluating the activities. It was found that the type of activity and the specificity of the lipase depend on th e nutrients used in the fungus culture media by fermentation in solid state. The lipase was physically and chemically characterized and presented optimum temperature at 35°C and better stability during 5 hours at 30°C; however, at 35°C it was also observed good stability. The optimum pH was 8 and the stability was better at acid pHs (5 and 6). This last feature was very important, since the transesterification reaction usually happens at pH 5. The enzyme was also stable in the presence of n - hexane and ethan ol and presented hyper - activation during 24 hours before these organic solvents. It was also observed the presence of more than one lipase on the cell membrane of the strain, which led to the evaluation of its action in the form of immobilized cells direct ly in wheat bran and in free form. The lipase immobilized in the fungal biomass was also described presenting better performance at pH 8, as it happened with the extracellular lipase, but at 30°C. Through factorial design, it was possible to observe that t he lipase has better activity when fatty acids and alcohols from higher carbon chains are used, besides performing better in transesterification reactions using oils pre - used. The immobilized cell in wheat bran was used in hydrolysis, being 34.9 % of omega 3 obtained from canola oil and 70.9 % of omega 6 from linseed oil in 12 hours of reaction. The extracellular enzyme crude extract was submitted to immobilization in inert car... / Doutor

Na busca por fontes renováveis de energia que visam substituir os recursos petrolíferos, o qual é utilizado como a principal matéria-prima para obter diversos produtos, o etanol e o biodiesel surgem como alternativas sustentáveis, pois são derivados da biomassa, que é renovável. Este trabalho teve por finalidade avaliar as diferentes fases (hidrotalcitas, óxidos mistos e metálicas) dos catalisadores tipo hidróxidos duplos lamelares compostos de MgAl e CaAl, contendo cobre ou não e aplica-los nas reações do etanol e na transesterificação metílica de óleo de soja. As amostras foram preparadas pelo método de coprecipitação contínua em pH constante. Os óxidos foram obtidos após o tratamento térmico. A caracterização das amostras foi realizada através das análises de SBET, TG/DTA, DRX, TPR-H2, TPD-CO2 e TPO/DTA. Nas reações do etanol os catalisadores foram avaliados como: hidrotalcita, óxidos e fase metálica, com a presença do cobre. A faixa de temperatura estudada foi de 250-350 °C. Os resultados mostraram que a presença do cobre no catalisador melhora significativamente a conversão de etanol, a qual passa de valores inferiores a 20% para aproximadamente 100%. Os principais produtos obtidos foram acetaldeído, butanal, acetato de etila, acetona e eteno e como produtos secundários, C3, C4, e éter etílico. As amostras CuMgAl e CuCaAl, com 40% de Cu na composição, apresentaram as maiores conversão de etanol, mesmo quando não calcinadas, indicando que a etapa de tratamento térmico e redução podem ser evitadas para estas amostras. A alta seletividade para desidrogenação foi responsável pela transformação das hidrotalcitas e dos óxidos mistos em fase metálica durante a reação de etanol. Nas reações de transesterificação foram avaliadas as fases hidrotalcita/hidrocalumita, óxidos mistos e puros. A reação foi realizada a 65 °C em reator batelada, com razão molar 9:1 de metanol/óleo, 1% de catalisador, por 4 h. A análise dos produtos foi realizada por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por cromatografia gasosa (GC). Os catalisadores que apresentaram maior eficiência na obtenção dos ésteres metílicos em biodiesel foram C-CaO e C-Ca80Al com rendimentos superiores a 94%. Os resultados demostraram que os catalisadores proporcionam melhor desempenho das reações supracitadas, indicando um excelente sistema a ser aplicado. / The search for renewable energy sources to replace petroleum, which is used as the main raw material to obtain various products, ethanol and biodiesel emerge as sustainable alternatives because they are derived from renewable biomass. The objective of this work was to evaluate the different phases (hydrotalcites, mixed oxides and metallic) of the lamellar hydroxides type catalysts composed of MgAl and CaAl, containing copper or not and apply them in the reactions of ethanol and in the methyl transesterification of soybean oil. Samples were prepared by the continuous coprecipitation method at constant pH. Mixed oxides were obtained after thermal treatment. The solids were characterized by surface area measurements (SBET), XRD, TG/DTA, H2-TPR, TPD-CO2, and TPO/DTA. For the ethanol reactions, the catalysts were evaluated as: hydrotalcite, mixed oxide and metallic phases. The catalytic runs were performed at temperatures from 250 to 350 °C. The results showed that the presence of copper in the catalyst significantly improves the ethanol conversion from below 20% to approximately 100%. The main products obtained were acetaldehyde, butyraldehyde, ethyl acetate, acetone and ethylene and as by-products, C3, C4, ethyl ether. CuMgAl and CuCaAl samples, with 40% Cu in the composition, showed the highest conversion of ethanol, even when uncalcined, indicating that the heat treatment and reduction step can be avoided for this samples. The high selectivity for dehydrogenation was responsible for the transformation of hydrotalcites and mixed oxides in the metallic phase during the ethanol reaction. The transesterification reaction of soybean oil with methanol was performed with hydrotalcite/hydrocalumite and mixed oxide phases. The reaction was carried out at 65 °C in a batch reactor with a 9/1 molar ratio of methanol/oil, a catalyst/oil ratio of 1% (w/w) for 4 h. The products were analyzed by infrared spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) and by gas chromatography (GC). The catalysts C-CaO and C-Ca80Al presented the higher conversion into methyl esters, having conversions greater than 94%. The results showed that the catalysts provide better performance of the reactions mentioned above, indicating an excellent system to be applied.

Este trabalho apresenta a obtenção de polímeros sintetizados a partir do biodiesel epoxidado do óleo de oliva (EEO) e soja (EES) utilizando anidrido ftálico (PH) como agente reticulante e 2-metil imidazol (2MI) como iniciador. Os materiais utilizados no processo de polimerização foram analisados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H). A síntese foi realizada variando as proporções molares de biodiesel epoxidado (EEO ou EES) e anidrido ftálico, mantendo a fração molar do iniciador 2MI constante. Os polímeros foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel (GPC), ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os polímeros derivados do óleo de soja apresentaram insolubilidade em clorofórmio, acetona, água, tetrahidrofurano, metanol e dimetilsulfóxido, impossibilitando as análises por GPC e RMN 1H. As massas molares dos polímeros derivados do óleo de oliva foram determinadas por GPC, apresentando valor máximo de 40.000 g.mol-1, e suas estruturas químicas avaliadas por RMN 1H. O estudo cinético da reação de polimerização foi realizado via DSC, determinando parâmetros cinéticos, tais como a energia de ativação, fator pré-exponencial e constante de velocidade, e termodinâmicos, como entalpia de formação (HTotal). Utilizou-se FTIR para caracterizar os grupos funcionais e TGA para avaliar o processo de termodegradação e realizar um novo tipo de tratamento térmico dos materiais obtidos. / This study presents polymers synthesized by using epoxidized biodiesel from olive (EEO) and soybean (ESS) oils, using phthalic anhydride (PH) as crosslinker and 2-methyl imidazole (2MI) as initiator. The materials used in the polymerization reactions were analyzed by nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H NMR). The synthesis was performed by varying the molar ratios of epoxidized biodiesel (EEO or ESS) and phthalic anhydride, keeping the mole fraction of initiator 2MI constant. The polymers were characterized by gel permeation chromatography (GPC), nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The polymers obtained from soybean oil showed insolubility in chloroform, acetone, water, tetrahydrofuran, methanol and dimethyl sulfoxide, precluding the analysis by GPC and ¹H NMR. The molar mass of polymers from olive oil was determined by GPC, with a maximum value of approximately 40.000 g.mol-1, and the chemical structures evaluated by ¹H NMR. The kinetic study of the polymerization reaction was carried out by DSC, determining kinetic parameters, such as the activation energy, pre-exponential factor and velocity rate constant, and thermodynamic as enthalpy of formation (HTotal). The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to characterize the functional groups. The thermogravimetric analysis (TGA) was used to evaluate the process of thermo-degradation process and additionally a new treat thermally the obtained polymeric materials.

Este trabalho apresenta a obtenção de polímeros sintetizados a partir do biodiesel epoxidado do óleo de oliva (EEO) e soja (EES) utilizando anidrido ftálico (PH) como agente reticulante e 2-metil imidazol (2MI) como iniciador. Os materiais utilizados no processo de polimerização foram analisados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H). A síntese foi realizada variando as proporções molares de biodiesel epoxidado (EEO ou EES) e anidrido ftálico, mantendo a fração molar do iniciador 2MI constante. Os polímeros foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel (GPC), ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os polímeros derivados do óleo de soja apresentaram insolubilidade em clorofórmio, acetona, água, tetrahidrofurano, metanol e dimetilsulfóxido, impossibilitando as análises por GPC e RMN 1H. As massas molares dos polímeros derivados do óleo de oliva foram determinadas por GPC, apresentando valor máximo de 40.000 g.mol-1, e suas estruturas químicas avaliadas por RMN 1H. O estudo cinético da reação de polimerização foi realizado via DSC, determinando parâmetros cinéticos, tais como a energia de ativação, fator pré-exponencial e constante de velocidade, e termodinâmicos, como entalpia de formação (HTotal). Utilizou-se FTIR para caracterizar os grupos funcionais e TGA para avaliar o processo de termodegradação e realizar um novo tipo de tratamento térmico dos materiais obtidos. / This study presents polymers synthesized by using epoxidized biodiesel from olive (EEO) and soybean (ESS) oils, using phthalic anhydride (PH) as crosslinker and 2-methyl imidazole (2MI) as initiator. The materials used in the polymerization reactions were analyzed by nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H NMR). The synthesis was performed by varying the molar ratios of epoxidized biodiesel (EEO or ESS) and phthalic anhydride, keeping the mole fraction of initiator 2MI constant. The polymers were characterized by gel permeation chromatography (GPC), nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The polymers obtained from soybean oil showed insolubility in chloroform, acetone, water, tetrahydrofuran, methanol and dimethyl sulfoxide, precluding the analysis by GPC and ¹H NMR. The molar mass of polymers from olive oil was determined by GPC, with a maximum value of approximately 40.000 g.mol-1, and the chemical structures evaluated by ¹H NMR. The kinetic study of the polymerization reaction was carried out by DSC, determining kinetic parameters, such as the activation energy, pre-exponential factor and velocity rate constant, and thermodynamic as enthalpy of formation (HTotal). The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to characterize the functional groups. The thermogravimetric analysis (TGA) was used to evaluate the process of thermo-degradation process and additionally a new treat thermally the obtained polymeric materials.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-02-11T18:36:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE DQF DEZ 2015 SÁVIO VERS FINAL.pdf: 3207378 bytes, checksum: e518f766136335c2e9c8b67935b79755 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-11T18:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE DQF DEZ 2015 SÁVIO VERS FINAL.pdf: 3207378 bytes, checksum: e518f766136335c2e9c8b67935b79755 (MD5) Previous issue date: 2015-12-09 / Este trabalho investigou algumas propriedades das biomassas (sementes, cascas, grãos das sementes, óleos brutos e purificado, tortas de prensagem e da extração com hexano e biodiesel metílico do óleo) da Moringa oleifera Lamarck, partindo de suas vagens (frutos maduros), para aplicação energética. O óleo obtido dos grãos por prensagem mecânica teve média de 11,36% e 36,48% por extração com hexano. As biomassas da moringa apresentaram teores de umidade entre 0,06 e 10,86%, cinzas entre 0,07 e 5,61% e poderes caloríficos inferiores entre 15,87 e 37,53 MJ/kg, mostrando-se favoráveis como biocombustíveis renováveis. Os óleos brutos obtidos (por prensagem e por solvente) apresentaram os seguintes resultados: índice de saponificação (180,55 e 179,38 mgKOH/g), índice de iodo (68,93 e 70,71 gI2/100g), índice de acidez (8,85 e 20,54 mg KOH/g), índice de peróxido (3,34 e 5,42 meq O2/kg), teor de água (876,6 e 632,0 mg/kg), turbidez (64,1 e 12,6 NTU), massa específica (909,5 e 907,2 kg/m3 a 20 oC) e viscosidade cinemática (43,6 e 39,1 mm2/s a 40 oC), respectivamente. O óleo bruto misto (1:4) foi degomado, neutralizado, lavado e seco e depois de purificado, caracterizado em turbidez, massa específica, viscosidade cinemática e, principalmente, índice de acidez (0,25 mg KOH/g), índice de peróxido (não detectado) e teor de água (630,2 mg/kg), enquadrando-se nas condições de matéria-prima de biodiesel (máximos de 0,5 mg KOH/g no índice de acidez e 1000 mg/kg no teor de água). O óleo purificado foi convertido em biodiesel metílico em transesterificação alcalina homogênea, razão molar 1:6 (óleo:metanol), a 60 oC por 1 hora com KOH como catalisador e agitação mecânica de 300 rpm. O biodiesel purificado apresentou massa específica de 869 kg/m3 (20 oC), viscosidade cinemática de 5,5 mm2/s (40 oC), teor de éster de 86,2% e 98,23% (em microescala, ratificando a viabilidade do método de produção), índice de acidez de 0,43 mg KOH/g e teor de água de 615,8 mg/kg. As biomassas sólidas da moringa (sementes, tortas e cascas das sementes) apresentam alto potencial para produção de briquetes ou lenha ecológica devido ao seu valor do poder calorífico inferior (entre 15,87 e 23,31 MJ/kg) e tecnologia produtiva simples e acessível. Os resultados mostram que a moringa é uma planta facilmente explorável como energética sustentável, especialmente partindo-se das suas vagens e sementes. / This work investigated some properties of the biomasses (seeds, seed husks, oilseed grains, crude and purified oils, cakes by pressing and by hexane extraction and the methylic biodiesel oil) of Moringa oleifera Lamarck, starting with its seedpods (ripe fruits), in energetic application. The oil obtained from the grains by mechanical pressing had an average yield of 11.36% and of 36.48% by hexane extraction. The moringa biomasses presented water content between 0.06 and 10.86%, ash content between 0.07 and 5.61%, and calorific values between 15.87 and 37.53 MJ/kg, being suitable as renewable biofuels. The crude oils obtained (for mechanical pressing and for by solvent extraction) presented the results: saponification índex (180.55 and 179.38 mgKOH/g), iodine value (68.93 and 70.71 g I2/100g), acidity index (8.85 and 20.54 mg KOH/g), peroxide índex (3.34 and 5.42 meq O2/kg), water content (876.6 and 632.0 mg/kg), turbidity (64.1 and 12.6 NTU), specific mass (909.5 and 907.2 kg/m3) and kinematic viscosity (43.6 and 39.1 mm2/s), respectivelly. The mixed crude oil (1:4) was refined in four steps: degumming, neutralization, washing and drying, and after purified, was characterised by turbidity, specific mass, kinematic viscosity and, especially, acidity index (0.25 mg KOH/g), peroxide index (not detected) and water content (630.2 mg/kg), adequate in feedstock of biodiesel (maxim of 0.5 mg KOH in acidity index and 1000 mg/kg in water content). The purified oil was converted to methylic biodiesel by homogeneous alkaline transesterification, molar ratio 1:6 (oil:methanol), at 60 °C for 1 hour with KOH as catalyst and mechanical stirring at 300 rpm. The purified biodiesel presented specific mass of 889 kg/m3 (20 oC), kinematic viscosity of 5.5 m2/s (40 oC), ester content of 86.2% and 98.23% (in microscale, ratifying the viability of the method of production), acidity index of 0.43 mg KOH/g and water content of 615.8 mg/kg. The solid moringa biomasses (seeds, cakes and the seed husks) show high potential for the production of briquettes or ecological firewood due to their adequate lower calorific value (between 15.87 and 23.31 MJ/kg) and simple and accessible technological production. The results show that moringa is an easily exploitable plant for sustainable energy, especially its seedpods and seeds.

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:51:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_NiveadeLimada_D.pdf: 2136605 bytes, checksum: ab175650a38749e53fb7d2cb57a91051 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biodiesel (ésteres) é um combustível que pode ser produzido a partir de óleos vegetais, gorduras animais e óleo de origem microbiana (algas, fungos e bactérias). As matérias-primas são convertidas em biodiesel por meio de uma reação química envolvendo álcool e catalisador. Esta reação é chamada de transesterificação ou etanólise, caso o álcool for o etanol. Neste trabalho, foi realizada a produção de biodiesel utilizando os seguintes sistemas: reator em batelada, processo de destilação reativa e reator de alta rotação. A produção e caracterização dos biocombustíveis provenientes de diferentes matérias primas foram realizadas e alternativas para o uso do subproduto da produção do biodiesel (glicerina) também foram apresentadas. Inicialmente, foi realizado um estudo comparativo das propriedades do biodiesel proveniente de óleos de soja bruto, de mamona, de palma, gordura animal, resíduos de óleo de fritura e de óleo de coco. Nesse estudo, foi verificado que algumas propriedades do biodiesel são influenciadas pela matéria-prima utilizada. Na segunda etapa, os parâmetros cinéticos da reação de transesterificação do resíduo de fritura e do óleo de mamona foram determinados. Na terceira etapa, a influência da variável do processo de transesterificação de óleo de mamona foi investigada. A massa molar do óleo de mamona foi determinada por meio da osmometria de pressão de vapor. Essa técnica apresentou bons resultados e pode ser utilizada em substituição à cromatografia gasosa, com menor custo. Na quarta etapa, a influência das variáveis de processo na produção de biodiesel utilizando uma coluna de destilação reativa foi investigada. Esse sistema integra as etapas de reação e separação em um único equipamento. O melhor resultado obtido foi conversão em éster etílico de 98,14 %m/m após 6 minutos de reação. Na quinta etapa, uma alternativa para a redução da viscosidade do biodiesel de óleo de mamona foi apresentada. A viscosidade do biodiesel de óleo de mamona é 4 vezes superior às especificações da ANP; esse fato restringe a utilização desse biodiesel como combustível. Conclui-se que blends de biodiesel de mamona em etanol contendo entre 30 - 50 %v/v de etanol apresentam viscosidade dentro das especificações. Na sexta etapa, a influência das variáveis de processo na produção de biodiesel utilizando um reator de alta rotação foi investigada. Foram obtidas conversões em ésteres superiores a 99 %m/m, utilizando 1,35 % de catalisador (NaOH) e razão molar etanol: óleo de soja de 6:1 e após 11 min de reação. Em seguida, foi estudada a pirólise da glicerina visando a obtenção de gás de síntese; esse gás é constituído de hidrogênio e monóxido de carbono. O uso de glicerina na produção de biocombustíveis como hidrogênio e gás de síntese é uma alternativa promissora. A maior conversão em hidrogênio obtida foi de 40,36 %molar e em monóxido de carbono foi de 47,12 %molar. Finalmente, foi realizada a purificação da glicerina residual proveniente do processo de produção de biodiesel sendo obtida glicerina com 99,9 %m/m de pureza (produto grau farmacêutico). / Abstract: Biodiesel is a fuel made from vegetable oils, animal fats and microbial oil (algae, bacteria and fungi). The raw materials are converted to biodiesel through a chemical reaction involving ethanol and catalyst. This reaction is called transesterification or ethanolysis. This work presents the biodiesel production using batch reactor, reactive distillation process and ultra-shear reactor. The biodiesel raw materials were characterized and alternatives to biodiesel by product use were presented. At first, a comparative study of biofuels from crude soybean oil, castor oil, palm oil, animal fat, frying oil and coconut oil are presented. The results showed that some biodiesel properties are influenced by the original feedstock. At second, the kinetic parameters of the frying oil and castor oil transesterification were determined. The reaction rate constants and the activation energies from experimental observation were determined. At third, the influence of the process variable on castor oil transesterification was investigated. The castor oil molar mass was determined using vapour pressure osmometry technique (VPO). The results showed that VPO technique is a robust alternative methodology for determining vegetable oil molar mass presenting lower cost than gas chromatography analysis. At fourth, the influence of the process variable on biodiesel production using reactive distillation columns was investigated. This system is the simultaneous implementation of reaction and separation within a single unit of column. The best result obtained was 98.18 wt% of ester after 6 min of the reaction. At fifth, an alternative to castor oil viscosity decrease was presented. The viscosity of castor oil ethyl ester (COEE) is about 4 times larger than the biodiesel viscosity specification according to the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural gas and Biodiesel (ANP) norms, and consequently this restricts the use of this biofuel. The results show that blends with ethanol from 30 to 50 vol% reach ANP viscosity specifications. At sixth, the biodiesel production was carried out using a multiple-stage Ultra-Shear reactor. Ethyl ester conversion above 99 wt% were obtained with catalyst content of 1.35 %, ethanol:soybean oil molar ratio of 6:1 and reaction time of 11 min. The following study was the syngas production from glycerol pyrolysis. The syngas composition is hydrogen and carbon monoxide. The glycerol pyrolysis is a promising way to produce biofuels such as hydrogen and syngas. The best hydrogen conversion obtained was 40.36 mol%, and carbon monoxide of 47.12 mol%. Finally, the purification of biodiesel by-product was realized and glycerol with 99.9 wt% of purity was obtained. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Kil Jin Park / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-18T03:09:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bevilaqua_Gabriela_M.pdf: 2266405 bytes, checksum: 32b324014175a32c748994b5091ea509 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O impacto ambiental devido ao uso de combustíveis fósseis e as questões políticas envolvendo seu uso tem impulsionado a busca por combustíveis derivados da biomassa. Desta forma, o biodiesel tem aparecido nesse contexto de modo a substituir, parcialmente ou totalmente, a utilização de combustíveis derivados de petróleo. O biodiesel é definido como uma mistura de ésteres obtidos principalmente a partir da reação de triacilglicerídios e álcool. A reação mais comumente utilizada para sua síntese é a transesterificação. Algumas condições reacionais afetam o rendimento, tais como: proporção entre triacilglicerídios e álcool (razão molar), concentração de catalisador (por massa de óleo), temperatura, tempo e tipo de catalisador. Embora os catalisadores homogêneos sejam usados com maior freqüência na indústria, eles apresentam o inconveniente de produzir sabão e desativar durante o processo. Além disso, não podem ser recuperados. Neste cenário, passou-se a investigar o uso dos catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel. O presente trabalho teve como objetivo estudar a síntese de biodiesel etílico utilizando catalisador zeolítico faujasita impregnado com hidróxido de potássio e óxido de cálcio como catalisadores heterogêneos, assim como investigar as variáveis reacionais que influenciam o rendimento da reação como tempo, temperatura e razão molar etanol/óleo vegetal. A melhor conversão em ésteres etílicos utilizando a zeólita faujasita foi de 14,11%, a 70 °C, razão molar de 14:1 e tempo de 3,5 horas. Já a melhor conversão utilizando óxido de cálcio como catalisador foi de 11,66% a 60 °C, razão molar de 12:1 e tempo de 3 horas. As amostras foram analisadas por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-H1). Os maiores rendimentos ocorreram na transesterificação etílica utilizando a faujasita como catalisador. Tanto o óxido de cálcio como a zeólita faujasita mostraram baixo desempenho catalítico para a transesterificação etílica nas condições reacionais estudadas quando comparado com o desempenho de catalisadores homogêneos / Abstract: The environmental impact due to the use of fossil fuels and the political issues surrounding its use has driven the search for fuels derived from biomass. Thus, biodiesel has appeared in this context in order to replace partially or totally, the use of petroleum fuels. Biodiesel is defined as a mixture of esters derived mainly from the reaction of triglyceride and alcohol. The reaction most commonly used for their synthesis is the transesterification. Some reaction conditions affect yield, such as ratio of triacylglycerols and alcohol (molar ratio), catalyst concentration (per mass of oil), temperature, time and type of catalyst. Although homogeneous catalysts are most frequently used in industry, they have the disadvantage of producing soap and off during the process. Also, can not be recovered. In this scenario, we started to investigate the use of heterogeneous catalysts in biodiesel production. This work aimed to study the synthesis of biodiesel using ethyl faujasite zeolitic catalyst impregnated with potassium hydroxide and calcium oxide as heterogeneous catalysts, as well as to investigate the reaction variables that influence the yield of the reaction such as time, temperature and molar ratio ethanol / vegetable oil. The best conversion into ethyl esters using a faujasite zeolite was 14.11% at 70 ° C, molar ratio of 14:1 and a time of 3.5 hours. Already the best conversion using calcium oxide as catalyst was 11.66% at 60 ° C, molar ratio of 12:1 and a time of 3 hours. The samples were analyzed by hydrogen nuclear magnetic resonance (NMR-H1). The highest yields occurred in the ethyl or using faujasite catalyst. The calcium oxide as the faujasite zeolite showed low catalytic performance for the ethyl or the reaction conditions studied when compared with the performance of homogeneous catalysts / Mestrado / Tecnologia Pós-Colheita / Mestre em Engenharia Agrícola

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T17:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_NiveadeLimada_M.pdf: 3123678 bytes, checksum: d7aeabba1f08e800a435024913c36453 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O biodiesel é um combustível alternativo obtido a partir de fontes renováveis, não tóxico e livre de enxofre e aromático. A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras de origem animal, em presença de alcoóis de baixo peso molecular como etanol e metanol, é a forma mais usual de produção de biodiesel. A transesterificação do óleo de mamona com etanol em presença de etóxido de sódio e hidróxido de sódio foi realizada nesse estudo. Os experimentos foram feitos utilizando planejamento experimental e os resultados foram interpretados de acordo com a metodologia da superfície de resposta. As variáveis estudadas foram temperatura de reação, concentração de catalisador e razão molar etanol : óleo de mamona. Os experimentos foram feitos de acordo com o planejamento experimental completo 23, mais três pontos centrais e quatro pontos axiais. Foram obtidos dois modelos codificados de segunda ordem que descrevem a conversão em éster em função da temperatura de reação, concentração de catalisador e razão molar etanol : óleo de mamona. Uma boa e rápida separação entre as fases éster e glicerina foi obtida com a metodologia desenvolvida. A maior concentração de éster atingida experimentalmente, utilizando as variáveis otimizadas, foi de 93,97 % p/p. utilizando razão molar etanol : óleo de mamona igual a 16:1, 1% p/p de etóxido de sódio e temperatura de reação igual a 80° C. Um pequeno aumento de escala da reação foi realizado utilizando as condições otimizadas e hidróxido de sódio como catalisador / Abstract: Biodiesel is an alternative and nontoxic fuel, wich is essentially free of sulfur and aromatics. It is usually produced by transesterification reaction of vegetable oils or animal fats with a low weigh alcohol, such as ethanol and methanol. This work presents the transesterification reaction of castor oil with ethanol in presence of sodium etnoxide and sodium hydroxide as catalysts. The proposed process of biodiesel production was evaluated and optimal operating conditions range was identified by application of the factorial design and response surface methodology. The studied variables were reaction temperature, catalyst concentration and ethanol castor oil molar ratio. The experiments were carried out according to a 23 complete factorial design plus three central points and six axial points, called star points. Two second-order models were obtained to predict the ester conversion as a function of reaction temperature, catalyst concentration an ethanol castor oil molar ratio. Good phase separation was obtained with the methodology developed. The best result for laboratory-scale reactions was 93.97% wt of ester conversion. This result was obtained at 80° C, with castor oil molar reaction of 16:1 and catalyst concentration of 1% of sodium ethoxide by weight of castor oil. A small scale up was realized with the optimize conditions and sodium hydroxide as catalyst / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Ranulfo Monte Alegre, Jorge Alberto Vieira Costa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-14T15:42:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castiglioni_GabrielLuis_D.pdf: 2848307 bytes, checksum: 09e1e37498a764f275a4ed9afe996844 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os avanços biotecnológicos na produção industrial de lipases têm proporcionado sua aplicação nos diferentes setores. Este interesse se deve à capacidade destas enzimas catalisarem algumas reações, dentre elas a transesterificação. Esta reação é reversível e resulta em altos rendimentos a partir da otimização de parâmetros experimentais, tais como, temperatura, concentração do catalisador, razão molar álcool:óleo, entre outros. Um grande número de trabalhos voltados para a produção de biodiesel por via enzimática vem sendo feito devido às vantagens a ela associada. Tendo em vista estas observações, o presente trabalho teve por objetivo o estudo da produção de lipase microbiana e sua aplicação na síntese de biodiesel. As etapas envolvidas neste projeto foram: produção de lipase por diferentes microrganismos utilizando fermentação submersa e semi-sólida; uso de diferentes reatores e meios de cultivo; escolha e caracterização da lipase que melhor apresentou vantagens em relação à produtividade e à atividade de transesterificação; estudo de imobilização e reutilização da lipase em diferentes resinas hidrofóbicas e de troca iônica; estudo da influência do tempo de reação, temperatura, pH, concentração de água, etanol e enzima, além da adição de co-solvente, goma arábica e íons metálicos na síntese do biodiesel. Efeitos positivos nos experimentos foram verificados quando se adicionou KH2PO4 e água de maceração de milho no processo de produção de lipase pela Burkholderia cepacia. Esta cepa apresentou maior potencial de produção de lipase com atividade de transesterificação do óleo de soja e etanol comparada com os demais microrganismos estudados. A caracterização da lipase demonstrou que os melhores resultados foram a 37°C e pH 8,0, seguindo modelo de inativação enzimática de primeira ordem. A resina de poli(estireno-co-divinilbenzeno) com 35% de DVB juntamente com a Amberlit IRA-900 apresentaram maior potencial de imobilização e utilização para a síntese do biodiesel. Nos experimentos de transesterificação, as variáveis estudadas apresentaram efeito na respostas de síntese de biodiesel. Os melhores resultados encontrados foram: pH igual a 6,0, temperatura em ttorno de 50ºC, uso de éter de petróleo como co-solvente, concentração de etanol próxima à quantidade estequiométrica e concentração de aproximadamente 42% de água. Por fim, na reutilização das resinas de poli(estireno-co-divinilbenzeno) com 35% de DVB e Amberlit IRA-900, foi observada uma diminuição no rendimento da reação devido à perda de parte da enzima por lixiviação. Os resultados referentes à primeira resina mostraram que a perda da atividade está relacionada ao número de usos e segue uma função de primeira ordem. A constante de perda da atividade foi de 3,017 e o tempo de meia vida do processo 18 usos. Os parâmetros cinéticos Km e Vmáx determinados na reação foram de 21,98% e 14,56%p.h-1, respectivamente. Já em relação à reutilização da lipase imobilizada na segunda resina, o tempo de meia vida foi de 6 usos. Com isso o presente trabalho apresenta uma contribuição significativa no que diz respeito ao uso de lipase de Burkholderia cepacia e agrega soluções para viabilizar o processo de transesterificação com esta enzima / Abstract: The technological advancements in the industrial production of lipases have been making its application viable in different sectors. This interest is due to these enzymes capacity to catalyze some reactions, like the transesterification. This reaction is reversible and the optimization of experimental parameters such as temperature, catalyst concentration and ethanol-to-oil molar ratio results in a high production efficiency. A great number of studies about the enzymatic production of biodiesel have been done due to its related advantages. Considering these observations, the objective of this work was to study the production of microbial lipase and its application in the synthesis of biodiesel. The stages involved in this project were: lipase production by different microorganisms using submerged and semisolid fermentation; use of different reactors and cultivation media; selection and characterization of the lipase that showed advantages related to the productivity and to the transesterification activity; study of the immobilization and reutilization of the lipase in different hydrophobic and ionic exchange resins; study of the influence of reaction time, temperature, pH, water, ethanol and enzyme concentrations and the addition of cosolvents, arabic gum and metallic ions in the synthesis of biodiesel. Positive effects were verified in the experiments when KH2PO4 and corn maceration liquor were added to the process of lipase production by Burkholderia cepacia. Compared with the other microorganisms studied, that strain showed greater potential for the production of lipase with activity of transesterification of soy oil and ethanol. The characterization of the lipase showed that the best results occurred at 37°C and pH 8.0, following the model of first order enzymatic inactivation. The poly(styrene-co-divinylbenzene) resin with 35% of DVB and Amberlit IRA-900 presented greater potential for the immobilization and synthesis of the biodiesel. In the transesterification experiments, the studied variables affected the response of the biodiesel synthesis. The best results were found at pH 6.0, temperature of 50ºC, petroleum ether as co-solvent, ethanol concentration at stequiometric values and water concentration around 42%. Finally, due to the loss of enzyme by lixiviation, it was observed a decrease in the efficiency of the reaction when the poly(styrene-codivinylbenzene) resins with 35% of DVB and Amberlit IRA-900 were reused. The results referring to the first resin showed that the loss of activity is related to the number of utilizations and it follows a first order function. The activity loss rate was 3.017 and the half-life of the process was 18 uses. The kinetic parameters Km and Vmax determined for the reaction were respectively 21.98% and 14.56%p.h-1. Referring to the reutilization of the lipase immobilized in the second resin, the half-life was 6 uses. Thus, this work presents a relevant contribution to the use of the lipase of Burkholderia cepacia and adds solutions to make the process of transesterification with this enzyme viable / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Eleni Gomes / Banca: Maricy Raquel Lindenbah Bonfá / Banca: Heizir Ferreira de Castro / Banca: Adriana Aguiar Mendes / Banca: Tatiane Lembo / Resumo: As lipases apresentam atividades catalíticas específicas as quais permitem seu uso em diferentes setores da indústria, como de alimentos, tratamento de águas residuais, cosméticos, farmacêuticos e biocombutíveis. A imobilização dessas enzimas torna mais eficiente sua aplicação uma vez que preserva suas propriedades bioquímicas nas condições reacionais e facilita recuperação e reutilização. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a lipase bruta produzida pelo fungo Acremonium-like ROG 2.1.9, purificá-la parcialmente e imobilizá-la em diferentes matrizes, incluindo resíduos agro-industriais, e sua utilização na produção de biodiesel por transesterificação enzimática. A enzima apresentou maior atividade a pH 7,0 e a 45°C e estabilidade na presença de n-hexano e metanol, com 92% e 40% de atividade residual, respectivamente, após 24 horas em presença daqueles compostos. A lipase mostrou ainda, especificidade por ácidos graxos de cadeia média como p-nitrofenil decanoato (C10:0), seguido de p-nitrofenil palmitato (C16:0). A enzima foi purificada parcialmente por precipitação fracionada com sulfato de amônio, com maior rendimento obtido na faixa entre 30-50% de saturação do sal. Após ser parcialmente purificada, a lipase foi imobilizada por adsorção em bagaço de cana e sabugo de milho não ativados, por meio de interação hidrofóbica em Sepabeads C18, Lewatit 105 e Lewatit 1600, por interação iônica em PEI-agarose, MANAE-sabugo de milho e MANAE-bagaço de cana e por ligação covalente... / Abstract: Lipases have specific catalytic activities which allow its use in different industry sectors such as food, waste water treatment, cosmetics, pharmaceuticals and biofuel. The efficiency, preservation of the biochemical properties, recovery and reuse of the activity of theses enzymes are increased by immobilization on an inert support.The objective of this study was to purify partially and characterize the lipase transesterification produced by Acremonium-like ROG 2.1.9, and to immobilize it on different matrices, including agro industrial waste. The enzyme showed the highest activity at pH 7.0 and at 45 °C and stability in the presence of n-hexane and methanol (92% and 40%, respectively), for 24 hours. The lipase also showed specificity for meddium-chain fatty acids, as p-nitrophenyl decanoate (C10: 0), followed by p-nitrophenyl palmitate (C16: 0). The enzyme was partially purified by fractional precipitation with ammonium sulfate, with higher yield in the range of 30-50% salt saturation. The partially purified lipase was immobilized by adsorption on sugarcane bagasse and on corn cob, through hydrophobic interaction on Sepabeads C18, Lewatit 105 and Lewatit 1600; by ionic interaction on PEI-agarose, MANAE-corn cobs and MANAE- cane bagasse and by multipoint covalent bond on Glyoxyl-cob corn and Glyoxyl-cane bagasse. The immobilization by ionic interaction on MANAE-cob afforded an increase of 100% in the activity of enzyme. The Lip-MANAE-cob derivative showed higher ionic strength, LipMANAE-bagasse was more stable thermally (45 °C) and Lip-PEI-agarose derivative was the most stable in ethanol (30% v / v). The activity of the MANAE-cob and MANAE-bagasse derivatives increased in the presence of ethanol, n-hexane and DMSO and in the presence of surfactants CTAB and Triton X-100. Based on the results, it was conclude that the use of agro-industrial waste (bagasse and corn cob) ... / Mestre