A corrosão provocada pelo biodiesel é um problema relevante associado à incompatibilidade do biodiesel com diversos materiais metálicos e poliméricos, sendo de suma importância quanto à durabilidade dos motores automotivos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a corrosividade do biodiesel sobre os metais presentes no circuito de combustível dos motores que trabalham segundo o ciclo diesel aplicando técnicas gravimétricas e eletroquímicas. Todos os ensaios foram realizados em biodiesel puro obtido pela reação de transesterificação do óleo de soja refinado com etanol na presença de um catalisador alcalino. Foi avaliada a influência de dois métodos de purificação na corrosividade do biodiesel. A corrosividade do biodiesel e a degradação após contato com os íons metálicos foram avaliadas bem como em função da incidência de luz natural, temperatura e disponibilidade de oxigênio. Os resultados foram comparados com um biodiesel comercial fornecido pela Petrobrás. Ensaios de perda de massa segundo as normas ASTM G1 e ASTM G31 foram realizados para determinar a taxa de corrosão para cada metal nas diferentes condições de incidência de luz e temperatura. Na caracterização eletroquímica foi empregada a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica para avaliar o comportamento de corrosão dos metais em contato com o biodiesel puro, sem adição de eletrólito suporte. A qualidade do biodiesel e a degradação após contato com metais foram avaliadas pelas medidas do teor de água, teor de ácidos livres, viscosidade e estabilidade à oxidação a 110 °C. Além disso, foram empregadas na caracterização química do biodiesel a cromatografia gasosa associada à espectrometria de massas, a espectroscopia vibracional Raman e a fluorescência de Raios-X. Alguns produtos de corrosão foram caracterizados por difração de Raios-X. Os resultados dos testes de imersão segundo ASTM G1 mostraram que a perda de espessura é levemente maior quando há incidência de luz e estes valores diminuem significativamente quando o biodiesel é exposto à alta temperatura em atmosfera natural de oxigênio. A inibição da corrosão provocada em temperatura mais elevada quando o biodiesel é exposto em atmosfera natural de oxigênio deve-se à redução da solubilidade de oxigênio no biodiesel provocada pela temperatura mais elevada. Os resultados dos testes segundo a ASTM G31 indicaram que o borbulhamento de ar que favorece a reposição constante de oxigênio no meio, favorece o aumento da velocidade de corrosão, afetando principalmente os metais parcial ou totalmente imersos em biodiesel. Os testes de imersão realizados nas diferentes condições de luz, temperatura e oxigênio permitiram concluir que a corrosividade do biodiesel e a resistência à corrosão apresentada pelos metais dependem de um conjunto de variáveis os quais incluem a composição do biodiesel (matéria prima empregada na sua obtenção), grau de purificação do biodiesel somado ao efeito provocado pelo conjunto de fatores externos, tais como, incidência da luz, calor, presença de íons metálicos e oxigênio. Os ensaios eletroquímicos por espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram usar uma célula de condutividade com eletrodos de platina como sensor da qualidade do biodiesel, mas os resultados com dois eletrodos iguais e com grande área não permitiram quantificar a corrosividade do biodiesel, apenas a qualidade do biodiesel. Os poucos resultados com microeletrodo de platina indicaram a possibilidade de uso dessa técnica para avaliar os fenômenos na interface metal/biodiesel. / Corrosion caused by biodiesel is a relevant issue regarding the problem of biodiesel compatibility with various metallic and polymeric materials, which is extremely important to assure durability of engines. The objective of this study was to evaluate the corrosiveness of the biodiesel on the metals commonly encountered in the automotive fuel system in diesel engine by gravimetric and electrochemical techniques. The influence of two purification methods was investigated. The biodiesel corrosiveness and degradations after the contact with metallic ions were also evaluated in relation to the influence of natural light incidence, temperature and oxygen availability. The results were compared with a commercial biodiesel supplied by Petrobras. Immersion tests according to ASTM G1 and ASTM G31 standards were performed to determine the corrosion rate for each metal at different conditions. The electrochemical characterization was performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to evaluate the metals corrosion behavior in contact with pure biodiesel, without addition of supporting electrolyte. The biodiesel quality and degradation after contact with metals were evaluated by assessing water content, viscosity and oxidation stability at 110 °C. In addition, the vibrational Raman spectroscopy and X-ray fluorescence were also performed. Some of the corrosion products were characterized by X-ray diffraction. The results of ASTM G1 tests showed that the thickness loss for metals determined at room temperature is slightly higher when there is light incidence and these values significantly decrease for the highest temperature at low availability of oxygen. The main conclusion is that the significant reduction in corrosion rate when the biodiesel is exposed to high temperature (heat) in a natural atmosphere of oxygen (ASTM G1) should be assigned to the impressive decrease of oxygen solubility caused by high temperature. The results of ASTM G31 tests indicated that air bubbling along with higher temperature affects mostly partial or totally immersed samples. The increase of corrosion rate evidenced by the weight loss measurements according to ASTM G31 for different metals is attributed to the effect of high concentration of dissolved oxygen. The immersion tests showed that biodiesel corrosiviness as well as corrosion resistance presented by metals depends on a set of variables including composition (dependent on feedstock), biodiesel purity summed to external factors like incidence of light, heat, oxygen and presence of metallic ions. The degradation of biodiesel is strongly affected by heat, light and presence of metallic ions as evidenced by the increase in water content and viscosity as reduction in induction period and Raman peaks intensity decrease for assigned double bonds. The electrochemical characterization by EIS allowed finding that a classical conductivity cell can be used as an interesting quality of sensor for biodiesel quality, but the results with two similar electrodes and big exposed area could not evaluate the biodiesel corrosiveness. The potenciostatic tests performed for copper and carbon steel indicated that it is possible to evaluate both metals corrosion behavior in biodiesel and this is promising technique for this purpose and needs deeper investigation. The few results with a platinum microelectrode have indicated the possibility of using the technique to assess the metal/biodiesel interface phenomena.

Nesse trabalho foram produzidas lipases da levedura Pseudozyma hubeiensis (HB85A) em reator de 14 L. Após produção da enzima, a lipase foi imobilizada por adsorção em suporte hidrofóbico por processo contínuo em reator de leito fixo. As melhores condições de imobilização foram: tempo de imobilização de 2 h e 29 min., pH de 4,76 e quantidade de enzima livre adicionada por grama de suporte de 1282 U/ g de suporte, sendo que, a máxima atividade da lipase imobilizada obtida foi de 143 U/g de suporte. O sobrenadante contendo lipase e o biocatalisador heterogênio foram caracterizados por planejamento fatorial. A máxima atividade da enzima imobilizada (71 U/g de suporte) foi obtida em pH 6,0 à temperatura de 52 °C. A imobilização da lipase resultou em um aumento na estabilidade dessa enzima em temperaturas altas, pH ácidos e neutros, presença de detergentes não-iônicos e altas concentrações de solventes orgânicos como iso-propanol, metanol e acetona. Foi possível a reutilização da lipase imobilizada por apenas uma vez na reação de hidrólise, havendo uma perda de 72 % da atividade após o primeiro reuso. Analisou-se ainda a estabilidade da lipase livre e imobilizada durante 40 dias de armazenamento a 4 °C. Durante o período de armazenamento, a lipase imobilizada manteve 50 % de sua atividade original e a lipase livre apresentou 80 %. O catalisador heterogêneo foi testado quanto a sua eficácia na produção de biodiesel. A reação de transesterificação foi realizada na ausência de co-solvente utilizando-se como matérias-primas metanol, etanol e iso-propanol e quatro fontes diferentes de triglicerídeo (óleo de soja, óleo de mamona, óleo residual de restaurante e a gordura bovina). A partir dos testes realizados, obteve-se um rendimento máximo quanto à produção de biodiesel de 3,15 % utilizando-se óleo de mamona e iso-propanol como matéria-prima pelo período de 24 h. A produção de biodiesel utilizando diferentes quantidades de lipase imobilizada e também a lipase livre como catalisador foi testada na presença de hexano, iso-propanol e óleo de mamona pelo período de 24 h nas temperaturas de 40, 50 e 60 °C. No entanto, não houve produção de biodiesel nas condições analisadas. / In this work, lipases from yeast Pseudozyma hubeiensis (strain HB85A) were produced in a 14 L reactor. After lipase from yeast P. hubeiensis (strain HB85A) production, the enzyme was immobilized by adsorption in polyestyrene divinylbenzene hydrophobic support in a packet bed column. The best conditions for lipase immobilization were: 2 h and 29 min. immobilizing time, pH 4.76 and rate of free enzyme added per gram of support equal to 1282 U/g. The maximum activity of immobilized lipase was reached of 143 U/g. The lipases of P. hubeiensis (HB85A) supernatant culture and the heterogeneous catalyst were characterized through response surface methodology by factorial design. The maximum activity of immobilized lipase was reached for a support rate of 71 U/g, with pH 6.0 and temperature of 52 °C. It was detected that lipase immobilization increased enzyme stability under high temperatures, neutral and acid pH levels, non-ionic detergent and high concentration of organic solvent like iso-propanol, methanol and acetone. The reuse of immobilized lipase was possible only once for hydrolysis reaction, with activity losses of 72 % after first re-use. Also, it was tested lipase stability in a period of 40 days, under 4 °C storage conditions. During storage period, immobilized lipase kept 50 % of its original activity. Free lipase kept 80 %. After the development of heterogeneous catalyst, its efficiency as catalyst for biodiesel production was analyzed in this study. The transesterification reaction was tested in co-solvent absence using as raw material three differents sources of alcohols (methanol, ethanol and iso-propanol) and four differents triglicerides source (soybean oil, castor oil, waste cooking oil and bovine fat) and as catalystis the immobilized lipase. Based in test results, the maximum biodiesel production yield was 3.15 % using castor oil and methanol as raw material for 24 h. The biodiesel production was also tested with different amount of immobilized lipase and with free lipase as catalystis at the presence of methanol, castor oil and the co-solvent hexane for 24 h at 40, 50 e 60 °C. However there was no biodiesel production at the tested conditions.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-06-28T16:41:39Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE DQF DEZ 2015 SÁVIO VERS FINAL.pdf: 3207378 bytes, checksum: e518f766136335c2e9c8b67935b79755 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-28T16:41:39Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE DQF DEZ 2015 SÁVIO VERS FINAL.pdf: 3207378 bytes, checksum: e518f766136335c2e9c8b67935b79755 (MD5) Previous issue date: 2015-12-09 / Este trabalho investigou algumas propriedades das biomassas (sementes, cascas, grãos das sementes, óleos brutos e purificado, tortas de prensagem e da extração com hexano e biodiesel metílico do óleo) da Moringa oleifera Lamarck, partindo de suas vagens (frutos maduros), para aplicação energética. O óleo obtido dos grãos por prensagem mecânica teve média de 11,36% e 36,48% por extração com hexano. As biomassas da moringa apresentaram teores de umidade entre 0,06 e 10,86%, cinzas entre 0,07 e 5,61% e poderes caloríficos inferiores entre 15,87 e 37,53 MJ/kg, mostrando-se favoráveis como biocombustíveis renováveis. Os óleos brutos obtidos (por prensagem e por solvente) apresentaram os seguintes resultados: índice de saponificação (180,55 e 179,38 mgKOH/g), índice de iodo (68,93 e 70,71 gI2/100g), índice de acidez (8,85 e 20,54 mg KOH/g), índice de peróxido (3,34 e 5,42 meq O2/kg), teor de água (876,6 e 632,0 mg/kg), turbidez (64,1 e 12,6 NTU), massa específica (909,5 e 907,2 kg/m3 a 20 oC) e viscosidade cinemática (43,6 e 39,1 mm2/s a 40 oC), respectivamente. O óleo bruto misto (1:4) foi degomado, neutralizado, lavado e seco e depois de purificado, caracterizado em turbidez, massa específica, viscosidade cinemática e, principalmente, índice de acidez (0,25 mg KOH/g), índice de peróxido (não detectado) e teor de água (630,2 mg/kg), enquadrando-se nas condições de matéria-prima de biodiesel (máximos de 0,5 mg KOH/g no índice de acidez e 1000 mg/kg no teor de água). O óleo purificado foi convertido em biodiesel metílico em transesterificação alcalina homogênea, razão molar 1:6 (óleo:metanol), a 60 oC por 1 hora com KOH como catalisador e agitação mecânica de 300 rpm. O biodiesel purificado apresentou massa específica de 869 kg/m3 (20 oC), viscosidade cinemática de 5,5 mm2/s (40 oC), teor de éster de 86,2% e 98,23% (em microescala, ratificando a viabilidade do método de produção), índice de acidez de 0,43 mg KOH/g e teor de água de 615,8 mg/kg. As biomassas sólidas da moringa (sementes, tortas e cascas das sementes) apresentam alto potencial para produção de briquetes ou lenha ecológica devido ao seu valor do poder calorífico inferior (entre 15,87 e 23,31 MJ/kg) e tecnologia produtiva simples e acessível. Os resultados mostram que a moringa é uma planta facilmente explorável como energética sustentável, especialmente partindo-se das suas vagens e sementes. / This work investigated some properties of the biomasses (seeds, seed husks, oilseed grains, crude and purified oils, cakes by pressing and by hexane extraction and the methylic biodiesel oil) of Moringa oleifera Lamarck, starting with its seedpods (ripe fruits), in energetic application. The oil obtained from the grains by mechanical pressing had an average yield of 11.36% and of 36.48% by hexane extraction. The moringa biomasses presented water content between 0.06 and 10.86%, ash content between 0.07 and 5.61%, and calorific values between 15.87 and 37.53 MJ/kg, being suitable as renewable biofuels. The crude oils obtained (for mechanical pressing and for by solvent extraction) presented the results: saponification índex (180.55 and 179.38 mgKOH/g), iodine value (68.93 and 70.71 g I2/100g), acidity index (8.85 and 20.54 mg KOH/g), peroxide índex (3.34 and 5.42 meq O2/kg), water content (876.6 and 632.0 mg/kg), turbidity (64.1 and 12.6 NTU), specific mass (909.5 and 907.2 kg/m3) and kinematic viscosity (43.6 and 39.1 mm2/s), respectivelly. The mixed crude oil (1:4) was refined in four steps: degumming, neutralization, washing and drying, and after purified, was characterised by turbidity, specific mass, kinematic viscosity and, especially, acidity index (0.25 mg KOH/g), peroxide index (not detected) and water content (630.2 mg/kg), adequate in feedstock of biodiesel (maxim of 0.5 mg KOH in acidity index and 1000 mg/kg in water content). The purified oil was converted to methylic biodiesel by homogeneous alkaline transesterification, molar ratio 1:6 (oil:methanol), at 60 °C for 1 hour with KOH as catalyst and mechanical stirring at 300 rpm. The purified biodiesel presented specific mass of 889 kg/m3 (20 oC), kinematic viscosity of 5.5 m2/s (40 oC), ester content of 86.2% and 98.23% (in microscale, ratifying the viability of the method of production), acidity index of 0.43 mg KOH/g and water content of 615.8 mg/kg. The solid moringa biomasses (seeds, cakes and the seed husks) show high potential for the production of briquettes or ecological firewood due to their adequate lower calorific value (between 15.87 and 23.31 MJ/kg) and simple and accessible technological production. The results show that moringa is an easily exploitable plant for sustainable energy, especially its seedpods and seeds

Biofuels stand out as an alternative to stop the current process of climate change caused by high greenhouse gas emissions. Biodiesel is figure as a renewable source of expansion in Brazil, which an important parameter is the type of applied catalysis, a key point for both kinetic and economic aspects regarding production costs. The aim of this study is the application of magnetic ceramics with catalytic potential for biodiesel production. The magnetic ceramics tested were: NiFe2O4, Ni0,5Zn0,5Fe2O4, Ni0,5Cu0,5Fe2O4 and Ni0,5Co0,5Fe2O4 which were characterized regard the morphology, texture, thermal and magnetic structure. The results pointed that the ceramic showed the characteristic inverse spinel phase, with a crystallite size of 20-93 nm and the chemical composition of the oxides in agreement with the expected stoichiometry. It was observed that doping with Zn2+ and Cu2+ in the NiFe2O4 sample did not change the morphology, and it consists of large agglomerates in the form of irregular blocks, non-porous and fragile aspect except the sample doped with Co2+ which showed dense blocks with formation of irregular pre-sintered particles. All samples showed the characteristic behavior of soft ferromagnetic materials, however, the ferrite containing Zn2+ and containing Cu2+ showed an increase in 5 times in saturation magnetization and a decrease in coercivity about 72 and 61% respectively, when compared to the NiFe2O4. The samples had surface area values of 32.6 to 83.7 m2.g-1, the classification of pores in the mesoporous range, exhibit good thermal stability and indicated by low weight loss during thermogravimetric analysis. The catalytic tests showed catalytic activity around 10% in the transesterification reaction conditions proposed. In the esterification samples showed promising results, the highest conversion was observed for obtaining ceramic Ni0,5Zn0,5Fe2O4 about 15% within 1 hour of reaction. The catalytic activity both in transesterification as for esterification may be related to the low acidity of lewis sites in these materials, in addition to the restrictions on conversion of the products by the reactants diffusion hindrance in the internal structure. However, it was found that ceramics doped with Zn2+ ions had larger diameter portion (12.06 nm), which probably contributed to the satisfaction of fames of obtaining methyl estes of fatty acids (FAMEs). / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os biocombustíveis se destacam como uma alternativa para deter o atual processo de mudança climática causada pela elevada emissão de gases poluentes. O biodiesel figura-se como uma fonte renovável em expansão no Brasil, onde um parâmetro importante é o tipo da catálise aplicada, sendo um ponto chave tanto para aspectos cinéticos quanto aos econômicos no que tange custos de produção. O objetivo desse estudo é a aplicação de cerâmicas magnéticas com potencial catalítico para produção de biodiesel. As cerâmicas magnéticas testadas foram: NiFe2O4, Ni0,5Zn0,5Fe2O4, Ni0,5Cu0,5Fe2O4 e Ni0,5Co0,5Fe2O4 as quais foram caracterizadas quanto a estrutura morfológia, textural, térmica e magnética. Os resultados mostraram que as cerâmicas apresentaram a fase característica do espinélio inverso, com tamanho de cristalito entre 20 - 93 nm, e composição química dos óxidos em concordância com a estequiometria prevista. Observou-se que a dopagem com Zn2+e Cu2+ a amostra NiFe2O4 não alterou a morfologia, sendo constituída por aglomerados grandes, na forma de blocos irregulares, não porosos e de aspecto frágil, exceto a amostra dopada com Co2+ que apresentou blocos densos irregulares com formação de partículas pré-sinterizadas. Todas as amostras apresentaram comportamento característico de materiais ferrimagnéticos moles, contudo, a ferrita que contém Zn2+ e a que contém Cu2+, apresentaram aumento na ordem de 5 vezes na magnetização de saturação e redução na coercitividade cerca de 72 e 61% respectivamente, quando comparado com a NiFe2O4. As amostras apresentaram valores de área superficial entre 32,6-83,7 m2.g-1, com classificação dos poros na faixa mesoporosa, apresentam também boa estabilidade térmica indicada pela baixa perda de massa durante a análise termogravimetrica. Os testes catalíticos revelaram atividade catalítica em torno de 10% na transesterificação nas condições reacionais propostas. Na esterificação as amostras mostraram resultados promissores, sendo a maior conversão observada para a cerâmica Ni0,5Zn0,5Fe2O4 obtendo cerca de 15% em até 1 hora de reação. A atividade catalítica tanto em transesterificação quanto em esterificação pode estar relacionada à baixa acidez dos sítios de Lewis nestes materiais, além da restrição na conversão dos produtos por impedimento de difusão dos reagentes na estrutura interna. Contudo, verificou-se que a cerâmica dopada com íons Zn2+ apresentou maior diâmetro de poro (12,06 nm) o que possivelmente contribuiu de forma satisfatória na obtenção de estéres metílicos de ácidos graxos (FAMEs).

In this study the anchorage of Sn (IV) complexes on silica gel to obtain heterogeneous catalysts with potential activity in transesterification was investigated. The Sif-DMTDU e Sif-TBTU catalysts were synthesized and anchored on silica modified with trimethoxysilane, and Si-TBTM e o Si-DBTDM were anchored without silica modification. The complexes formation was confirmed by spectroscopy in the mid-infrared region, optical atomic emission spectrometry, nitrogen physisorption and determination of the surface area of the catalyst by BET method, thermogravimetry and scanning transmission electron microscopy. The Si-DBTDM showed the largest tin content in silica, 17.3 %, followed by Sif-DMTDU with 12.0 %, Si-TBTM with 7.4 % and 5.0% for Sif-TBTU. The heterogenized compounds and their homogeneous equivalents, were tested for the transesterification of ethyl acetate in order to examine the catalytic behavior in this type of reaction. The transesterification were performed in vials, in order to convert the ethyl acetate in methyl acetate. The reaction products were characterized by gas chromatography. All homogeneous and heterogeneous catalysts tested, exhibit catalytic activity at the conditions employed. The reactivity order for homogeneous catalysts was DBTDM> DMTDU> TBTU> TBTM. When these species are heterogenized, the same order of reactivity was observed, but is necessary more time to achieve the same catalytic activity observed in the case of the homogeneous complex. In reuse and leaching tests, is observed the loss of Sn (IV) of the silica matrix, but the catalysts remained active for up to 10 reaction cycles, which represents 20 hours of reaction. The SIf-DMTDU and Si-DBTDM catalysts were more active than Sif TBTU and Si-TBTM, however Sif-TBTU was more advantageous, since from 4º reuse it showed the highest activity. Finally, at the conditions studied, the use of the complex base Sn (IV) anchored on silica proved to be very promising in the transesterification reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi investigada a ancoragem de complexos de Sn(IV), em sílica gel, a fim de obter catalisadores heterogêneos, com potencial atividade na reação de transesterificação. Os catalisadores Sif-DMTDU e Sif-TBTU foram sintetizados e ancorados em sílica modificada com trimetoxissilano, enquanto o Si-TBTM e o Si-DBTDM foram ancorados sem a necessidade de modificar a superfície da sílica. A formação dos complexos foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho médio, espectrometria ótica de emissão atômica, fisissorção de nitrogênio e determinação da área superficial dos catalisadores pelo método de BET, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. O Si-DBTDM apresentou o maior teor de estanho na sílica, 17,3 %, seguido do Sif-DMTDU que apresentou 12,0 %, Si-TBTM que apresentou 7,4 % e o Sif-TBTU 5,0 %. Os compostos heterogeneizados e seus respectivos homólogos foram testados na transesterificação do acetato de etila, com o intuito de analisar o comportamento catalítico nesse tipo de reação. As reações de transesterificação foram realizadas em frascos tipo vial, visando à conversão do acetato de etila em acetato de metila. Os produtos reacionais obtidos foram caracterizados através da cromatografia gasosa. Todos os catalisadores homogêneos e heterogêneos testados apresentaram atividade catalítica e, nas condições empregadas, a ordem de reatividade para os catalisadores homogêneos foi DBTDM>DMTDU>TBTU>TBTM. Quando tais espécies foram heterogeneizadas, a mesma ordem de reatividade foi observada, porém houve necessidade de um maior tempo reacional para atingir a mesma atividade catalítica observada no caso dos complexos homogêneos. Nos testes de reuso e lixiviação, foi possível observar a perda de Sn(IV) da matriz de sílica, porém os catalisadores se mantiveram ativos por até 10 ciclos reacionais, o que representa 20 horas de reação. Os catalisadores Sif-DMTDU e Si-DBTDM foram mais ativos que o Sif-TBTU e Si-TBTM, no entanto o Sif-TBTU foi mais vantajoso, uma vez que a partir do 4° reuso ele apresentou as maiores atividades. Por fim, nas condições estudadas, o uso de complexos a base de Sn(IV) ancorados em sílica mostrou-se bastante promissor na reação de transesterificação.

Orientador: Flavio Vasconcelos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carulo_MarcelleFernanda_D.pdf: 2245621 bytes, checksum: 8f61c0294f8869a9c447fc5eaf81d6b7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A crescente utilização do biodiesel como combustível renovável e, principalmente, as situações de operação transiente, de característica complexa e não-linear, motivaram a implementação de um controlador digital avançado neste processo. O controlador avançado foi implementado em computador através de um sistema de comunicação digital, visando manter a temperatura da mistura reacional em 50 °C. A temperatura é uma variável importante deste processo devido à influência direta na taxa de conversão do óleo em biodiesel. Óleo de soja foi utilizado como fonte de ácidos graxos, além do uso do álcool etílico anidro e ácido sulfúrico como reagentes. A reação química foi acompanhada durante 1 hora de batelada visando assegurar uma boa conversão do óleo (acima de 90%). Neste trabalho, além do controlador avançado também foi implementado o controlador PID. Os parâmetros de sintonia do controlador PID foram obtidos em malha aberta e auxiliaram a sintonia do controlador fuzzy. Durante a etapa de sintonia fina do controlador fuzzy foram alteradas as funções de pertinência, o universo de discurso e a base de regras. A implementação do controlador fuzzy apresentou-se como uma ferramenta apropriada para o controle da temperatura reacional devido às complexidades advindas das variações dos parâmetros deste processo. A análise comparativa do desempenho dos controladores fuzzy e PID aplicados à produção de biodiesel comprovaram isso. O uso do controlador fuzzy reduziu o consumo de energia elétrica durante a batelada em 10% quando comparado ao parâmetro obtido para o controlador PID e também reduziu o tempo necessário para atingir a máxima conversão do óleo em biodiesel em 15 min / Abstract: The increasing use of biodiesel as a renewable fuel, and mainly because of their nonlinearity and time varying properties this work aimed the implementation and the development of an automation system based in fuzzy logic. In this work, the fuzzy controller is applied in the maintenance of the temperature of bulk at 50?C, using digital system. The control of the temperature in this process is important to guarantee the final quality of biodiesel. Soybean oil was used like source of fatty acids, ethanol and sulfuric acid were used like reagents. This reaction occured during an hour to can achieved high conversion (above 90%). The PID controller tuning parameters were obtained via open-loop experiments. The tuning the fuzzy controller can be achieved by modifying the rules, the discurse universe and the pertinence functions. Due the complexity and the nonlinearity of this reaction, the results of this study showed the effectiveness of fuzzy controller. The fuzzy controller reduced the energy consumption (10% smaller) and the batch time (15 min smaller) when compared to a PID controller / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-08-12T11:39:05Z No. of bitstreams: 2 Tese - Aysha Jussara Ivonilde Carrim - 2016.pdf: 3120455 bytes, checksum: 1dc51f3ce478b97db5f111505e62cfa4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-08-12T11:42:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Aysha Jussara Ivonilde Carrim - 2016.pdf: 3120455 bytes, checksum: 1dc51f3ce478b97db5f111505e62cfa4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-12T11:42:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Aysha Jussara Ivonilde Carrim - 2016.pdf: 3120455 bytes, checksum: 1dc51f3ce478b97db5f111505e62cfa4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-06-27 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Biodiesel has been highlighted among biofuels for producing from renewable sources and a wide variety of grease raw materials such as plant and animal origins, including residue and environmental liabilities. Seeking to decrease the costs of biodiesel, the market has been using residual oils and fats, especially frying residual oils, as low-cost grease raw material. Therefore, the objective of this study is to understand the aspects of chemical production as well as the ecotoxicological and microbiological safety of FRO biodiesel. We observed that the physical, chemical quality of the FRO biodiesel production is adequate to most of the parameters analyzed, such as content of ester, mono-, di- and triacylglycerides; however, parameters such as viscosity, acidity index, water content, and oxidative stability had negative effects. In order to improve the oxidative stability, we tested a few natural antioxidants among which L-tryptophan and curcumin provided an induction period of over eight hours, acting synergistically on an oxidative stability increase until 30 hours. Regarding the toxicity of the biodiesel produced, the test organism employed, Artemia salina, indicated low toxicity for the biofuel in saline and brackish aquatic environments. For the microbiological quality, we isolated a bacteria identified as Bacillus licheniformis, which was able to produce biosurfactant (s) and degrade both biodiesel and soil oil as well as oil by-products. Thus, frying oil biodiesel has low toxicity in saline and brackish environments tending to be more easily degraded by a microbiological action, which is positive from the environmental point of view, but negative for storage, requiring mixture with other better quality biodiesel samples to generate commercial biodiesel with specifications that meet the legislation / Dentre os biocombustíveis, o biodiesel tem se destacado por ser produzido a partir de fontes renováveis e grande variedade de matérias-primas graxas, tais como de origem vegetal e animal, incluindo resíduos e passivos ambientais. Na intenção de diminuir os custos do biodiesel, o mercado tem buscado utilizar óleos e gorduras residuais (OGR), em especial óleos residuais de fritura (ORF), como matéria-prima graxa de baixo custo. Assim, este trabalho visa conhecer os aspectos da produção química e de segurança ecotoxicológica e microbiológica do biodiesel de ORF. Em relação à produção de biodiesel de ORF, observou-se que sua qualidade físico-química encontra-se adequada para a maioria dos parâmetros analisados, tais como teor de éster, de mono-, di- e triacilglicerídos, entretanto, parâmetros como viscosidade, índice de acidez, teor de água e estabilidade oxidativa foram negativamente afetados. Para melhorar a estabilidade oxidativa foram testados antioxidantes naturais, dos quais o L-triptofano e a curcumina proporcionaram período de indução acima de 8 horas, atuando sinergisticamente na elevação da estabilidade oxidativa por até 30 horas. No que se refere à toxicidade do biodiesel produzido, o organismo-teste utilizado, Artemia salina, indicou baixa toxicidade para esse biocombustível em ambientes aquáticos salinos e salobros. Em relação à qualidade microbiológica, foi isolada uma bactéria identificada como Bacillus licheniformis, a qual foi capaz de produzir biossurfactante(s) e degradar tanto o biodiesel, quanto o óleo de soja e derivados de petróleo. Assim, o biodiesel de óleo de fritura possui baixa toxicidade em ambientes salino e salobro e tende ser mais facilmente degradado por ação microbiológica, o que é positivo do ponto de vista ambiental, mas negativo do ponto de vista do armazenamento, e necessita ser misturado a outras amostras de biodiesel de melhor qualidade para gerar um biodiesel comercial que apresente especificações dentro do estabelecido na legislação.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ulisses Magalhaes Nascimento.pdf: 2119104 bytes, checksum: 75d5c9b282e8ae53a6e6e311fe7ff2be (MD5) Previous issue date: 2008-03-14 / Generally, the organic reaction heating under microwave irradiation reported reduced reaction time and larger yield. Therefore, way was sought in this work to study and to optimize the transesterification reaction used in biodiesel production with methanol and heating for irradiation microwave using coconut babassu oil. It was used a Central Rotatable Composite Design (CRCD) symmetrical and of second order, constituted of two parts: the factorial 2n, with an or more central points, and the axial part., varying the reaction time, concentration of KOH and ratio oil:methanol. With base in this factorial planning, surfaces and curves of responses and variance analysis the evaluation of the effects and the significance of the models were accomplished for the variables of responses, biodiesel yield in mass and the content of esters. The regression of the methyl biodiesel for ANOVA appropriately explained at the level of 95%, the variation of the data (R2 = 0,78224, for yield biodiesel and R2 = 0,9090, for the content of esters). The yield in mass above 94% are were obtained with following conditions: ratio oil:methanol in the strip 1:7 and 1:9, concentration KOH below 1,5% and reaction time below 60 seconds. The yield the content of esters above 98% with following conditions: ratio oil:methanol in the strip 1:5 and 1:10, concentration KOH above 1,4% and reaction time above 40 seconds. / Em geral, as reações orgânicas com aquecimento por microondas apresentam tempos de reação reduzidos e rendimentos maiores. Dessa forma procurou-se neste trabalho estudar e otimizar a reação de transesterificação empregada na produção do biodiesel metílico com aquecimento por microondas tendo como matéria prima o óleo do coco de babaçu. Utilizou-se um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR), constituído de duas partes: o fatorial 2n, com um ou mais pontos centrais, e a parte axial, variando o tempo de reação, a concentração de catalisador e a relação de óleo:álcool (metanol). Com base neste planejamento fatorial, superfícies e curvas de respostas e análise de variância foram realizadas a avaliação dos efeitos e a significância dos modelos para as variáveis de respostas, rendimento em massa do biodiesel e o teor de ésteres. A regressão linear, com 95% de limite de confiança, demonstraram a relação dos valores obtidos com os valores previstos (R2 = 0,78224, para rendimento em massa e R2 = 0,9090, para conversão em ésteres). Os rendimentos em massa, acima de 94%, foram obtidos com as seguintes condições: razão óleo:metanol na faixa de 1:7 até 1:9, teor de KOH abaixo de 1,5 % e tempo de reação abaixo de 60 segundos. O rendimento em teor de ésteres acima de 98% com a seguintes condições: razão óleo:metanol entre 1:5 e 1:10, teor de KOH acima 1,4% e o tempo de reação acima de 40 segundos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Biodiesel has emerged worldwide as a promising alternative to oil-derived mineral fuels. It is biodegradable, renewable, obey to the carbon cycle and can be defined as fatty acid monoalquyl esters derived from renewable sources, such as vegetable oils and animal fats. It can be produced from a transesterification reaction, in which there is the transformation of triglycerides into smaller molecules of fatty acid esters, and it has characteristics very similar to fossil diesel fuel, becoming a sustainable alternative to the substitution of this fuel. The conventional route for biodiesel production, the methyl transesterification with alkali homogeneous catalyst, is carried out in simple equipment, under batch operation, and it needs neither lots of energy demand nor special cares in the operation and reaction control. The energetic spend is limited to heating the reactor up and the agitation system. Several problems regarding to product purification, and also to the process costs, point out the need of investigating new routes, applying mainly cleaner technologies. Many continuous processes of biodiesel production have been studied, but involving supercritical fluids and PFR reactors, where the main advantage is in the reactor, in which high pressure and temperature can be easily controlled. But, these processes have higher costs. Focusing to minimize the problems in the conventional process of biodiesel production and also improve the continuous processes already existing, this work deal with the development of a reactor that works under a continuous flow and mild conditions of pressure and temperature, using hydroxide chlorine mixed to the oil to generate biodiesel and glycerin. Specifically, the influence of the molar ratio alcohol/oil over the ester conversion and temperature was studied. The oil and alcohol were pumped continuously inside the reactor at molar ratio of 1:4, 1:8, and 1:12 with temperature range of 30-80 °C. Once the temperature was stable, the transesterification reaction was carried out for one-hour period. Samples were collected and analyzed in gaseous chromatography. The results indicate the best average conversion (59%) for ratio of 1:8 and temperature of 60 °C. The continuous reactor was compared to a batch one. At 60°C, that comparison showed that conversion on continuous system reached 80% of batch one, in a tenminutes reaction. / O biodiesel surgiu como uma alternativa promissora aos combustíveis minerais, derivados do petróleo. É biodegradável, sendo definido como monoalquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos e apresenta características físico-químicas semelhantes às do diesel fóssil, tornando-se uma alternativa sustentável na substituição do mesmo. A rota convencional de produção de biodiesel, a transesterificação metílica utilizando catalisadores homogêneos básicos, é realizada em equipamentos simples, em modo batelada, não exigindo muito gasto energético, nem cuidados especiais na operação e controle reacional. Diversos problemas encontrados em relação à purificação dos produtos, aliados aos custos envolvidos no processo, sugerem a necessidade de se investigar novas rotas. Vários processos contínuos para produção de biodiesel vêm sendo estudados, porém empregando condições supercríticas, envolvendo reatores tipo PFR, onde a principal vantagem está no reator, no qual elevadas pressões e temperaturas podem ser facilmente controladas; Todavia, estes processos têm custos elevados. Pensando em minimizar os problemas existentes no processo convencional de produção de biodiesel e aliado à idéia de aprimorar os processos contínuos já existentes, este trabalho trata do desenvolvimento de um reator que opere em condições amenas de temperatura e pressão em regime contínuo, utilizando o hidróxido de sódio em mistura com óleo para geração de biodiesel e glicerina. Especificamente, serão estudadas a influencia da razão álcool/óleo e da temperatura sobre a conversão em ésteres. Os fluidos óleo e álcool foram bombeados continuamente para o interior do reator às razões molares de 1:4, 1:8 e 1:12 com temperaturas variando na faixa de 30 a 80°C. Uma vez que a temperatura estava estabilizada, iniciava-se a reação de transesterificação por um período de 1 hora. Amostras foram coletadas e analisadas em cromatografia gasosa. Os resultados indicaram um melhor resultado para a razão de 1:8 e temperatura de 60°C atingindo conversão média de 59%. O reator contínuo foi comparado com o batelada e foi observado que em temperaturas de 60°C foi possível obter conversões de até 80% da conversão do batelada no tempo de 10 minutos de reação.

Made available in DSpace on 2017-06-01T18:20:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gustavo_henrique_raposo_macedo.pdf: 1336452 bytes, checksum: 232f7e45a1f0c8329324f707c77f0d1e (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Concern for the environment, linked to economic growth becomes increasingly competitive energy challenge in the world. It is this backdrop that the used frying oil and other oil begin to appear as a strong source of biodiesel in the generation sector of the national production. The production of biofuel from waste this brings many benefits to society, with significant reduction of problems related to disposal. With the implementation of this fuel in the Brazilian energy matrix will result in a positive environmental impact because, in addition to providing a suitable target for waste oil, its use in fleet vehicles will drastically reduce the emission of greenhouse gases such as carbon dioxide, responsible for the effect emissions, and completely eliminate the sulfur, one of the worst culprits of acid rain. In this sense, the objective of this work was to study the feasibility of producing biodiesel by transesterification of used frying oil in the generation of carbon credits. The methodology used to assess the economic viability of the process was the cost of fuel level, prepared using the Cost Index - Benefit (ICB), where it was possible to assess the sensitivity to variations in key parameters (investment and operation cost) . We used the spreadsheet Microsoft Excel ® that formed the basis for calculations of the platform of the process and results in carbon credits. The study showed the feasibility of biodiesel production process, where the great advantage is in the environmental sector, for reducing emissions of particulate matter and sulfur in the atmosphere, brings benefits to public health and the foreign country through the generation of credits carbon. / A preocupação com o meio ambiente, atrelada ao crescimento econômico torna cada vez mais competitivo o desafio energético no mundo. É neste panorama que o óleo de fritura usado, bem como as demais oleaginosas, começa a aparecer como forte fonte de geração de biodiesel no setor da produção nacional. A produção de um biocombustível a partir deste resíduo trás inúmeros benefícios para a sociedade, com significativa diminuição de problemas relacionados ao seu descarte. Com a implantação deste combustível na matriz energética brasileira resultará em um impacto ambiental positivo porque, além de dar um destino adequado aos óleos residuais, sua utilização na frota de veículos reduzirá drasticamente a emissão de gases poluentes, como o dióxido de carbono, responsável pelo efeito estufa, além de eliminar completamente o enxofre, um dos principais vilões da chuva ácida. Neste sentido, o objetivo do presente trabalho foi estudar a viabilidade da produção de biodiesel através da transesterificação de óleo de fritura usado na geração de créditos de carbono. A metodologia utilizada para avaliar a viabilidade econômica do processo foi a de custo nivelado de combustível, elaborada utilizando-se o Índice de Custo Benefício (ICB), onde foi possível avaliar a sensibilidade à variação de parâmetros centrais (investimento e custeio da operação). Utilizou-se a planilha eletrônica Excel da Microsoft® que serviu de base para a plataforma de cálculos do processo e dos resultados em créditos de carbono. O estudo mostrou a viabilidade do processo de produção de biodiesel, onde a grande vantagem é no setor ambiental, pois a redução das emissões de material particulado e de enxofre na atmosfera, trás benefícios a saúde pública e divisas ao país através da geração de créditos de carbono.