Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T13:38:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRÁS / PRH - 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T14:13:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T14:13:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRAS/ PRH 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

In order to produce alternative fuels derived from renewable resources (biomass) and environmentally friendly, it was investigated in this work the catalytic activity of three metal complexes showing Lewis acid character: Butyltin chloride dihydroxide (BCDH-Sn), Butyltintrichloride (BTC-Sn) and dibutyltin dichloride (DBDC-Sn).These complexes were tested for catalytic soybean oil methanolysis and esterification of oleic acid in order to obtain a mixture of Fatty Acid Alkyl-Esters, when it is used as a fuel known as biodiesel. In methanolysis experiments, the reactions were performed in a glass reactor equipped with a reflux condenser or a closed reactor. The reactions were performed at temperatures ranging from 80 ° C, 120 ° C and 150 ° C, and the reaction time ranged from 15 minutes to 10 hours. The reaction products, obtained by transesterification, were analyzed by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID). In case of esterification of the oleic acid, was subjected to the same conditions of methanolysis using only the closed reactor. In this case, monoester analysis content was determined by acid-base titration. For characterization of catalysts, spectroscopic techniques were used in infrared and nuclear magnetic resonance. To determine reaction mechanism (trans) esterification, a set of reactions were made with subsequent NMR study 1H and 119Sn. In transesterification, the sequence in terms of catalytic efficiency was: BTC-Sn>BCDHSn>DBDC-Sn. In the esterification, the sequence was: BTC- Sn> DBDC -Sn>BCDHSn. These reactive differences were attributed to factors such as steric hindrance, catalyst solubility in reaction environment, interactions between the catalyst and substrate reaction and the acid strength of the catalysts. RMN's results of 1H and 119Sn indicated that the reactions of transesterification and esterification using three organometallic complexes of tin occur through Lewis´s acid-base mechanism. / No intuito de produzir combustíveis alternativos oriundos de recursos renováveis (biomassa) e ambientalmente corretos, foi investigada neste trabalho a atividade catalítica de três complexos organometálicos exibindo caráter ácido de Lewis: n-butilclorodihidróxiestanho (BCDH-Sn), nbutiltricloroestanho (BTC-Sn) e di n-butildicloroestanho (DBDC-Sn). Esses complexos foram testados na metanólise do óleo de soja e na esterificação do ácido oléico visando obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (biodiesel). Nos experimentos de metanólise, as reações foram realizadas em um reator de vidro acoplado a um condensador de refluxo ou num reator fechado. As reações foram realizadas em temperaturas de 80 °C, 120 ºC e 150 °C, e o tempo reacional variou de 15 min a 10 h. Os produtos reacionais, obtidos por transesterificação, foram analisados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-FID). No caso da esterificação do ácido oléico, foram empregadas as mesmas condições da metanólise empregando apenas reator fechado. Nesse caso, a análise do teor de monoéster foi determinada por titulação ácido-base. Para caracterização dos complexos, foram usadas técnicas de espectroscopia no infravermelho e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. A fim de estabelecer o mecanismo reacional de transesterificação e esterificação, foi realizado um conjunto de reações com acompanhamento por espectroscopia de RMN de 1H e 119Sn. Na transesterificação, a seqüência em termos de eficiência catalítica foi: BTC-Sn>BCDH-Sn>DBDC-Sn. Já na esterificação, a seqüência foi: BTC-Sn>DBDC-Sn>BCDH-Sn. Essas diferenças reacionais foram atribuídas a fatores como impedimento estéreo, solubilidade do catalisador no meio reacional, interações entre o catalisador e o substrato na reação e força ácida dos catalisadores. Resultados de RMN´s de 1H e 119Sn indicaram que as reações de transesterificação e esterificação usando os 3 complexos organometálicos de estanho ocorrem através de mecanismo ácido-base de Lewis.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:59:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Willian Secco.pdf: 1974581 bytes, checksum: 429ddde6626b1b1db2dede74db8d187b (MD5) Previous issue date: 2013-02-08 / The biofuel has been assuming an incresingly important role on the environmental and economic impacts caused by fossil fuels. The biodiesel represents one of the most important biofuel in the current scenery of the expanding renewable fuels, in the energy matrix. The transesterification has prevailed as the companies, which produce this biofuel, most used process. Furthermore, the chicken oil, offal of the slaughtering industry, has good position to contribute with the expansion and diversification of biodiesel, in regions naturally vocationated by the development of the chicken slaughter industry. Moreover, this kind of oil does not compete with the food chain. The reaction of the chicken oil with short-chains alcohols using heterogeneous catalyst allow greatly the cost-cutting, by the fact that heterogeneous catalyst can be reusable in the process of the production of the biodiesel, and also because the chicken oil is an offal of low added value; the same does not occur with the homogeneous catalyst. Given this, the aim of this work was to evaluate some catalysts in the production of esters from the crude and neutral chicken oil. The following catalysts were evaluated: Amberlyst-15, Aberlite IR-120, KSF, ZnO, CaO e methanol as alcohol reagent. The preliminary reactions occurred at 60°C e 80°C, with 5% of catalyst relative to the mass of oil, time of reaction of 5 hours and molar ratio alcohol:oil of 9:1. In this conditions, the catalyst which showed higher conversions, around 77% in esters in the preliminary tests, was the calcium oxide (CaO). A pretreatment was made with the chicken oil, with the aim of improve its properties, reducing its acidity, and with that, a performance comparative outline was made between the crude oil and the neutral one. This comparision allowed the analysis of the use effect of heterogeneuous catalysts that preaches the benefits of using impure oils in biodiesel production reactions. New tests were made with the catalyst CaO by an experimental design in which 3 variables of the transesterification reaction were evaluated: temperature, molar ratio alcohol:oil, and percentage by weight of catalyst. The highest conversions were obtained in the order of 79.8% and 83% for crude and neutral oil respectively, in the conditions of 90ºC of temperature, molar ratio alcohol:oil of 6:1 and 4% in weight of catalyst. The kinetics of the reaction was also evaluated in the following conditions: temperatures of 40ºC, 60ºC and 80ºC, methanol molar ratio: 9:1 oil and 4% by weight of catalyst; in the kinetics tests were obtained conversions of up to 94.11% ester with reaction time of 24 hours. The obtained data of the best performance of the kinetics were used for the evaluation of the mathematical modeling. / Os biocombustíveis tem assumido um papel cada vez mais importante diante dos impactos ambientais e econômicos causados pelos combustíveis fósseis. O biodiesel figura como um dos mais importantes biocombustíveis no atual cenário de ampliação de combustíveis renováveis na matriz energética. A transesterificação tem prevalecido como sendo o processo mais empregado pelas indústrias produtoras desse biocombustível. Além disso, o óleo de frango, resíduo da indústria frigorífica, tem boas condições de contribuir com a ampliação e diversificação da oferta de biodiesel em regiões naturalmente vocacionadas pelo desenvolvimento da indústria de abate de frango. Ademais, esse tipo de óleo não compete com a cadeia de alimentos. A reação do óleo de frango com álcoois de cadeia curta empregando catalisadores heterogêneos possibilitam largamente a redução de custos, pelo fato de que catalisadores heterogêneos podem ser reutilizados no processo de produção de biodiesel, e também pelo fato de o óleo de frango ser um resíduo de baixo valor agregado; o mesmo não ocorre com a catálise homogênea. Diante disso, o objetivo desse trabalho foi avaliar alguns catalisadores na produção de ésteres a partir do óleo de frango bruto e neutro. Foram avaliados os seguintes catalisadores: Amberlyst-15, Aberlite IR-120, KSF, ZnO, CaO e metanol como álcool reagente. As reações preliminares ocorreram a 60°C e 80°C, com 5% de catalisador em relação a massa de óleo, tempo de reação de 5 horas e razão molar álcool:óleo de 9:1. Nessas condições, o catalisador que apresentou maiores conversões, em torno de 77% em ésteres nos ensaios preliminares, foi o óxido de cálcio (CaO). Foi realizado um pré-tratamento com o óleo de frango, visando melhorar suas propriedades, reduzindo sua acidez, e com isso, esboçou-se um comparativo de desempenho entre o óleo bruto e o óleo neutro. Tal comparativo permitiu a análise do efeito do emprego de catalisadores heterogêneos que prega o benefício do uso de óleos impuros nas reações de produção de biodiesel. Foram realizados novos testes com o catalisador CaO por meio de um planejamento experimental no qual foram avaliados 3 variáveis da reação de transesterificação: temperatura, razão molar álcool:óleo, e percentagem mássica de catalisador. As maiores conversões obtidas foram da ordem de 79,8% e 83% para os óleos bruto e neutro respectivamente, nas condições de 90ºC de temperatura, razão molar álcool:óleo de 6:1 e 4% em massa de catalisador. Avaliou-se também a cinética da reação nas seguintes condições: temperaturas de 40ºC, 60ºC e 80ºC, razão molar metanol:óleo de 9:1 e 4% em massa de catalisador; nos ensaios cinéticos foram obtidos conversões de até 94,11% de éster com tempo reacional de 24 horas. Os dados obtidos do melhor desempenho da cinética foram empregados para a avaliação da modelagem matemática.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kiany Sirley Ribeiro Brandao.pdf: 3595459 bytes, checksum: 4bf2be7f9783249e665a73b2e2a52d6f (MD5) Previous issue date: 2007-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The biodiesel is a biofuel obtained from renewable sources, as vegetable oils and animal fats. The castor seeds (Ricinus communis L.) have a medium content of oil of 47%. This oil when transformed in biodiesel produces a fuel with a series of environmental advantages in relation to petroleum diesel. Therefore in this work it was made the optimization of the production process of the methyl and ethyl biodiesel from castor oil, varying the reaction time, the catalyst amount and the oil:alcohol ratio (methanol or ethanol) using a Central Rotatable Composite Design (CRCD) symmetrical and of second order, constituted of two parts: the factorial 2n, with central points, and the axial part. With base in this factorial planning, surfaces and curves of responses and variance analysis, it was evaluated the effects and the significance of the models for the responses variables, biodiesel yield in mass and the esters content. For the production of methyl biodiesel, the greater biodiesel yield in mass is reached when oil/methanol molar ratio 1:4-1:5; 0,4-1,2% of KOH and time reaction 20-100 min, is used. In function of the esters content, the oil/methanol molar ratio should be between 1:10 and 1:11,36, KOH concentration between 1,4 and 2,34 and reaction time between 120 and 140 min. The regression models of the methyl biodiesel for ANOVA appropriately explained at the level of 95%, the data variation (R2 = 0,90567, for yield biodiesel and R2 = 0,7654, for the esters content). For the production of the ethyl biodiesel, the results of the factorial planning 23 showed that the oil/ethanol ratio and the KOH concentration went statisticaly significant to the biodiesel yield in mass and content of esters. The maximum yield can be reached when oil/ethanol molar ratio between 1:10,4 and 1:12,35; 1,4 to 2% of KOH and 60- 100 min of reaction, is used. In function of the esters content, the oil/ethanol molar ratio should be between 1:10,5 and 1:12,35, concentration of KOH between 1,4 and 2,0 % and time of reaction between 60 and 120 min. The regression models explained the variation of the data appropriately (R2 = 0,71811, for biodiesel yield and for esters content, R2 = 0,95217) and they acted significantly, to 95% of trust limit, the relationship between the independent variables and the response. The samples of the methyl and ethyl biodiesel of castor oil, in the optimized conditions, they are inside of the limits preset by National Agency of the Petroleum, Natural Gas and Biofuels. / O biodiesel é um biocombustível obtido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais e gorduras animais. As sementes de mamona (Ricinus communis L.) possuem um teor médio de óleo de 47 %, que ao ser transformado em biodiesel produz um combustível com uma série de vantagens ambientais em relação ao diesel de petróleo. Portanto neste trabalho fez-se a otimização do processo de produção do biodiesel metílico e etílico a partir de óleo de mamona, variando o tempo de reação, a quantidade de catalisador e a relação de óleo:álcool (metanol ou etanol) empregando um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) simétrico e de segunda ordem, constituído de duas partes: o fatorial 2n, com pontos centrais, e a parte axial. Com base neste planejamento fatorial, superfícies e curvas de respostas e análise de variância foram realizadas a avaliação dos efeitos e a significância dos modelos para as variáveis de respostas, rendimento em massa do biodiesel e o teor de ésteres. Para a produção de biodiesel metílico, o maior rendimento em massa de biodiesel é alcançado quando se usa razão molar óleo/metanol 1:4-1:5; 0,4-1,2 % de KOH e 20-100 min de reação. Em função do teor de ésteres, a razão molar óleo:metanol deve estar entre 1:10 e 1:11,36, concentração de KOH entre 1,4 e 2,34 e tempo de reação entre 120 e 140 min. Os modelos de regressão do biodiesel metílico avaliados pela ANOVA explicaram adequadamente ao nível de 95%, a variação dos dados (R2 = 0,90567, para rendimento biodiesel e R2 = 0,7654, para o teor de ésteres). Para a produção do biodiesel etílico, os resultados do planejamento fatorial 23 mostraram que a razão óleo:etanol e a concentração de KOH foram estatisticamente significativos para o rendimento em massa de biodiesel e teor de ésteres. O máximo rendimento pode ser alcançado quando se usa razão molar óleo/etanol entre 1:10,4 e 1:12,35; 1,4 a 2 % de KOH e 60-100 min de reação. Em função do teor de ésteres, a razão molar óleo:etanol deve estar entre 1:10,5 e 1:12,35, concentração de KOH entre 1,4 e 2,0 % e tempo de reação entre 60 e 120 min. Os modelos de regressão explicaram adequadamente a variação dos dados (R2 = 0,71811, para rendimento biodiesel e para o teor de ésteres, R2 = 0,95217) e representaram significativamente, a 95% de limite de confiança, a relação entre as variáveis independentes e a resposta. As amostras do biodiesel metílico e etílico de mamona, nas condições otimizadas, encontram-se dentro dos limites preestabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Due to the high chemical versatility of β-keto esters and the β-enamino carbonylic compounds as synthetic precursors, our research group has investigated and developed methodologies for their synthesis and reactivity. In the present work, we aim to establish a methodology for the transesterification of β-keto esters using montmorillonite (K-10) as a support or catalyst by itself or together with microwave irradiation (MW). We used the methodology to evaluate the synthesis and reactivity of β-enamino esters. The cyclic β-keto ester ethyl-2-oxo-1-cyclopentanecarboxilate was synthesized by ethanol esterification followed by Dieckmann Cyclization of adipic acid. To obtain the series of the cyclic β-keto esters derived from ethyl-2-oxo-1-cyclopentanecarboxilate by transesterification reaction with allylic and benzylic alcohol and (1S, 2R, 5S)-(+)-menthol, montmorillonite (K-10) as catalyst with microwaves was used. To validate the methodology chosen for our work, we compared microwave irradiation to the use of reflux in toluene. The use of K-10/MW in the absence of solvent was shown to be more efficient than refluxing in toluene, giving higher yields with a much reduced reaction time. Cyclic β-enamino esters were obtained by condensation of the previously synthesized β-keto esters with primary amines, using the same K-10/MW methodology adapted to a sealed flask. This step gave excellent results. For the study of the β-enamino esters reactivity evaluation we tried several reduction systems for ethyl 2-allylamino-1-cyclopentene-1-carboxylate, without success. For the evaluation of the β-keto esters reactivity we chose ethyl 2-oxo-1-cyclopentanecarboxylate and allyl 2-oxo-1-cyclopentanecarboxylate. They were used in the condensation reaction with secondary amines and also for cyclization using Mn(OAc)3, to give a cyclic amide and a spiro compound, respectively. / Devido à grande versatilidade química como precursores sintéticos, os β-cetoésteres e os compostos β-enamino carbonílicos, têm sido alvo de estudos em nosso grupo de pesquisa no desenvolvimento de metodologias para a síntese e reatividade desses compostos. Neste trabalho buscamos estabelecer metodologias para transesterificação de β-cetoésteres, utilizando montmorillonita (K-10), como suporte ou catalisador associado ou não ao uso de energia de microondas e avaliar a obtenção e a reatividade de β-enamino ésteres. Visando tais objetivos, sintetizamos o β-cetoéster cíclico, 2-oxo-1-ciclopentanocarboxilato de etila a partir do ácido adípico, através da esterificação em etanol, seguida de uma Ciclização de Dieckmann. Na obtenção de uma série de β-cetoésteres cíclicos derivados do 2-oxo-1-ciclopentanocarboxilato de etila, pela reação de transesterificação deste frente a álcool alílico, benzílico e (1S, 2R, 5S)-(+)-mentol, elegeu-se a metodologia utilizando montmorillonita (K-10) como catalisador associada a energia de microondas. Para validação desta metodologia, comparou-se a utilização de energia de microondas com o emprego de refluxo em tolueno. A metodologia empregando K-10/MO na ausência de solvente mostrou-se, mais eficiente, pois apresentou melhores rendimentos e tempos reacionais bastante reduzidos em relação à outra metodologia avaliada. Foram obtidos β-enamino ésteres cíclicos pela condensação dos β-cetoésteres sintetizados com aminas primárias empregando a metodologia de suporte sólido (K-10), associada à energia de microondas adaptada para vaso vedado obtendo ótimos resultados. Para a avaliação da reatividade dos β-enamino ésteres, vários sistemas redutores foram empregados para o 2-alilamino-1-ciclopenteno-1-carboxilato de etila, sem sucesso. Para o estudo da reatividade de β-cetoésteres, elegemos o 2-oxo-1-ciclopentanocarboxilato de etila e o 2-oxo-1-ciclopentanocarboxilato de alila, que foram submetidos à reação de condensação frente à amina secundária e à reação de ciclização promovida por Mn(OAc)3, obtendo-se, respectivamente, uma amida cíclica e um composto espiro.

Neste trabalho foram sintetizados ésteres etílicos do óleo de babaçu através da catálise alcalina em meio homogêneo. O planejamento de experimentos foi utilizado como ferramenta de otimização e também na identificação dos principais fatores que influenciam nas conversões em ésteres etílicos. As reações de transesterificação foram realizadas através de duas metodologias de processo - a tradicional com agitação mecânica e a promovida por ondas ultrassônicas. A espectrometria de ressonância magnética nuclear foi utilizada na quantificação das conversões de todos os experimentos e a análise termogravimétrica foi empregada na determinação da pureza dos ésteres etílicos e do principal subproduto da reação - o glicerol. Matrizes ortogonais de Taguchi foram utilizadas para o desenvolvimento deste estudo. Os fatores independentes avaliados na transesterificação tradicional foram: razão molar etanol/óleo, temperatura, turbulência, razão ponderal catalisador/óleo, tempo e os tipos de catalisadores mais comumente empregados (NaOH e KOH). Os ensaios envolvendo a transesterificação clássica foram realizados sob atmosfera de nitrogênio e também sob atmosfera normal. Com o método sonoquímico foram avaliados os fatores: razão molar, tempo, razão ponderal catalisador/óleo e tipo de catalisador. O delineamento experimental mostrou que o principal fator a influenciar nas conversões em ésteres etílicos com ambos os métodos é a razão molar. Destaca-se ainda na transesterificação alcalina tradicional, a influência das interações entre a temperatura e o tempo, mostrando que melhores conversões são obtidas com temperaturas próximas a ambiente (27 a 30ºC). De acordo com o modelo obtido através do delineamento experimental, conversões superiores a 99% são obtidas quando a razão estequiométrica é ajustada em 6:1, utilizando-se 1,0% de KOH, sob agitação mecânica a 400rpm durante 60min. A influência da atmosfera de nitrogênio mostrou-se pouco significativa para a reação e conversões semelhantes foram obtidas com atmosfera normal. A transesterificação alcalina assistida por ondas ultrassônicas apresentou os melhores resultados em relação ao tempo de reação e de separação entre as fases glicerínica e de ésteres etílicos. O modelo experimental mostrou que conversões superiores a 99% podem ser obtidas em 10 minutos ajustando as variáveis independentes nos seguintes valores: razão estequiométrica em 6:1 com 1,0% de KOH. Em ambos os métodos o catalisador KOH mostrou-se superior ao NaOH, especialmente durante as etapas de purificação. A estratégia de purificação dos ésteres etílicos adotada consistiu na utilização de um solvente (hexano) e lavagens com HCl 0,1 mol.L-1 que foi otimizada para 12,5% de solução em relação ao peso de ésteres obtidos, coletados logo após a separação de fases. O rendimento mássico obtido com o modelo experimental, após procedimentos de lavagens mencionados, foi de 94,59%. O trabalho demonstrou que o processo de obtenção de biodiesel de babaçu apresenta ótimos rendimentos desde que os parâmetros de reação sejam otimizados. A sonoquímica mostrou-se potencialmente promissora para obtenção de elevadas conversões em curtos intervalos de tempo. / In this work ethyl esters of babassu oil were synthesized by alkaline catalysis in homogeneous medium. The experimental design was used as a tool for optimization of the transesterification reaction and also in identifying key factors influencing the conversion into ethyl esters. The transesterification reactions were performed using two methods of process - the traditional mechanical agitation and agitation promoted by sound waves. The nuclear magnetic resonance spectroscopy was used to quantify the conversion of all reactions of transesterification and thermogravimetric analysis was used to determine the purity of ethyl esters and the main byproduct of the reaction - the glycerol. Taguchi orthogonal arrays were used to develop this study. The independent factors evaluated in the transesterification traditional were: molar ratio ethanol / oil, temperature, stirring speed, weight ratio catalyst / oil, time and the types of most commonly used catalysts (NaOH and KOH). The classical experiments involving the transesterification were performed under nitrogen atmosphere and also under normal atmosphere. With the sonochemical method were evaluated the following factors: molar ratio, time, weight ratio catalyst / oil and type of catalyst. The experiment showed that the main factor influencing the conversion into ethyl esters in both methods is the molar ratio. The best conversion results were obtained with twice the stoichiometric quantity. Also noteworthy in the traditional alkaline transesterification is the influence of interactions between temperature and time, showing that the best conversions are obtained with temperatures close to ambient (30°C) in 60 minutes. According to the model obtained by the experimental design, conversions above 99% are obtained when the stoichiometric ratio is set at 6:1, with 1.0% KOH, under stirring at 400 rpm. The influence of nitrogen atmosphere was less significant for the reaction and similar conversions were obtained with normal atmosphere. Alkaline transesterification assisted by sound waves produced the best results with respect to time of reaction and phase separation of glycerin and ethyl esters. The experimental model showed that conversions above 99% can be obtained in 10 minutes by adjusting the independent variables in the following values: in the stoichiometric ratio 6:1 with 1.0% KOH. In both methods the KOH catalyst was superior to NaOH, influence also noted during the purification steps. Experimentally it was found that the formation of emulsions and gels are more frequent with the use of the sodium hydroxide catalyst. The strategy for purification of ethyl esters adopted was the use of a solvent (hexane) and washing with HCl 0.1 mol.L- 1 that was optimized for 12.5% solution by weight of esters obtained, collected just after phase separation. The mass yield obtained with the experimental model, after washing procedures mentioned, was 94.59%. The study showed that the process of obtaining babassu biodiesel has good yields since the reaction parameters are optimized. The sonochemical proved to be potentially promising for achieving high yields in short time, which might be an excellent route for production aiming to meet the high market demands.

Neste trabalho foram sintetizados ésteres etílicos do óleo de babaçu através da catálise alcalina em meio homogêneo. O planejamento de experimentos foi utilizado como ferramenta de otimização e também na identificação dos principais fatores que influenciam nas conversões em ésteres etílicos. As reações de transesterificação foram realizadas através de duas metodologias de processo - a tradicional com agitação mecânica e a promovida por ondas ultrassônicas. A espectrometria de ressonância magnética nuclear foi utilizada na quantificação das conversões de todos os experimentos e a análise termogravimétrica foi empregada na determinação da pureza dos ésteres etílicos e do principal subproduto da reação - o glicerol. Matrizes ortogonais de Taguchi foram utilizadas para o desenvolvimento deste estudo. Os fatores independentes avaliados na transesterificação tradicional foram: razão molar etanol/óleo, temperatura, turbulência, razão ponderal catalisador/óleo, tempo e os tipos de catalisadores mais comumente empregados (NaOH e KOH). Os ensaios envolvendo a transesterificação clássica foram realizados sob atmosfera de nitrogênio e também sob atmosfera normal. Com o método sonoquímico foram avaliados os fatores: razão molar, tempo, razão ponderal catalisador/óleo e tipo de catalisador. O delineamento experimental mostrou que o principal fator a influenciar nas conversões em ésteres etílicos com ambos os métodos é a razão molar. Destaca-se ainda na transesterificação alcalina tradicional, a influência das interações entre a temperatura e o tempo, mostrando que melhores conversões são obtidas com temperaturas próximas a ambiente (27 a 30ºC). De acordo com o modelo obtido através do delineamento experimental, conversões superiores a 99% são obtidas quando a razão estequiométrica é ajustada em 6:1, utilizando-se 1,0% de KOH, sob agitação mecânica a 400rpm durante 60min. A influência da atmosfera de nitrogênio mostrou-se pouco significativa para a reação e conversões semelhantes foram obtidas com atmosfera normal. A transesterificação alcalina assistida por ondas ultrassônicas apresentou os melhores resultados em relação ao tempo de reação e de separação entre as fases glicerínica e de ésteres etílicos. O modelo experimental mostrou que conversões superiores a 99% podem ser obtidas em 10 minutos ajustando as variáveis independentes nos seguintes valores: razão estequiométrica em 6:1 com 1,0% de KOH. Em ambos os métodos o catalisador KOH mostrou-se superior ao NaOH, especialmente durante as etapas de purificação. A estratégia de purificação dos ésteres etílicos adotada consistiu na utilização de um solvente (hexano) e lavagens com HCl 0,1 mol.L-1 que foi otimizada para 12,5% de solução em relação ao peso de ésteres obtidos, coletados logo após a separação de fases. O rendimento mássico obtido com o modelo experimental, após procedimentos de lavagens mencionados, foi de 94,59%. O trabalho demonstrou que o processo de obtenção de biodiesel de babaçu apresenta ótimos rendimentos desde que os parâmetros de reação sejam otimizados. A sonoquímica mostrou-se potencialmente promissora para obtenção de elevadas conversões em curtos intervalos de tempo. / In this work ethyl esters of babassu oil were synthesized by alkaline catalysis in homogeneous medium. The experimental design was used as a tool for optimization of the transesterification reaction and also in identifying key factors influencing the conversion into ethyl esters. The transesterification reactions were performed using two methods of process - the traditional mechanical agitation and agitation promoted by sound waves. The nuclear magnetic resonance spectroscopy was used to quantify the conversion of all reactions of transesterification and thermogravimetric analysis was used to determine the purity of ethyl esters and the main byproduct of the reaction - the glycerol. Taguchi orthogonal arrays were used to develop this study. The independent factors evaluated in the transesterification traditional were: molar ratio ethanol / oil, temperature, stirring speed, weight ratio catalyst / oil, time and the types of most commonly used catalysts (NaOH and KOH). The classical experiments involving the transesterification were performed under nitrogen atmosphere and also under normal atmosphere. With the sonochemical method were evaluated the following factors: molar ratio, time, weight ratio catalyst / oil and type of catalyst. The experiment showed that the main factor influencing the conversion into ethyl esters in both methods is the molar ratio. The best conversion results were obtained with twice the stoichiometric quantity. Also noteworthy in the traditional alkaline transesterification is the influence of interactions between temperature and time, showing that the best conversions are obtained with temperatures close to ambient (30°C) in 60 minutes. According to the model obtained by the experimental design, conversions above 99% are obtained when the stoichiometric ratio is set at 6:1, with 1.0% KOH, under stirring at 400 rpm. The influence of nitrogen atmosphere was less significant for the reaction and similar conversions were obtained with normal atmosphere. Alkaline transesterification assisted by sound waves produced the best results with respect to time of reaction and phase separation of glycerin and ethyl esters. The experimental model showed that conversions above 99% can be obtained in 10 minutes by adjusting the independent variables in the following values: in the stoichiometric ratio 6:1 with 1.0% KOH. In both methods the KOH catalyst was superior to NaOH, influence also noted during the purification steps. Experimentally it was found that the formation of emulsions and gels are more frequent with the use of the sodium hydroxide catalyst. The strategy for purification of ethyl esters adopted was the use of a solvent (hexane) and washing with HCl 0.1 mol.L- 1 that was optimized for 12.5% solution by weight of esters obtained, collected just after phase separation. The mass yield obtained with the experimental model, after washing procedures mentioned, was 94.59%. The study showed that the process of obtaining babassu biodiesel has good yields since the reaction parameters are optimized. The sonochemical proved to be potentially promising for achieving high yields in short time, which might be an excellent route for production aiming to meet the high market demands.

Submitted by Nathalya Silva (nathyjf033@gmail.com) on 2017-04-24T20:03:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselProcessamento.pdf: 3294034 bytes, checksum: b61a5b09ca384b83cc6ffd6ad283b25f (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-04-26T12:50:03Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselProcessamento.pdf: 3294034 bytes, checksum: b61a5b09ca384b83cc6ffd6ad283b25f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T12:50:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselProcessamento.pdf: 3294034 bytes, checksum: b61a5b09ca384b83cc6ffd6ad283b25f (MD5) Previous issue date: 2014-06 / FAPESPA - Fundação Amazônia de Amparo a Estudos e Pesquisas / Analisa-se experimentalmente a produção de biodiesel a partir do processamento das oleaginosas amazônicas compadre-do-azeite (Plukenethia polyadenia) e comadre-do-azeite (Onphalea diandra), como uma alternativa potencialmente viável para compor a matriz energética. Desde a Revolução Industrial no século XIX, a matriz energética mundial sempre foi baseada em combustíveis fósseis. Com a escassez desses combustíveis, a elevação de preços muito ocasionada com os constantes conflitos nas principais regiões produtoras, tem tornado as pesquisas em fontes renováveis cada vez mais atrativas. O estudo de novas fontes de óleos vegetais como alternativa energética é importante para o País, particularmente para os amazônicos; possibilitando estruturar cadeias produtivas de oleaginosas na região, gerando emprego no campo, efeitos distributivos na economia regional e, um vetor de desenvolvimento sustentável na Amazônia, sem agressão ao meio ambiente. A proposta deste trabalho é estudar duas espécies da família euphorbiaceae, as lianas Plukenethia polyadenia e Onphalea diandra, mais conhecidas como compadre-do-azeite e comadre-do-azeite respectivamente, produtoras de óleo; extrair e caracterizar os mesmos, sugerindo possíveis aplicações e utilizando-os para a produção de biodiesel através de uma transesterificação metílica, utilizando hidróxido de potássio como catalisador, tratando-se o processo com base em ensaios estatisticamente planejados. Verifica-se a influência das variáveis de entrada: concentração óleo/álcool, temperatura e concentração de catalisador na resposta rendimento em biodiesel, através da metodologia de superfície de resposta (RSM) empregando o planejamento de Box-Behenken. Visa-se dessa forma agregar valor a um rejeito da indústria de beneficiamento de caulim, utilizando zeólitas produzidas desse material como catalisador em substituição ao KOH, comparando as eficiências dos dois tratamentos. O planejamento de Box-Benhken se mostrou eficiente para otimizar a catálise homogênea dos biodieseis, concluindo-se que a concentração do catalisador foi a variável controladora do processo de produção dos biodieseis, e o aumento de sua concentração causa influência negativa e indesejável ao rendimento do produto. / Analyse experimentally the production of biodiesel from oilseeds processing compadre of Amazonian oil (plukenethia polyadenia) and Ruth-of-oil (Aubrey onphalea), as a potentially viable alternative to compose the energy matrix. Since the Industrial Revolution in the 19th century, the world energy matrix has always been based on fossil fuels. With the scarcity of such fuels, the rise of prices caused with the constant conflicts in major producing regions, has become the research into renewable sources increasingly attractive. The study of new sources of vegetable oils as alternative energy is important for the Country, particularly for the Amazon; enabling structure of oilseeds production chains in the region, generating employment in the field, distributional effects on regional economy and a vector of sustainable development in the Amazon, no aggression to the environment. The purpose of this work is to study two species of the family euphorbiaceae, lianas and polyadenia Onphalea Plukenethia diandra, better known as compadre of the olive oil and the olive oil Cummer respectively, oil-producing; extract and characterize them, suggesting possible applications and using them for the production of biodiesel through Transesterification using methyl potassium hydroxide as a catalyst, in the case the process based on statistical tests planned. The influence of input variables: oil/alcohol concentration, temperature and concentration of catalyst on biodiesel yield response by response surface methodology (RSM) employing the Box-Behenken planning. The aim is thus to add value to a tailing kaolin processing industry, using zeolites produced this material as a catalyst to KOH, comparing the efficiencies of the two treatments. The Box-planning Benhken proved efficient to optimize the homogeneous catalysis of the biodieseis, concluding that the concentration of the catalyst was the variable controlling the production process of biodieseis, and the increase of its concentration cause negative and undesirable influence the yield of the product.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-20T13:04:38Z No. of bitstreams: 1 TARCISIO DAVID KONNA NUNES SANTOS - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2016..pdf: 1645201 bytes, checksum: 6f9773a951b06aacdb26ff5287e21e18 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-20T13:04:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TARCISIO DAVID KONNA NUNES SANTOS - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2016..pdf: 1645201 bytes, checksum: 6f9773a951b06aacdb26ff5287e21e18 (MD5) Previous issue date: 2016-03-23 / Este trabalho propôs um modelo matemático para um reator do tipo CSTR (continuous stirred-tank reactor) partindo de dados experimentais da cinética da reação de transesterificação entre o óleo de soja e o acetato de metila, tendo como catalisador uma enzima, a Candida Antartica. Um volume foi proposto para reator para que o tempo médio de residência da mistura reacional fosse suficiente tal que o rendimento esperado, com base nos dados obtidos pelo Matlab®, fosse obtido na saída do reator. O estudo reacional fluidodinâmico foi feito utilizando o software comercial ANSYS® versão 15.0. Duas configurações do reator foram propostas otimização, afim de tornar o processo o mais homogêneo possível, tentando atingir as configurações do reator de mistura perfeita. Os impelidores utilizados foram o tipo pás retas inclinadas e o ripo Ribbon (Âncora), afim de avaliar qual dos impelidores consegue o rendimento satisfatório com menor potência de operação. A potência requerida foi determinada através das equações para misturadores mecânicos, sendo avaliado apenas como variável a rotação das pás. / This work proposes a mathematical model to a reactor of CSTR-type (Continuous Stirred-tank reactor) starting from experimental data of the kinetics of transesterification of soybean oil and methyl acetate, with the catalyst enzyme, Candida Antarctica. A reactor volume was proposed for the average residence time of the reaction mixture was sufficient such that the expected yield, based on data obtained by Matlab, was obtained in the reactor outlet. The reaction fluid dynamic study was done using the commercial software ANSYS® version 15.0. The optimization of the reactor was proposed by comparing the reactor operation with two impellers separately in order to make the process more homogeneous as possible, trying to achieve the perfect blend of reactor configurations. The impellers used were the type inclined straight blades and Ribbon RIPO (Anchor), to determine which of the impellers can the satisfactory performance with lower power operation. The required power was determined by the equations for mechanical mixers, being rated only as a variable rotation of the blades