Ce mémoire est consacré à la synthèse et à la caractérisation de complexes hétéropolynucléaires de ruthénium et de manganèse dans le but de modéliser les processus de transferts d'électron photoinduits du système photosynthétique naturel.<br />A l'aide de ligands du type bis-bipyridine, nous sommes parvenus à obtenir des complexes binucléaires de Mn di-Μ-oxo, connectés de manière covalente à quatre unités photosensibles de ruthénium, du type Ru(bpy)32+. L'examen des propriétés électrochimiques et photochimiques a permis de montrer que des processus d'oxydations photoinduites étaient thermodynamiquement favorables. Ceci a été confirmé par des photolyses en continu en présence de sel de diazonium, jouant le rôle d'accepteur d'électron irréversible, qui conduisent aux différentes formes oxydées de ces complexes avec des rendements élevés.<br />En utilisant un ligand du type bipyridine-terpyridine, un nouveau complexe de MnII associé à deux unités Ru(bpy)32+ a également été synthétisé. Les propriétés rédox de ce complexe ont été identifiées par une étude électrochimique et l'étude photochimique a montré que les transferts d'électrons photoinduits étaient également favorables.<br />Afin de mieux comprendre les propriétés rédox de ce dernier complexe, nous avons étudié les propriétés électrochimiques de complexes mononucléaires de manganèse (II), [MnII(L)2]2+, où L est un ligand terpyridinique, substitué ou non. Nous nous sommes intéressés aux propriétés rédox de ces complexes en examinant l'influence du caractère anhydre du milieu.

Les membranes impliquées dans les processus bioénergétiques arborent une très grande densité de protéines, paramètre déterminant pour leur organisation supra-moléculaire. Dans ce travail, nous avons utilisé la bactérie thermophile Geobacillus stearothermophilus comme modèle pour étudier la formation de super-complexes de protéines membranaires, en vue d'une étude structurale. Nous avons purifié et caractérisé un super-complexe comprenant une menaquinol: cytochrome c oxydoréductase (b6c), un cytochrome c550 et une cytochrome c oxydase caa3. En combinant des titrations par spectroscopie optique et résonance paramagnétique électronique, nous avons pu déterminer les potentiels d'oxydo-réduction de la plupart des cofacteurs et combler ainsi une lacune dans l'étude des chaînes de transfert d'électrons utilisant des quinones à bas potentiel redox, les ménaquinones. Nous avons ainsi montré que les potentiels redox des cofacteurs du cytochrome b6c terminés par celui des quinones. Ce travail va à l'encontre de données partielles antérieures publiées, mais est en parfait accord avec les modèles du Q-cycle de Peter Mitchell. Les résultats obtenus ont des répercussions sur les rendements bioénergétiques des différents maillons de la chaîne de transfert. / Bioenergetic membranes present a high protein density - a crucial factor for their organizationinto super-complexes. This project uses the thermophilic bacteria Geobacillus stearothermophilusas a model to study the formation of membrane protein super-complexes with the aim of structuralstudies. We purified and characterized a super-complex between a menaquinone : cytochromec oxidoreductase (b6c), a cytochrome c550, and a cytochrome c oxidase caa3. Using both opticaland EPR spectroscopy methods, we performed the redox titrations of most of the redox cofactorsof the super-complex. Thus, these results enable a new understanding of menaquinone-usingelectron transport chains, showing that quinones’ redox potential determines the redox potentialof the cytochrome b6c’s cofactors. The conclusions differ from previous partial data, althoughthey fit perfectly with Peter Mitchell’s model of the Q-cycle. These unexpected redox potentialsimpact bioenergetic yields at different levels of the electron transfer chain.

Pour assurer l'avenir énergétique de l'humanité, il est vital de se tourner vers d'autres ressources que les combustibles fossiles. La photosynthèse est un système efficace élaboré sur des centaines de millions d'années pour convertir l'énergie lumineuse en énergie chimique. <br />Certaines algues sont capables de produire de l'hydrogène à partir d'eau en utilisant des chaînes photosynthétiques pour alimenter des enzymes, les hydrogénases, qui catalysent la formation d'hydrogène gazeux. Cette thèse s'inscrit dans un projet d'étudier et de comprendre ces systèmes pour être en mesure d'imiter leurs fonctions avec des systèmes artificiels. <br />Au cours de cette thèse, des chaînes de transferts d'électrons impliquant des protéines photosynthétiques (photosystème I) et leurs partenaires ont été étudiées ex-vivo dans des cellules électrochimiques par voltamétrie cyclique. L'activité catalytique des photosystèmes sous éclairement permet d'obtenir un transfert linéaire d'électrons depuis l'électrode jusqu'à un accepteur final. <br />Une méthode fondée sur les mesures de courants photocatalytiques a été mise au point et utilisée pour explorer les interactions de différents partenaires de la chaîne photosynthétique. Il a été montré qu'il est possible de choisir la réaction de la chaîne à étudier par cette méthode en adaptant les concentrations des différents partenaires. Cette méthode a été appliquée avec succès à l'étude des partenaires directs du photosystème I et à l'élucidation de certains aspects du fonctionnement de la ferrédoxine:NADPH oxydoréductase. Ces résultats s'annoncent prometteurs pour l'étude des hydrogénases par la même technique.

De nos jours, les composés fluorés sont de plus en plus présents dans notre quotidien et gagnent tous les domaines d’application des sciences de la vie (industries pharmaceutique et agrochimique) mais également dans les matériaux. Cet engouement croissant s’explique de part les caractéristiques uniques que confèrent les motifs fluorés lorsqu’ils sont introduits sur une molécule. En outre, l’association du fluor avec des hétéroatomes, et notamment les chalcogènes, a permis d’apporter de nouvelles propriétés d’intérêt (lipophilie, conformation, stabilité métabolique). Ces deux dernières décennies ont vu la croissance exponentielle des développements autour des motifs OCF3, SCF3 et de leurs dérivés. Bien moins étudié que ses analogues, le groupement SeCF3 n’a pas connu le même essor en dépit des propriétés prometteuses. En effet, communément craint à cause de sa plus grande toxicité, peu de méthodes d’introduction de ce motif ont été décrites. Le sélénium est pourtant un oligoélément essentiel chez l’Homme et est particulièrement étudié en médecine pour ses propriétés anti-oxydantes. Ce manuscrit est dédié à l’introduction directe du groupement fluoroalkylsélénium SeRF sur divers substrats organiques à travers deux générations de réactifs et de leurs dérivés : les chlorures de fluoroalkylsélénium ClSeRF et les fluoroalkyltoluènesélénosulfonates TsSeRF. Si le premier a été impliqué dans dans diverses réactions électrophiles, l’émergence du second a permis de franchir les obstacles synthétiques rencontrés. De plus, en fonction des conditions opératoires, les réactifs TsSeRF peuvent introduire le motif fluoroalkylsélénié de manière électrophile, radicalaire ou nucléophilie. Cette versatilité s’avère être un outil synthétique de choix pour cette chimie. L’apport de ce réactif a contribué aux récents développements autour du motif SeCF3. Cependant, des efforts restent à fournir notamment afin d’apporter des données quant à la toxicité de ce motif lorsqu’il est introduit sur un composé organique. Celles ci ouvriraient alors le champ vers de potentielles applications / Nowadays, organofluorine compounds are widely used, with applications in all fields of life sciences (pharmaceuticals and agrochemicals) as well as materials. This growing interest is due to the unique properties induced by fluorinated motifs. In this context, the association of fluorine with heteroatoms such as chalcogens allows its properties of interest (lipophilicity, conformation, metabolic stability) to be modulated. The development of OCF3, SCF3 and their derivatives has significantly expanded during the past two decades. Despite its promising properties, the selenylated analog SeCF3 has been less studied. Indeed, selenium is well known to be more toxic. Thus, only few methodologies were reported in the literature. However, selenium is an essential trace element for humans and it is well studied in medicinal chemistry for its anti-oxidant properties. This manuscript is devoted to the direct introduction of the fluoroalkylselenylated moiety SeRF onto organic substrates through two generations of reagents: fluoroalkylselenyl chlorides, ClSeRF and fluoroalkyltolueneselenosulfonates, TsSeRF. On the one hand, the former was involved in various electrophilic reactions. On the other hand, the design and the synthesis of the latter allowed challenging transformations to be achieved. Moreover, depending on the conditions, TsSeRF derivatives appeared to be highly versatile since the fluorinated motif can be introduced as electrophile, radical or nucleophile. This unique behavior can be a useful synthetic tool in organofluorine chemistry. TsSeRF reagents are already well established in modern strategies for the introduction of fluoroalkylselenylated moieties. Nevertheless, efforts are still needed to shed some light on the toxicity of the SeRF-containing molecules. Such improvements will pave the way for future applications of this chemistry.