Les polymères de coordination fer-triazole constitue une famille des composés à transition de spin particulièrement étudiée au cours des deux dernières décennies en raison de la présence du caractère hystérétique et abrupt de leur transition de spin. Leur mise en forme et la conservation de leurs propriétés reste cependant une problématique d’actualité. L’objectif de cette thèse est de répondre à cette problématique en synthétisant un métallogel renforcé par des nanoparticules de silice, aboutissant à un nanocomposite hybride à transition de spin. Cet objectif fut rempli grâce à un balayage des paramètres physico-chimiques du système et un contrôle rigoureux des conditions expérimentales. Le gel obtenu a été caractérisé par de multiples techniques, ce qui a permis de proposer des mécanismes d’action des différentes composantes du système sur ses propriétés de transition de spin. Afin d’améliorer ses propriétés mécaniques, une matrice de silice hybride a été synthétiser in situ dans l’échantillon par voie sol-gel en phase vapeur. Le matériau obtenu est fonctionnel et manipulable, et a été ensuite caractérisé en détail afin de conclure sur l’influence de ce traitement sur les propriétés de transition de spin du composite. Enfin, une approche « bottom-up » du système polymère fer-triazole - triazole a été étudiée, avec comme objectifs la synthèse d’un précurseur alcoxysilane fonctionnalisé par un triazole et « l’habillage » de nanoparticules de silice par le polymère afin d’étudier leur auto-assemblage. / Iron-triazole coordination polymers have been extensively studied during the last two decades as a class of spin crossover compounds because of their hysteretic and abrupt spin crossover properties. Their use has been limited due to the difficulty to integrate them into a functional material which is still a challenge today. The main goal of this PhD. project is to address this issue by designing a metallogel reinforced by the adjunction of silica nanoparticles, allowing us to prepare a hybrid spin crossover nanocomposite. We achieved this aim by screening the physicochemical parameters of the system and carefully tuning of the experimental conditions. The resulting gel has been extensively characterized by different technics, allowing us to make assumptions for the role of each component of the system on its spin crossover properties. We improved its mechanical properties by in situ chemical vapour deposition of silica, forming a hybrid matrix by sol gel process. The resulting material is functional and easy to handle, and has been further characterized to conclude on the influence of this process on the composite spin crossover properties. Finally, a “bottom-up” approach of the iron-triazole polymer – silica system has been studied, with the aim of a triazole functionalized alcoxysilane precursor and the preparation of polymer wrapped silica nanoparticles in order to study their auto-assembling properties.

La modélisation des processus à l'équilibre et hors de l'équilibre observés expérimentalement dans les composés à transition de spin est indispensable à la compréhension des mécanismes de transition existants chez ces matériaux bistables, très prometteurs pour de futures applications dans le stockage informatique. Les mesures suivant le changement d'état moléculaire (magnétiques, optiques) ont été reproduites avec succès à l'aide de diverses modèles, en particulier les modèles de type Ising. En revanche, le changement de phase structurale, observé par diffraction des rayons X ou neutrons, accompagnant le changement d'état de spin, ne peut être simulé avec ces modèles. L'objectif de ce travail est de réconcilier les deux types de mesures : magnétiques, optiques et la diffraction. Un nouveau modèle de spin a dû être introduit, dans lequel sont pris en compte de manière explicite les variables de réseau. Le modèle a été étudié analytiquement dans le cas unidimensionnel et numériquement dans le cas bidimensionnel par simulation Monte Carlo des processus à l’équilibre et hors équilibre. Le modèle retrouve d’une part les résultats des modèles de type Ising et d’autre part la contraction ou la dilatation du réseau à la transition de spin. Afin de comparer avec les mesures de diffraction, la mise en conditions expérimentales a été simulée à l'aide du modèle anharmonique couplé avec un programme (DISCUS) pour calculer l'intensité diffractée. Les clichés de diffraction ont été reproduits avec succès dans les différents cas observés expérimentalement. Les conditions d'apparition de la coexistence des pics de Bragg HS et BS sont analysées. La notion de "domaines de spin" est alors complétée par l'introduction "des domaines de spin moléculaires" (clusters de molécules) et "des domaines de spin structuraux". / Modelisation of Equilibrium and non equilibrium processes experimentally observed in spin crossover compounds is essential for a better understanding of mechanisms of the transition existing in those bistable solids which are good candidates for future industrial applications in computing data storage. Measurements following the molecular spin state change (magnetic, optical…) have been successfully reproduced, using various models, in particular Ising-like models. However, structural phase changes, occurring during the spin state change and only accessible with X-ray or neutron diffraction experiments, can’t be reproduce with Ising-like models. The aim of this work is to interpret both kinds of measures: magnetic and diffraction. We have also introduced a new microscopic spin model in which lattice degrees of freedom have been explicitly taken into account. This anharmonic model has been solved analytically in the one dimensional case and numerically in higher dimensions using Monte Carlo simulation of equilibrium and non equilibrium processes. This model retrieves most of results or Ising-like models and simulates lattice expansion or contraction during the spin transition. We have coupled this anharmonic model with a soft called DISCUS, in order to simulate diffraction experimental conditions and to calculate the intensity diffracted by the lattice. Diffraction patterns have been reproduced in the different cases (thermal transition, thermal relaxation, photoexcitation…) observed experimentally. Conditions for the observation of the coexistence of HS and LS Bragg peak are discussed and analyzed. The concept of “like spin domains” (LSD) is then defined more precisely by introducing the concept of “molecular like spin domains” (MLSD) and structural like spin domains” (SLSD).

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’objet majeur de cette étude est de contrôler la taille de nanoparticules de matériaux à transition de spin (TS), et d’étudier l’influence d’une réduction de taille sur les propriétés de commutation thermique. Plusieurs voies ont été explorées : La première stratégie basée sur la synthèse d’oligomères puis l’assemblage en unités supérieures s’est révélée difficile due à un manque de réactivité. La deuxième approche a consisté à utiliser le confinement moléculaire au sein d’une nanogouttelette pour synthétiser des oligomères de coordination de quelques nanomètres, et mettre en place une véritable “ingénierie moléculaire” en microémulsion. La dernière partie de ce travail est consacrée à la synthèse de particules à TS d’une centaine de nanomètre en milieu micellaire inverse permettant la discussion de l’influence de la taille des particules sur le comportement coopératif. / The main aim of this following study is to control the size of spin crossover nanoparticles, and investigate the influence of size reduction on thermal switch properties. The research has been undertaken along several approaches : Firstly a strategy was developed to build higher dimensionality from synthesized oligomers which revealed difficulties relevant to reactivity. The second approach consisted of using the molecular containment in a nanodrop to synthesize nanometric coordination oligomers and establish a real “molecular engineering” in microemulsion. The last part of this work is devoted to the synthesis of particles with spin crossover property as big as 100 nm in reverse micellar medium allowing the discussion of the interplay of their size with respect to the cooperative behaviour.

Ce travail a porté sur la synthèse et l'étude de nanoparticules à transition de spin du réseau tridimensionnel Fe(pyrazine)[Pt(CN)4]. L'objectif principal de ce travail était d’étudier l’effet de l'environnement (matrice) sur les propriétés de transition de spin des nanoparticules de Fe(pyrazine)[Pt(CN)4]. Dans un premier temps, la synthèse en microémulsion et l’étude de quelques paramètres permettant de varier la taille des particules ont été menées. La morphologie de deux tailles de particules a été étudiée en particulier par tomographie électronique. Les propriétés des particules de Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] de 10 nm récupérées sans enrobage sont présentées et révèlent une coopérativité comparable au composé massif. L’étude a ensuite été poursuivie en modifiant uniquement l'environnement des particules en gardant les autres paramètres (taille, composition, forme) constants. Des particules de Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] de 10 nm ont été protégées par différentes molécules telles qu’un dérivé calix-8-arène comportant des pyridines, le para-nitrobenzylpyridine (pNBP), un polymère (PVP) ou encore par croissance par voie sol-gel d’une coquille de silice de différentes épaisseurs. L’effet de l’environnement des nanoparticules sur les propriétés de transition de spin a été mis en évidence de manière très claire et la compressibilité de la matrice a été proposée comme élément permettant de moduler cette coopérativité. Par ailleurs, l'influence de la nature du réseau inorganique modifié par insertion d’iode dans le réseau de Fe(pyrazine) [Pt(CN)4] des nanoparticules a été étudiée, afin d’augmenter la température de transition autour de l’ambiante. Un effet particulièrement important été observé sur la coopérativité de la transition de spin des particules enrobées. Les résultats ont été discutés dans le contexte de récentes études de modélisation. / This work is focused on the synthesis and study of the spin crossover nanoparticles of 3D Fe (pyrazine) [Pt(CN)4] network. The main objective of this work was to study the environment (matrix) effects on the spin crossover (SCO) behavior of the Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] nanoparticles. At first, microemulsion synthesis and study of some parameters affecting the size of the particles have been conducted. The morphology of particles of two sizes has been studied in particular using Electron Tomography. The properties of the 10 nm Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] particles recovered without coating are presented and reveal cooperativity comparable to the bulk compound. The study was followed by changing only the environment and keeping other parameters (size, composition, shape) constant. 10 nm Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] nanoparticles were protected by different molecules such as a derivative of calix-8-arene having pyridine groups, para-nitrobenzylpyridine (pNBP), a polymer (PVP) or a silica shell of different thicknesses grown via sol-gel process. The effect of the environment of nanoparticles on the spin transition properties has been demonstrated very clearly and the compressibility of the matrix has been proposed as an element to modulate the cooperativity. In addition, the influence of the nature of the inorganic network modified by insertion of iodine in the network Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] nanoparticles has been studied to increase the transition temperature around ambient temperature. A particularly significant effect was observed on the cooperativity of the spin transition of the coated particles. The results were discussed in the context of recent modelisation studies.

Une large hystérèse centrée autour de la température ambiante constitue l'un des objectifs principaux de la recherche sur les matériaux commutables fonctionnels. Dans le domaine très étudié de la conversion de spin, un tel comportement apparaît très rarement. Un nouveau composé, le complexe [Fe(PM-PeA)2(NCSe)2] présentant une large hystérèse autour de la température ambiante a été synthétisé, sous forme de monocristal et de poudre. Ce composé a été la base de deux axes de recherche. Le premier concerne l’étude multi-échelles des relations structure-propriétés en combinant la diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, à température variable. Un focus tout particulier a été fait sur l’échelle microstructurale, très peu explorée à ce jour. Pour la première fois,la taille des domaines cohérents et le taux de microdéformations, ont été quantifiés pour un composé moléculaire discret à conversion de spin. Le deuxième axe concerne l’investigation de la transition de spin induite par la pression. L’étude in situ par diffraction des rayons X sur monocristal a permis une caractérisation complète de la structure cristalline des deux états de spin, sous pression. Par la suite, un suivi fin de la transition de spin, révélant une piezo-hystérèse, a été fait grâce à la diffraction des rayons X sur poudre, sous pression in situ à l’aide du rayonnement synchrotron. Les expériences couplant pression et température ont donné accès à des informations cruciales, telles que la variation des modules d’élasticité avec la température, les effets de la température sur la pression de transition, le caractère coopératif de la transition et la largeur de la piezo-hystérèse. / Spin crossover (SCO) compounds with a large hysteresis centered around room temperature (RT) are being constantly pursued although such behavior is very rare and most often noticed in coordination networks. In this context, a new molecular discrete compound, the complex [Fe(PM-PeA)2(NCSe)2], showing a large SCO hysteresis spanning RT has been synthesized in both singlecrystal and powder forms. Then, two research lines emerged. The first one concerns the multi-scales study of the structure-properties relationships, combining single-crystal and powder X-ray diffraction at variable temperature. A particular focus has been made on the microstructural scale, almostunexplored until now. For the first time, the coherent domain sizes and the micro-deformation rate has been quantified for a molecular discrete SCO compound. The second part of this work investigates in detail the pressure-induced SCO. The in situ single-crystal X-ray diffraction studies has been carried out to perform a complete characterization of the crystal structure under pressure. Thereafter, an accurate high-pressure X-ray diffraction measurement on the powder, with a synchrotron radiation,provides a fine track of the pressure-induced SCO and showed a piezo-hysteresis. Experiments coupling pressure and temperature brought crucial information pertaining to variation of bulk moduli withtemperature, the piezo-hysteresis width, the temperature dependence of the pressure transition and pressure-induced SCO abruptness, are provided in detail for the first time.

L'objet majeur de cette étude est de contrôler la taille de nanoparticules de matériaux à transition de spin (TS), et d'étudier l'influence d'une réduction de taille sur les propriétés de commutation thermique. Plusieurs voies ont été explorées :<br />La première stratégie basée sur la synthèse d'oligomères puis l'assemblage en unités supérieures s'est révélée difficile due à un manque de réactivité. La deuxième approche a consisté à utiliser le confinement moléculaire au sein d'une nanogouttelette pour synthétiser des oligomères de coordination de quelques nanomètres, et mettre en place une véritable “ingénierie moléculaire” en microémulsion. La dernière partie de ce travail est consacrée à la synthèse de particules à TS d'une centaine de nanomètre en milieu micellaire inverse permettant la discussion de l'influence de la taille des particules sur le comportement coopératif.

Certains composés moléculaires présentent des propriétés électroniques modulables par des stimuli (T, P, B, h). Différents états électroniques peuvent alors être stabilisés sous certaines conditions extérieures et le passage d'un état à l'autre s'effectue de façon réversible. Cette propriété de bistabilité ouvre ainsi la voie à des applications dans le domaine du stockage de l'information. Ce travail présente l'influence d'une irradiation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés de coordination construits à partir d'une brique cyanométallate et d'ions métalliques Co. Nous étudions en détail, à l'aide des techniques magnétiques et de réflectivité optique, les états métastables photo-induits dans des composés hexa-, tri- et octa-cyanométallates. La stabilité en température, mais aussi dans le temps, de ces états métastables sont présentées et analysées. L'étude des propriétés photomagnétiques corrélées aux données structurales permet d'ouvrir la discussion sur le rôle important joué par les interactions à courte portée dans la conservation des états métastables dans ces réseaux. Le résultat le plus marquant de ce travail est l'obtention d'une température limite de stockage de l'information T(LIESST) = 183 K dans un cluster moléculaire, ouvrant la voie à une nouvelle famille de matériaux moléculaires présentant des états photo-induits possédant de longues durées de vie.

De nombreux travaux ont été dédiés ces dernières années aux matériaux à transition de spin qui présentent des potentialités pour le stockage de l'information en raison de leurs propriétés physiques commutables : métastabilité thermique et optique. Ce travail est relatif au mécanisme photo-induit dans les systèmes à transition de spin et, plus précisément, à l'étude des effets de dilution sur la température LIESST. L'objectif principal est de mieux cerner les paramètres qui gouvernent T(LIESST). Diverses études expérimentales ont été réalisées sur des composés mononucléaires 0D, polymériques 1D et polynucléaires. L'analyse de l'ensemble des propriétés photomagnétiques a permis de montrer que T(LIESST) est indépendant de la dilution et suggère que cette grandeur est gérée par la molécule et dépend très peu des interactions intermoléculaires.

Sous l'action d'une perturbation extérieure (température, pression, irradiation lumineuse, champ magnétique), les matériaux à transition de spin (TS) du Fe(II) présentent un état diamagnétique (S = 0) et/ou paramagnétique (S = 2). Cette commutation optique ouvre de réelles perspectives dans le domaine de l'affichage et du stockage d'information. A l'issu d'un travail préliminaire sur les différents processus photomagnétiques rencontrés dans les composés à transition de spin du Fe(II), l'étude a été focalisée sur l'effet LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping). Une nouvelle procédure, notée Tc(LIESST), a été introduite afin de caractériser un grand nombre de matériaux. A partir de cette base de données, l'influence de différents paramètres sur la relaxation HS -> BS a été discutée. De nouveaux dérivés phosphorés à TS thermique et optique ont notamment été décrits.