Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinte / This work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent groups

Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinte / This work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent groups

Neste trabalho uma classe de carboxilatos trinucleares de rutênio coordenados a ligantes ortometalados foi apresentada. As propriedades eletrônicas, eletroquímicas e fotofísicas destes complexos foram investigadas, bem como a atividade anticâncer e interações com biomoléculas alvo, DNA e HSA. Foram realizadas as sínteses e caracterização dos ligantes (L2) C18H10N4, (L3) C19H12N4, (L4) C18H9ClN4, dos precursores (1) [Ru3O(OAc)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(OAc)6(CO)(CH3OH)2], (3) [Ru3O(OAc)6(CO)(py)2], (4) [Ru3O(OAc)6(H2O)(py)2]PF6 e dos novos complexos (1-5), [Ru3O(OAc)5(py)2(L)]PF6, (onde py = piridina, L1 = dppn, L2 = dppz, L3 = dppzCH3, L4 = dppzCl, L5 = phen). Os dados de RMN mostraram que a ortometalação dos ligantes fenazínicos afeta a estrutura dos complexos, com severo abaixamento de simetria. Já a investigação das propriedades eletrônicas e eletroquímicas indicaram que a presença de diferentes substituintes e a basicidade dos ligantes ortometalados influenciaram pouco as propriedades da unidade [Ru3O]+. Em termos da estrutura eletrônica dos complexos, este efeito indica que não há interações de natureza significativas entre os orbitais da unidade [Ru3O]+ e dos ligantes ortometalados. Esse fato pode se originar na falta de planaridade entre a unidade [Ru3O]+ e os ligantes fenazínicos. Os resultados de citotoxicidade em linhagem de célula tumoral (B16F10) e não tumoral (L929) mostraram que os complexos apresentam efeito citotóxico maior contra as células tumorais do que os ligantes livres, bem como baixa citotoxicidade contra a célula não tumoral. Estes resultados mostraram que a série com ligantes ortometalados traz os exemplos com os melhores desempenhos já observados em nosso grupo de pesquisa, em comparação com outros clusters com ponte -oxo, frente ao câncer de melanoma. Os estudos de interação com biomoléculas alvo mostraram que os complexos interagem com o DNA e a HSA. Com o DNA observou-se interações de natureza eletrostática, com contribuição do mecanismo de intercalação à medida que o tamanho e a extensão da conjugação dos ligantes ortometalados aumentam, sendo que o processo de intercalação é favorecido no caso do complexo (1) com o ligante dppn. Foram realizados estudos de interação dos complexos (1-5) com a HSA. Constataram-se valores altos das constantes de ligação complexos-HSA (da ordem 109 M-1) e alterações na estrutura secundária da proteína. Os parâmetros termodinâmicos de interação com o DNA e HSA indicaram que as interações clusters-biomoléculas também apresentam contribuições de caráter hidrofóbico / In this work a class of trinuclear ruthenium carboxylates coordinated to ortho-metallated ligands was presented. The electronic, electrochemical and photophysical properties of these complexes were investigated, as well as anticancer activity and interactions with target biomolecules, DNA and HSA. Synthesis and characterization of ligands (L2) C18H10N4, (L3) C19H12N4, (L4) C18H9ClN4, precursors (1) [Ru3O(OAc)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(OAc)6(CO)(CH3OH)2], (3) [Ru3O(OAc)6(CO)(py)2], (4) [Ru3O(OAc)6(py)2(CH3OH)]PF6 and the complexes (1-5), [Ru3O(OAc)5(py)2(L)] PF6, (where py = pyridine, L1 = dppn, L2 = dppz, L3 = dppzCH3, L4 = dppzCl, L5 = phen). NMR data showed that the ortho-metallation of phenazine ligands affects the structure of the complexes, with severe symmetry lowering. On the other hand, the investigation of the electronic and electrochemical properties indicated that presence of different substituents and the basicity of the ortho-metallated ligands influence little the properties of the unit [Ru3O]+. In terms of the electronic structure of the complexes, this effect indicates that there are no significant -type interactions between the orbitals of the [Ru3O]+ unit and ortometalated ligands. This fact may arise from the lack of planarity between the [Ru3O]+ unit and the phenazine ligands. The results of cytotoxicity in tumor cell and non-tumor cell lines showed that the complexes have a greater cytotoxic effect against tumor cells than free ligands, as well as low cytotoxicity against the non-tumor cell. These results have shown that the series with ortometal ligands brings the best performing examples already observed in our research group, compared to other trinuclear acetates of ruthenium with -oxo bridge, against melanoma cancer. The interaction studies with target biomolecules showed that the complexes interact with DNA and HSA. With the DNA, we observed interactions of an electrostatic nature, with contribution of the intercalation mechanism as the size and extent of conjugation of the orthomolected ligands increases, and the intercalation process is favored in the case of complex (1) with the dppn binder. Interaction studies of the complexes (1-5) with the HSA were performed. High complex-protein association constants (of the order 109 M-1) and alterations in the secondary structure were observed in the presence of the complexes (1-5). The thermodynamic parameters of interaction with DNA and HSA indicated that the clusters-biomolecules interactions also present hydrophobic contributions

Neste trabalho foram realizadas as sínteses e caracterizações dos precursores (1) [Ru3O(CH3COO)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(CH3COO)6(CO)(CH3OH)2] (3) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(H2O)]PF6, (4) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(H2O)]PF6 e dos complexos inéditos (5) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(CO)], (6) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(CO)], (7) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6, (8) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(NO)]PF6. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do UV-Vis e do infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), voltametria cíclica e análise elementar. Por meio dos resultados obtidos nas técnicas de caracterização, foi possível confirmar a estrutura proposta inicialmente para os complexos e também para os precursores. Além disso, também foi possível observar a influência dos ligantes, -receptor e -doador na estrutura dos mesmos. Por meio da técnica de espectroscopia de infravermelho analisou-se principalmente estiramentos dos ligantes CO nos complexos 5 e 6 e do NO nos complexos 7 e 8. Nos estudos de RMN observou-se as características diamagnéticas dos complexos 5 e 6, e no caso dos complexos 7 e 8 foi possível confirmar que há uma forte interação entre o elétron desemparelhado na unidade [Ru3O]+ e do ligante NO0. Os ensaios eletroquímicos de voltametria cíclica mostraram a influência dos ligantes CO e NO na comunicação eletrônica da unidade [Ru3O].Os complexos com ligantes CO e NO foram irradiados com laser em 377 nm e 660 nm em soluções de acetonitrila e tampão fosfato pH 7,4. Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível. No caso dos complexos 5 e 6, o aumento da banda na região de 900 nm indicou a formação do complexo, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)], após a liberação do ligante monóxido de carbono (CO). A liberação de CO ocorreu predominantemente com irradiação em 377 nm na região do ultravioleta em pH fisiológico (solução aquosa de tampão fosfato, pH=7,4) e também em solução de acetonitrila. Para os complexos com ligantes NO, o perfil espectral obtido após fotólise indicou a formação de um complexo oxidado sem a coordenação do NO, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)]+. / In this study it was performed the synthesis and characterization of the precursors (1) [Ru3O(CH3COO)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(CH3COO)6(CO)(CH3OH)2] (3) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(H2O)]PF6 (4) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(H2O)]PF6 and the unpublished complexes (5) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(CO)] (6) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(CO)] (7) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6 (8) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(NO)]PF6. The complexes were characterized by UV-Vis and infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), cyclic voltametry, and elemental analysis. By means of the results obtained from the characterization, it was possible to confirm the initially proposed structure for both complexes and precursors. Furthermore, it was also possible to observe the influence of ligands, - receptor and the -donor in the structure of the complexes. By infrared spectroscopy it was verified primarily stretches of the CO and NO ligands in complexes 5,6 and 7,8 respectively. In NMR it was observed the diamagnetic character of complexes 5 and 6, and in the case of complexes 7 and 8 it was confirmed that there is a strong interaction between the unpaired electron in the [Ru3O]+ unit and the NO0 ligand. The cyclic voltammograms showed the influence of the CO and NO ligands on the electronic communication of the [Ru3O] unit. Complexes with ligands CO and NO were irradiated with laser at 377 nm and 660 nm in solutions of acetonitrile and phosphate buffer pH 7.4. The photolysis were accompanied by spectroscopy in the UV-visible region. In the case of complexes 5 and 6, the increase of the band in the region of 900 nm indicated the formation of the complex, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)]+ produced after release of carbon monoxide (CO). The release of CO occurs predominantly with irradiation at 377 nm in the ultraviolet region at physiological pH (aqueous phosphate buffer solution, pH = 7.4) and in acetonitrile solution. For complexes with NO ligands, the spectral profile obtained after photolysis indicated the formation of an oxidized complex without coordination of NO, the [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)] + molecule.

Neste trabalho foram realizadas as sínteses e caracterizações dos precursores (1) [Ru3O(CH3COO)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(CH3COO)6(CO)(CH3OH)2] (3) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(H2O)]PF6, (4) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(H2O)]PF6 e dos complexos inéditos (5) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(CO)], (6) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(CO)], (7) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6, (8) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(NO)]PF6. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do UV-Vis e do infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), voltametria cíclica e análise elementar. Por meio dos resultados obtidos nas técnicas de caracterização, foi possível confirmar a estrutura proposta inicialmente para os complexos e também para os precursores. Além disso, também foi possível observar a influência dos ligantes, -receptor e -doador na estrutura dos mesmos. Por meio da técnica de espectroscopia de infravermelho analisou-se principalmente estiramentos dos ligantes CO nos complexos 5 e 6 e do NO nos complexos 7 e 8. Nos estudos de RMN observou-se as características diamagnéticas dos complexos 5 e 6, e no caso dos complexos 7 e 8 foi possível confirmar que há uma forte interação entre o elétron desemparelhado na unidade [Ru3O]+ e do ligante NO0. Os ensaios eletroquímicos de voltametria cíclica mostraram a influência dos ligantes CO e NO na comunicação eletrônica da unidade [Ru3O].Os complexos com ligantes CO e NO foram irradiados com laser em 377 nm e 660 nm em soluções de acetonitrila e tampão fosfato pH 7,4. Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível. No caso dos complexos 5 e 6, o aumento da banda na região de 900 nm indicou a formação do complexo, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)], após a liberação do ligante monóxido de carbono (CO). A liberação de CO ocorreu predominantemente com irradiação em 377 nm na região do ultravioleta em pH fisiológico (solução aquosa de tampão fosfato, pH=7,4) e também em solução de acetonitrila. Para os complexos com ligantes NO, o perfil espectral obtido após fotólise indicou a formação de um complexo oxidado sem a coordenação do NO, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)]+. / In this study it was performed the synthesis and characterization of the precursors (1) [Ru3O(CH3COO)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(CH3COO)6(CO)(CH3OH)2] (3) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(H2O)]PF6 (4) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(H2O)]PF6 and the unpublished complexes (5) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(CO)] (6) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(CO)] (7) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6 (8) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(NO)]PF6. The complexes were characterized by UV-Vis and infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), cyclic voltametry, and elemental analysis. By means of the results obtained from the characterization, it was possible to confirm the initially proposed structure for both complexes and precursors. Furthermore, it was also possible to observe the influence of ligands, - receptor and the -donor in the structure of the complexes. By infrared spectroscopy it was verified primarily stretches of the CO and NO ligands in complexes 5,6 and 7,8 respectively. In NMR it was observed the diamagnetic character of complexes 5 and 6, and in the case of complexes 7 and 8 it was confirmed that there is a strong interaction between the unpaired electron in the [Ru3O]+ unit and the NO0 ligand. The cyclic voltammograms showed the influence of the CO and NO ligands on the electronic communication of the [Ru3O] unit. Complexes with ligands CO and NO were irradiated with laser at 377 nm and 660 nm in solutions of acetonitrile and phosphate buffer pH 7.4. The photolysis were accompanied by spectroscopy in the UV-visible region. In the case of complexes 5 and 6, the increase of the band in the region of 900 nm indicated the formation of the complex, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)]+ produced after release of carbon monoxide (CO). The release of CO occurs predominantly with irradiation at 377 nm in the ultraviolet region at physiological pH (aqueous phosphate buffer solution, pH = 7.4) and in acetonitrile solution. For complexes with NO ligands, the spectral profile obtained after photolysis indicated the formation of an oxidized complex without coordination of NO, the [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)] + molecule.