Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Banca: Antonio Carlos Hernandes / Resumo: Os molibdatos e tungstatos têm grande aplicação tecnológica devido principalmente às suas propriedades eletro ópticas e fotoluminescentes. Neste trabalho pós de molibdatos tungstatos de cálcio baseados na composição [Ca(Mo1-xWx)O4] , onde (x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) foram preparados e suas estruturas cristalinas identificadas. Uma conecção entre a propriedade luminescente e a desordem estrutural, na contribuição do espectro de luminescência foi realizada considerando os diferentes sistemas e as temperaturas de tratamento térmico. As propriedades estruturais e fotoluminescentes foram avaliadas tendo como referencial os compostos CaMoO4 e CaWO4. Esses sistemas foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, o que possibilitou a obtenção da fase cristalina em temperaturas inferiores a 500°C. Os pós preparados por esse processo químico foram caracterizados utilizando as técnicas termogravimétricas/calorimetria TG/DSC, difração de raios X (DRX), Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IR), Raman, Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), Fotoluminescência (FL), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados da análise térmica TG/DSC mostraram que a temperatura de cristalização se desloca para valores mais elevados com o aumento do W. Nos difratogramas de raios X, foi observada a formação da fase em todos os sistemas preparados a partir de 450°C. Por meio da espectroscopia Raman observou se que o W induz a desordem na estrutura. A emissão da fotoluminescência à temperatura ambiente com excitação de 350.7 nm foi observada em todas as amostras tratadas de 450 até 700°C. Um mecanismo foi proposto para explicar e relacionar os resultados da FL em função das variações estruturais com a temperatura de tratamento das amostras. / Abstract: The molybdates and tungstates have a great technologic potential mainly due to their electro optical and photoluminescent properties. In this work molybdate tungstate of calcium [Ca(Mo1-xWx)O4] ( x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) powders were prepared and their crystalline structure characterized. A connection between the luminescent properties and the crystalline structure disorder in the contribution of the luminescence spectra was discussed regarding to different amount and heat treatment temperatures. The structural and photoluminescent properties were evaluated based on CaMoO4 and CaWO4 compounds. These systems were synthesized by the polymeric precursor method which made possible the obtaining of the phase at temperatures lower than 500°C. The prepared powders by this method were characterized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry technique (TG/DSC) X ray diffraction (XRD), Infra red (IR), Raman, UV-Visible spectroscopy, photoluminescence (PL) and finally by transmission electronic microscopy (TEM). In addition, the thermal analysis results showed that the temperature of crystallization shifts to higher values when the W concentration is increased the phase is obtained in all systems up to 450°C as evidenced by the XRD results. By the Raman results, it was observed that W promote short range disorder the PL measurements accomplished at room temperature and 350.7 were observed in all samples treated from 450 to 700°C. A mechanism was proposed to explain the results in function of the structural charges as the temperature treatment increase. / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-03-09Bitstream added on 2014-06-13T21:03:34Z : No. of bitstreams: 1 campos_ab_dr_araiq.pdf: 3925366 bytes, checksum: c52713d455b07ac22c2083e163767f25 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os molibdatos e tungstatos têm grande aplicação tecnológica devido principalmente às suas propriedades eletro ópticas e fotoluminescentes. Neste trabalho pós de molibdatos tungstatos de cálcio baseados na composição [Ca(Mo1-xWx)O4] , onde (x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) foram preparados e suas estruturas cristalinas identificadas. Uma conecção entre a propriedade luminescente e a desordem estrutural, na contribuição do espectro de luminescência foi realizada considerando os diferentes sistemas e as temperaturas de tratamento térmico. As propriedades estruturais e fotoluminescentes foram avaliadas tendo como referencial os compostos CaMoO4 e CaWO4. Esses sistemas foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, o que possibilitou a obtenção da fase cristalina em temperaturas inferiores a 500°C. Os pós preparados por esse processo químico foram caracterizados utilizando as técnicas termogravimétricas/calorimetria TG/DSC, difração de raios X (DRX), Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IR), Raman, Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), Fotoluminescência (FL), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados da análise térmica TG/DSC mostraram que a temperatura de cristalização se desloca para valores mais elevados com o aumento do W. Nos difratogramas de raios X, foi observada a formação da fase em todos os sistemas preparados a partir de 450°C. Por meio da espectroscopia Raman observou se que o W induz a desordem na estrutura. A emissão da fotoluminescência à temperatura ambiente com excitação de 350.7 nm foi observada em todas as amostras tratadas de 450 até 700°C. Um mecanismo foi proposto para explicar e relacionar os resultados da FL em função das variações estruturais com a temperatura de tratamento das amostras. / The molybdates and tungstates have a great technologic potential mainly due to their electro optical and photoluminescent properties. In this work molybdate tungstate of calcium [Ca(Mo1-xWx)O4] ( x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) powders were prepared and their crystalline structure characterized. A connection between the luminescent properties and the crystalline structure disorder in the contribution of the luminescence spectra was discussed regarding to different amount and heat treatment temperatures. The structural and photoluminescent properties were evaluated based on CaMoO4 and CaWO4 compounds. These systems were synthesized by the polymeric precursor method which made possible the obtaining of the phase at temperatures lower than 500°C. The prepared powders by this method were characterized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry technique (TG/DSC) X ray diffraction (XRD), Infra red (IR), Raman, UV-Visible spectroscopy, photoluminescence (PL) and finally by transmission electronic microscopy (TEM). In addition, the thermal analysis results showed that the temperature of crystallization shifts to higher values when the W concentration is increased the phase is obtained in all systems up to 450°C as evidenced by the XRD results. By the Raman results, it was observed that W promote short range disorder the PL measurements accomplished at room temperature and 350.7 were observed in all samples treated from 450 to 700°C. A mechanism was proposed to explain the results in function of the structural charges as the temperature treatment increase.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5063.pdf: 23769986 bytes, checksum: 7343d2d8233ff7fc62dac69877a2bff3 (MD5) Previous issue date: 2013-03-01 / Universidade Federal de Minas Gerais / MnWO4 and FeWO4 compounds were synthesized, employing AOT, SDS, CTAB, EG, and PEG 200 as surfactants agents, which was proved by X ray diffraction. Furthermore, these compounds were also characterized by vibrational spectroscopy in the infrared, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The SEM images showed that the morphology of the compounds of MnWO4, were changed to plates (AOT and SDS) and particles (CTAB, PEG and EG 200) when the surfactants were employed in the reaction, while the compound achieved without the use of surfactants, showed morphology of rods. The band gap values of band gap found for the compounds of MnWO4 ranged from 2.1 to 2.9 eV, while the values of "band gap" for compounds of FeWO4 were much smaller, ranging between 1.6 to 2.2 eV, and these values were lower than the values of band gap of the compounds obtained without the use of surfactants. These behaviors can be attributed to the presence of defects. The data photoluminescence in general all compounds obtained with surfactants, both of MnWO4, as those of FeWO4, showed photoluminescence intensity far greater than the reference compounds (MnWO4 and FeWO4) which can be assigned to different types of surface defects and interactions between different clusters. The photodegradation of the dyes rhodamine B and rhodamine 6G by nanocrystals MnWO4 proves ineffective, while, FeWO4 compounds were more effective, giving greater emphasis to the compounds obtained with EG and PEG 200. / Foram sintetizados compostos de MnWO4 e FeWO4, com emprego de AOT, SDS, CTAB, EG e PEG 200 como agentes surfactantes, o que foi comprovado pelos difratogramas de raios X. Ademais, esses compostos foram também caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As imagens de MEV revelaram que a morfologia para os compostos de MnWO4, foram mudadas para placas (AOT e SDS) e partículas (CTAB, EG e PEG 200) quando os surfactantes foram empregados no meio reacional, enquanto o compostos obtido sem o emprego de surfactantes, apresentaram morfologia de bastões. Os valores de band gap encontrados para os compostos de MnWO4 variaram de 2,1 a 2,9 eV, enquanto que os valores de band gap para os compostos de FeWO4 foram bem menores, variando entre 1,6 a 2,2 eV, sendo que estes valores foram menores que os valores de band gap dos compostos obtidos sem o emprego de surfactantes. Estes comportamento podem ser atribuídos à presença de defeitos. Os dados de fotoluminescência, em geral todos os compostos obtidos com surfactantes, tanto os de MnWO4, quanto os de FeWO4, apresentaram intensidade de fotoluminescência bem maior do que os compostos referência (MnWO4 e FeWO4), o que pode ser atribuído aos diferentes tipos de defeitos de superfície e diferentes interações entre os clusters. A fotodegradação dos corantes rodamina B e rodamina 6G pelos nanocristais de MnWO4 mostra-se pouco eficiente, enquanto, os compostos de FeWO4 mostraram-se mais eficientes, dando grande destaque para os compostos obtidos com EG e PEG 200.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-10-05T14:06:55Z No. of bitstreams: 1 DissMMT.pdf: 3678000 bytes, checksum: cf7e4a3ff6b31504d9f1b287518683e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:25:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMMT.pdf: 3678000 bytes, checksum: cf7e4a3ff6b31504d9f1b287518683e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:26:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMMT.pdf: 3678000 bytes, checksum: cf7e4a3ff6b31504d9f1b287518683e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:26:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMMT.pdf: 3678000 bytes, checksum: cf7e4a3ff6b31504d9f1b287518683e0 (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The CaTiO3 (CT) and α- Ag2WO4 (AW) are known to have photoluminescent properties, which is favored by the existence of a structural disorder. The combination of these two materials was observed through decoration of CaTiO3 powders with α-Ag2WO4 to evaluate the optical and morphological properties of the new structure. The CT pure was synthesized by the microwave-assisted hydrothermal method (MAH) at 140 ºC in function to the synthesis time (4, 8, 16 e 32 min). The formation of the CT phase with orthorhombic structure and increasing the crystallinity was confirmed by the X-ray diffraction (XRD) and FT-Raman scattering spectroscopy (Raman) techniques. The scanning electron microscopy (FEG-SEM) images show the growth of CT cubes with increased synthesis time. By means of absorption measurement in ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis) was obtained the Egap values of CT samples. The photoluminescent (PL) emission at room temperature was favored for the disordered CT at medium range. This effect can be attributed to the creation of new levels in the forbidden region of band gap, resulting in a contribution of shallow and deep electronic levels. All the CT powders synthesized by HAM were decorated with AW by coprecipitation. The decoration was performed by two coprecipitation synthetic routes. In synthesis (1), it was observed the formation of a non-desired additional phase (CaWO4), which was identified by XRD and Raman techniques. It had a strong influence in PL emission of the compound in green and blue region. It was proposed a different method of synthesis (2), in which the CT and AW powders were previously prepared and then dispersed separately and mixed under vigorous stirring. The XRD and Raman techniques identified the orthorhombic phase of the powders, CT and AW, included in the decorated. The FEG-SEM and TEM showed the presence of AW rods on CT cubes. The PL profile of decorated samples by means of the synthesis (2) was broad band, covering all the visible spectrum, with two maximum emissions at blue and red region. / O CaTiO3 (CT) e o α-Ag2WO4 (AW) são conhecidos por possuírem propriedade fotoluminescente, a qual é favorecida pela existência de uma desordem estrutural. A combinação destes dois materiais foi observada por intermédio de uma decoração dos pós de CaTiO3 com α-Ag2WO4, a fim de avaliar as propriedades ópticas e morfológicas desta nova estrutura. O CT puro foi sintetizado utilizando o sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM) a 140 ºC em função do tempo de síntese (4, 8, 16 e 32 min). A formação da fase CT com estrutura ortorrômbica e o aumento da cristalinidade foi confirmada por meio das técnicas de difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) mostraram o crescimento dos cubos com o aumento do tempo de síntese. Por meio das medidas de absorção na região do ultravioleta visível (Uvvis) obtiveram-se os valores de Egap das amostras de CT. A emissão fotoluminescente (FL) a temperatura ambiente foi favorecida para o CT que se encontrava desordenado a médio alcance. Este efeito pode ser atribuído à criação de novos níveis na região proibida do band gap, resultando numa contribuição de níveis eletrônicos rasos e profundos na zona proibida. Todos os pós de CT sintetizados pelo HAM foram decorados com AW por coprecipitação. A decoração foi realizada por duas rotas de síntese de coprecipitação. Na síntese (1), observou-se a formação de uma fase adicional não prevista (CaWO4), que foi identificada pelas técnicas de DRX e Raman, tendo forte influência na emissão FL do composto na região do verde e azul. Foi utilizado um diferente método de síntese (2), no qual os pós de CT e AW foram previamente preparados e então dispersados separadamente e depois misturados sobre forte agitação. As técnicas de DRX e Raman identificaram a fase ortorrômbica para os pós, CT e AW, incluídos nos decorados. As imagens de miscroscopia MEV-FEG e MET mostraram a presença de bastões de AW sobre os cubos de CT. O perfil FL para as amostras decoradas por meio da síntese 2 foi de banda larga, que cobria toda a região do espectro visível, com dois máximos de emissão na região do azul e do vermelho.

O tungstato de zircônio (a-ZrW2O8) exibe expansão térmica negativa e isotrópica em um amplo intervalo de temperatura. Em altas pressões este material se transforma em uma fase amorfa metaestável (a-ZrW2O8). A fase a-ZrW2O8 pode ser totalmente recuperada através de tratamentos térmicos com a fase amorfa a-ZrW2O8 em temperaturas acima de 600°C e pressão ambiente. A fase amorfa, em princípio, deve possuir expansão térmica positiva e, com a progressiva conversão para a fase a-ZrW2O8, deve ser possível a obtenção de amostras com expansão térmica sintonizável entre os valores característicos das fases amorfa e cristalina. Foi justamente este o problema científico abordado neste trabalho. Para tanto, amostras de a-ZrW2O8 foram preparadas a 7,7 GPa em uma câmara toroidal no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Estas amostras foram submetidas a sucessivos tratamentos térmicos, em diferentes temperaturas. Medidas de difração de raios X foram realizadas para verificar a ocorrência da transição de fase (amorfa --> cristalina). O coeficiente de expansão térmica das amostras de ZrW2O8 foi determinado com o auxílio de um analisador termomecânico. Os resultados demonstraram a viabilidade da obtenção de compósitos cristalino-amorfo de ZrW2O8 com coeficiente de expansão térmica sintonizável entre 7,5 x 10-6°C-1 e -9 x 10-6°C-1. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-14T18:50:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Jadna Catafesta.pdf: 2177651 bytes, checksum: 094583562889c3b4d759acb5b674aee9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T18:50:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Jadna Catafesta.pdf: 2177651 bytes, checksum: 094583562889c3b4d759acb5b674aee9 (MD5) / Zirconium tungstate (a-ZrW2O8) exhibits isotropic negative thermal expansion over a wide range of temperature. Under high-pressures this material transforms to a metastable amorphous phase (a-ZrW2O8). a-ZrW2O8 can be fully recovered by annealing the amorphous phase at temperatures slightly above 600oC, at room pressure. The amorphous phase, in principle, should exhibit positive thermal expansion and, with the progressive recrystallization of the amorphous phase, it could be possible to obtain samples with tunable thermal expansion between the characteristic values of the amorphous and crystalline phases. It was exactly this possibility that was studied in this work. Samples of a-ZrW2O8 prepared at 7,7 GPa in a toroidal chamber in the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados at the Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, were submitted to successive heat treatments at different temperatures. X-ray diffraction measurements were performed in order to verify the occurrence of the phase transition (amorphous --> crystalline). The coefficient of thermal expansion of the samples of ZrW2O8 was determined using a thermomechanical analyzer. The results demonstrated the successful obtainment of crystalline-amorphous composites of ZrW2O8 with tunable thermal expansion coefficient between 7.5 x 10-6°C-1 and -9 x 10-6°C-1.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico, com simetria cúbica, preparado pela primeira vez há cerca de 50 anos por Graham et al. e apresenta uma série de propriedades não usuais, mais notadamente a contração isotrópica quando aquecido. O ZrW2O8 também sofre o fenômeno de amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa). A fase amorfa é retida mesmo após o alívio de pressão, o que é atribuído à formação de novas ligações W-O. A fase amorfa recristaliza de forma anômala, endotermicamente, quando aquecida a temperaturas superiores a 600 °C. Sofre ainda um interessante fenômeno de relaxação estrutural, exotérmico e contínuo acima da temperatura ambiente, que é evidenciado também por um aumento irreversível das dimensões da amostra quando aquecida. O fenômeno de relaxação pode ser entendido como resultado da quebra das novas ligações W-O formadas na amorfização. Neste trabalho foi montado um dispositivo de espectroscopia de ressonância de ultrassom, utilizado para acompanhar o efeito da relaxação estrutural da fase amorfa do tungstato zircônio sobre as constantes elásticas deste material. A fase amorfa do ZrW2O8 foi produzida a 7,7 GPa por 2 horas, à temperatura ambiente. A técnica de espectroscopia de ressonância de ultrassom (RUS, do inglês) foi usada por permitir, em um único ensaio, a determinação de todos os componentes do tensor de elasticidade. Para tanto foi montado um dispositivo automatizado de RUS, que possibilita a análise de pequenas amostras na forma de paralelepípedos, cilindros ou esferas. A evolução irreversível das constantes elásticas c11 e c12 durante a relaxação estrutural da fase amorfa do tungstato de zircônio foi feita mediante a obtenção de espectros RUS de amostras submetidas a tratamentos térmicos consecutivos até 640 °C. Os resultados obtidos demonstram uma dependência comum com a temperatura de tratamento térmico nos efeitos da relaxação estrutural sobre as constantes elásticas do tungstato de zircônio. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-24T11:15:17Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Renan Fidel de Lucena Lorenzi.pdf: 6705196 bytes, checksum: 7c025c97b797fc5f9f1b653a109d2a56 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-24T11:15:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Renan Fidel de Lucena Lorenzi.pdf: 6705196 bytes, checksum: 7c025c97b797fc5f9f1b653a109d2a56 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material, which exhibits cubic symmetry, first prepared some 50 years ago by Graham et al. and presents a series of unusual properties, most notably the isotropic contraction when heated. ZrW2O8 also undergoes amorphization induced by high pressures (between 1.5 GPa and 2.0 GPa). The amorphous phase is retained after pressure release, which is attributed to the formation of new W-O bonds. The amorphous phase recrystallizes abnormally, endothermically, when heated to temperatures above 600 °C. Before that, amorphous ZrW2O8 undergoes an interesting structural relaxation phenomenon, exothermic and continuous above ambient temperature, which is also evidenced by an irreversible increase of the sample dimensions after heated. The phenomenon of relaxation can be understood as a result of breaking up the new W-O bonds formed in the amorphization process. In this work, a device for ultrasonic resonance spectroscopy, was assembled and used to monitor the effect of the structural relaxation of amorphous zirconium tungstate on the elastic constants of this material. The amorphous phase of ZrW2O8 was produced at 7.7 GPa for 2 hours, at room temperature. The technique of resonant ultrasound spectroscopy (RUS) was used to allows, in a single experiment, the determination of all components of the elasticity tensor. For this purpose, a RUS device was automated, enabling the analysis of small samples in the form of parallelepipeds, cylinders or spheres. The irreversible evolution of the elastic constants c11 and c12 during structural relaxation of amorphous zirconium tungstate was followed by obtaining RUS spectra of samples subjected to successive heat treatments up to 640 °C. The results demonstrate a common dependence on the temperature of heat treatment in the structural relaxation effect on the elastic constants of amorphous zirconium tungstate.

As estruturas cristalinas e algumas propriedades elásticas das fases a e g do tungstato de zircônio, ZrW2O8, foram calculadas de acordo com a Teoria do Funcional da Densidade Eletrônica usando o funcional B3LYP (DFT/B3LYP). Para a fase a-ZrW2O8, a estrutura foi otimizada em diferentes pressões e suas constantes elásticas foram estimadas. As interações interatômicas, ordenadas em termos das compressibilidades das ligações, diminuem de acordo com a seqüência W-O > Zr· · ·W > Zr-O. O tetraedro em torno dos átomos do tungstênio é muito mais rígido do que os octaedros de ZrO6. Estes últimos são, de fato, mais compressíveis que a cela unitária da fase a-ZrW2O8. As constantes elásticas calculadas no limite atérmico estão em excelente acordo com os recentes resultados experimentais obtidos próximo de 0 K. O mecanismo de compressão em torno dos átomos W1 e W2 é completamente diferente. Enquanto o primeiro é descrito essencialmente em termos de uma rotação correlacionada dos poliedros, o último envolve a rotação correlacionada dos poliedros de primeira coordenação e a translação das unidades WO4 para baixo, ao longo dos eixos < 111>. Na medida em que estes modos de deformação são semelhantes aos modos de baixa energia responsáveis pela expansão térmica negativa do tungstato de zircônio, este resultado pode auxiliar na elaboração do mecanismo microscópico responsável por este fenômeno. Para a fase g-ZrW2O8 foram otimizadas as estruturas a pressão ambiente e para V/V0 = 0,97 (limiar da transição de fase g ® amorfa) com o objetivo de estudar a evolução da estrutura desta fase com a pressão e obter indícios sobre o mecanismo de amorfização induzida por altas pressões. Com a redução de 3% no volume da cela unitária ocorre uma variação maior que 1,5% nas distâncias interatômicas entre o oxigênio terminal de um determinado poliedro com o átomo de tungstênio do poliedro vizinho. Portanto, é esperado que a redução de 15% no volume molar com a transição g ® amorfa promova a formação de novas ligações W-O, responsáveis pela retenção metaestável da fase amorfa após alívio da pressão. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-10-06T17:15:41Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Camila Araujo de Figueiredo.pdf: 3160462 bytes, checksum: 8f241d48581adf9fde2fe1a3ef81dafc (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-06T17:15:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Camila Araujo de Figueiredo.pdf: 3160462 bytes, checksum: 8f241d48581adf9fde2fe1a3ef81dafc (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul. / The crystalline structure and some elastic properties of the a and g phases of zirconium tungstate, ZrW2O8, were calculated according to Density Functional Theory using the B3LYP functional (DFT/B3LYP). The structure of a-ZrW2O8, was optimized at different pressures and its elastic constants were estimates. The interatomic iterations, ranked in terms of bond compressibilities, decrease according to the sequence W-O > Zr· · ·W > Zr-O. The tetrahedra around tungsten atoms are found to be much stiffer than the ZrO6 octahedra. These latter are, in fact, more compressible than the a-ZrW2O8 unit cell. The elastic constants calculated in the athermal limit are in excellent agreement with recent experimental results obtained near 0 K. The compression mechanism around W1 and W2 atoms is quite different. While the former can be described essentially in terms of a correlated polyhedral rotation, the latter involves correlated rotation of the first coordination polyhedra and translation of WO4 units downward along the < 111> axis. As far as these modes of deformation should bear some resemblance to the low-energy modes responsible for the negative thermal expansion in zirconium tungstate, this result can shed some light on the microscopic mechanism behind this phenomenon. The structure of g-ZrW2O8 was optimized at ambient pressure and for V/V0 = 0.97 (threshold of the g ® amorphous phase transition) aiming to study the evolution of the structure of this phase with the pressure and the pressure induced amorphization mechanism. A reduction of 3 % in the volume of the unit cell leads to a variation greater than 1,5 % in the interatomic distances between the terminal atoms and the tungsten of the nearest tetrahedron. Therefore, it is expected that the reduction of 15 % in the molar volume with the g ® amorphous transition promotes the formation of new W-O bonds, which would be responsible for the metaestable retention of the amorphous phase upon pressure release.

O tungstato de zircônio (a-ZrW2O8) exibe expansão térmica negativa e isotrópica em um amplo intervalo de temperatura. Em altas pressões este material se transforma em uma fase amorfa metaestável (a-ZrW2O8). A fase a-ZrW2O8 pode ser totalmente recuperada através de tratamentos térmicos com a fase amorfa a-ZrW2O8 em temperaturas acima de 600°C e pressão ambiente. A fase amorfa, em princípio, deve possuir expansão térmica positiva e, com a progressiva conversão para a fase a-ZrW2O8, deve ser possível a obtenção de amostras com expansão térmica sintonizável entre os valores característicos das fases amorfa e cristalina. Foi justamente este o problema científico abordado neste trabalho. Para tanto, amostras de a-ZrW2O8 foram preparadas a 7,7 GPa em uma câmara toroidal no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Estas amostras foram submetidas a sucessivos tratamentos térmicos, em diferentes temperaturas. Medidas de difração de raios X foram realizadas para verificar a ocorrência da transição de fase (amorfa --> cristalina). O coeficiente de expansão térmica das amostras de ZrW2O8 foi determinado com o auxílio de um analisador termomecânico. Os resultados demonstraram a viabilidade da obtenção de compósitos cristalino-amorfo de ZrW2O8 com coeficiente de expansão térmica sintonizável entre 7,5 x 10-6°C-1 e -9 x 10-6°C-1. / Zirconium tungstate (a-ZrW2O8) exhibits isotropic negative thermal expansion over a wide range of temperature. Under high-pressures this material transforms to a metastable amorphous phase (a-ZrW2O8). a-ZrW2O8 can be fully recovered by annealing the amorphous phase at temperatures slightly above 600oC, at room pressure. The amorphous phase, in principle, should exhibit positive thermal expansion and, with the progressive recrystallization of the amorphous phase, it could be possible to obtain samples with tunable thermal expansion between the characteristic values of the amorphous and crystalline phases. It was exactly this possibility that was studied in this work. Samples of a-ZrW2O8 prepared at 7,7 GPa in a toroidal chamber in the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados at the Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, were submitted to successive heat treatments at different temperatures. X-ray diffraction measurements were performed in order to verify the occurrence of the phase transition (amorphous --> crystalline). The coefficient of thermal expansion of the samples of ZrW2O8 was determined using a thermomechanical analyzer. The results demonstrated the successful obtainment of crystalline-amorphous composites of ZrW2O8 with tunable thermal expansion coefficient between 7.5 x 10-6°C-1 and -9 x 10-6°C-1.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico, com simetria cúbica, preparado pela primeira vez há cerca de 50 anos por Graham et al. e apresenta uma série de propriedades não usuais, mais notadamente a contração isotrópica quando aquecido. O ZrW2O8 também sofre o fenômeno de amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa). A fase amorfa é retida mesmo após o alívio de pressão, o que é atribuído à formação de novas ligações W-O. A fase amorfa recristaliza de forma anômala, endotermicamente, quando aquecida a temperaturas superiores a 600 °C. Sofre ainda um interessante fenômeno de relaxação estrutural, exotérmico e contínuo acima da temperatura ambiente, que é evidenciado também por um aumento irreversível das dimensões da amostra quando aquecida. O fenômeno de relaxação pode ser entendido como resultado da quebra das novas ligações W-O formadas na amorfização. Neste trabalho foi montado um dispositivo de espectroscopia de ressonância de ultrassom, utilizado para acompanhar o efeito da relaxação estrutural da fase amorfa do tungstato zircônio sobre as constantes elásticas deste material. A fase amorfa do ZrW2O8 foi produzida a 7,7 GPa por 2 horas, à temperatura ambiente. A técnica de espectroscopia de ressonância de ultrassom (RUS, do inglês) foi usada por permitir, em um único ensaio, a determinação de todos os componentes do tensor de elasticidade. Para tanto foi montado um dispositivo automatizado de RUS, que possibilita a análise de pequenas amostras na forma de paralelepípedos, cilindros ou esferas. A evolução irreversível das constantes elásticas c11 e c12 durante a relaxação estrutural da fase amorfa do tungstato de zircônio foi feita mediante a obtenção de espectros RUS de amostras submetidas a tratamentos térmicos consecutivos até 640 °C. Os resultados obtidos demonstram uma dependência comum com a temperatura de tratamento térmico nos efeitos da relaxação estrutural sobre as constantes elásticas do tungstato de zircônio. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material, which exhibits cubic symmetry, first prepared some 50 years ago by Graham et al. and presents a series of unusual properties, most notably the isotropic contraction when heated. ZrW2O8 also undergoes amorphization induced by high pressures (between 1.5 GPa and 2.0 GPa). The amorphous phase is retained after pressure release, which is attributed to the formation of new W-O bonds. The amorphous phase recrystallizes abnormally, endothermically, when heated to temperatures above 600 °C. Before that, amorphous ZrW2O8 undergoes an interesting structural relaxation phenomenon, exothermic and continuous above ambient temperature, which is also evidenced by an irreversible increase of the sample dimensions after heated. The phenomenon of relaxation can be understood as a result of breaking up the new W-O bonds formed in the amorphization process. In this work, a device for ultrasonic resonance spectroscopy, was assembled and used to monitor the effect of the structural relaxation of amorphous zirconium tungstate on the elastic constants of this material. The amorphous phase of ZrW2O8 was produced at 7.7 GPa for 2 hours, at room temperature. The technique of resonant ultrasound spectroscopy (RUS) was used to allows, in a single experiment, the determination of all components of the elasticity tensor. For this purpose, a RUS device was automated, enabling the analysis of small samples in the form of parallelepipeds, cylinders or spheres. The irreversible evolution of the elastic constants c11 and c12 during structural relaxation of amorphous zirconium tungstate was followed by obtaining RUS spectra of samples subjected to successive heat treatments up to 640 °C. The results demonstrate a common dependence on the temperature of heat treatment in the structural relaxation effect on the elastic constants of amorphous zirconium tungstate.

As estruturas cristalinas e algumas propriedades elásticas das fases a e g do tungstato de zircônio, ZrW2O8, foram calculadas de acordo com a Teoria do Funcional da Densidade Eletrônica usando o funcional B3LYP (DFT/B3LYP). Para a fase a-ZrW2O8, a estrutura foi otimizada em diferentes pressões e suas constantes elásticas foram estimadas. As interações interatômicas, ordenadas em termos das compressibilidades das ligações, diminuem de acordo com a seqüência W-O > Zr· · ·W > Zr-O. O tetraedro em torno dos átomos do tungstênio é muito mais rígido do que os octaedros de ZrO6. Estes últimos são, de fato, mais compressíveis que a cela unitária da fase a-ZrW2O8. As constantes elásticas calculadas no limite atérmico estão em excelente acordo com os recentes resultados experimentais obtidos próximo de 0 K. O mecanismo de compressão em torno dos átomos W1 e W2 é completamente diferente. Enquanto o primeiro é descrito essencialmente em termos de uma rotação correlacionada dos poliedros, o último envolve a rotação correlacionada dos poliedros de primeira coordenação e a translação das unidades WO4 para baixo, ao longo dos eixos < 111>. Na medida em que estes modos de deformação são semelhantes aos modos de baixa energia responsáveis pela expansão térmica negativa do tungstato de zircônio, este resultado pode auxiliar na elaboração do mecanismo microscópico responsável por este fenômeno. Para a fase g-ZrW2O8 foram otimizadas as estruturas a pressão ambiente e para V/V0 = 0,97 (limiar da transição de fase g ® amorfa) com o objetivo de estudar a evolução da estrutura desta fase com a pressão e obter indícios sobre o mecanismo de amorfização induzida por altas pressões. Com a redução de 3% no volume da cela unitária ocorre uma variação maior que 1,5% nas distâncias interatômicas entre o oxigênio terminal de um determinado poliedro com o átomo de tungstênio do poliedro vizinho. Portanto, é esperado que a redução de 15% no volume molar com a transição g ® amorfa promova a formação de novas ligações W-O, responsáveis pela retenção metaestável da fase amorfa após alívio da pressão. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul. / The crystalline structure and some elastic properties of the a and g phases of zirconium tungstate, ZrW2O8, were calculated according to Density Functional Theory using the B3LYP functional (DFT/B3LYP). The structure of a-ZrW2O8, was optimized at different pressures and its elastic constants were estimates. The interatomic iterations, ranked in terms of bond compressibilities, decrease according to the sequence W-O > Zr· · ·W > Zr-O. The tetrahedra around tungsten atoms are found to be much stiffer than the ZrO6 octahedra. These latter are, in fact, more compressible than the a-ZrW2O8 unit cell. The elastic constants calculated in the athermal limit are in excellent agreement with recent experimental results obtained near 0 K. The compression mechanism around W1 and W2 atoms is quite different. While the former can be described essentially in terms of a correlated polyhedral rotation, the latter involves correlated rotation of the first coordination polyhedra and translation of WO4 units downward along the < 111> axis. As far as these modes of deformation should bear some resemblance to the low-energy modes responsible for the negative thermal expansion in zirconium tungstate, this result can shed some light on the microscopic mechanism behind this phenomenon. The structure of g-ZrW2O8 was optimized at ambient pressure and for V/V0 = 0.97 (threshold of the g ® amorphous phase transition) aiming to study the evolution of the structure of this phase with the pressure and the pressure induced amorphization mechanism. A reduction of 3 % in the volume of the unit cell leads to a variation greater than 1,5 % in the interatomic distances between the terminal atoms and the tungsten of the nearest tetrahedron. Therefore, it is expected that the reduction of 15 % in the molar volume with the g ® amorphous transition promotes the formation of new W-O bonds, which would be responsible for the metaestable retention of the amorphous phase upon pressure release.