This work is a contribution to the theory of the quantum tunneling effect. In the literature at least two barriers are studied, for which the third-order contribution to the phase - integral asymptotic approximation of the transmission coefficient do not contribute. These are the parabolic barrier and the inverse Morse barrier. In the present work we will show that with a proper choice of the so called base function there is at least one more barrier in this category namely the Eckart-Epstein potential. The fact that the third - order contribution vanishes is a good indication that we have found an optimal choice of the base function, and the treatment to find an optimal base function may be possible to generalize to other classes of potential barriers.    For particles of a low energy compared to the energy near the top of the barrier we obtain a vary low transmission coefficient, which means that the probability for tunneling to occur is very low. There exist some cases, for example that with a double barrier which is transparent, even for certain relatively low energies but no evidence for this kind of transparency for a single barrier has been found. The present work does not give any such evidence. At the same time there are still speculations on cold fusion like effects, which would demand a higher probability for tunneling through for a single barrier.

La forte exaltation de l’interaction lumière-matière au sein de résonateurs optiques présentant un confinement du champ électromagnétique dans un espace nanométrique ouvre la voie à de nouvelles applications dans l’infrarouge, dans les domaines de l’optique, l’opto-électronique, la chimie ou la biologie.La théorie de l’électromagnétisme prévoit que les résonateurs de type métal-isolant-métal présentent un confinement d’autant plus grand que l’épaisseur de l’isolant est faible. Cependant, pour des épaisseurs de l’ordre du nanom` etre, les électrons ont une probabilité non-négligeable de passer d’une couche métallique à l’autre par effet tunnel. Cet effet quantique qui remet en cause leur description dans la théorie classique, a été mis en évidence et étudié dans différents types de résonateurs optiques à nanogap : entre une pointe AFM et un substrat, entre deux nanoparticules, au sein d’une constriction métallique. . . Dans cette thèse, nous avons utilisé un nanorésonateur MIM qui, par son empilement de couches solides, permet une bonne maîtrise de la géométrie et de son évolution dans le temps. Son objectif est double : accéder de façon quantitativeà la physique mise à l’oeuvre et tester son potentiel applicatif. Des procédés de nanofabrication ont été spécifiquement développés et validés par les caractérisations optiques et électriques des nanorésonateurs. Dans le régime quantique, les spectres mesurés en réflexion ne peuvent pas être interprétés par l’approche largement répandue dans la littérature qui introduit un terme de conduction électrique dans l’isolant. De plus le décalage spectral mesuré sous polarisation électrique est très faible (∆λ/λ ~ 10−3Vapp[V ]) et de signe opposé aux prédictions de la littérature. Ces résultats mettent en lumière des comportements inexpliqués qui ouvrent la voie à de nouvelles recherches sur les résonateurs optiques à nanogap. / The great concentration of light-matter interaction inside optical nanoresonators achieving a strong confinement of electromagnetic field in a nanometric space paves the way toward innovative applications in the infrared domain, in optics, optoelectronics, chemistry or biology. Resonators constituted of a stack of metal, insulator and metal allow to achieve stronger confinement for thinner insulator gap. However, in case of a gap thinner than a few nanometers, electrons have anon-negligible probability to pass from a metal to the other by tunneling effect. Questioning electrons description in classical theory, this quantum effect has been highlighted and studied in various kinds of nanogap optical antennas: between an AFM tip and a substrate, between two nanoparticles, inside a metallic constriction. . .In this thesis, we have used a MIM nanoresonator: stacking solid layers allows a good control ofits geometry and its evolution over time. This structure has two roles: accessing quantitatively the underlying physics and testing its potential application. Nanofabrication processes have been specifically developed and validated by optical and electrical characterizations of nanoresonators. In the quantum domain, measured reflectivity spectra cannot be explained by a widespread approach introducing an electrical conduction inside the insulator. Furthermore, the measured shift under an electrical bias is weak (∆λ/λ ~ 10−3Vapp[V ]) and opposite to literature predictions. These results highlight unexplained behaviors and paves the way to new researches about nanogap optical antennas.

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Cette étude porte sur le développement de modèles et de méthodes numériques pour prédire les propriétés électriques et mécaniques des nanocomposites polymères/graphènes.Dans une première partie, un modèle nonlinéaire de conduction électrique prenant en compte l’effet tunnel est introduit pour déterminer la conductivité effective de ces nanocomposites au travers d’une procédure d’homogénéisation numérique. Celle-ci, basée sur une formulation éléments finis a mis en évidence l’influence des paramètres microstructuraux sur la conductivité effective au travers d’une étude statistique.Ensuite, un modèle atomistique de l’interface polymère/graphène a été proposé pour valuer les propriétés de l'interface et de l'interphase. Les champs de contrainte et de déplacement ont été identifiés par une extension de la procédure d'Hardy-Murdoch à partir des simulations de mécanique moléculaire. À l'aide de ces champs, un modèle élastique continue avec des interfaces imparfaites a été identifié et comparé aux résultats des simulations de mécanique moléculaire. Finalement, le modèle atomistique a permis d’identifier un modèle de zone cohésive nonlinéaire pour modéliser la décohésion à l’interface polymère/graphène. Une procédure d’homogénéisation numérique par la méthode des éléments finis a été introduite pour estimer les propriétés mécaniques effectives dans le cadre des transformations finies. Les microstructures déformées ont été utilisées dans le modèle électrocinétique pour déterminer l’impact de la décohésion interfaciale sur la conductivité effective. / This work contributes to developing numerical methodologies for predicting the electrical and mechanical properties of graphene/polymer nanocomposites, which can provide a better view for the design of new materials.First, a nonlinear electrical conduction model taking into account the tunneling effect is introduced to determine the effective conductivity of the graphene/polymer nanocomposites through a numerical homogenization procedure. The influences of barrier height and microstructural parameters on the conductivity were demonstrated.Then, to characterize the properties of interphases and interfaces, we employed the Murdoch-Hardy procedure combined with the molecular dynamics method to study the mechanical properties of the graphene/polymer nanocomposites. The stiffness tensor components of the interphase, interface andnbulk polymer region are identified. Based on these fields, a continuous elastic model with imperfect interface has been identified and compared with the results of molecular dynamics simulations.Finally, the atomistic model was used to identify a nonlinear cohesive zone model to simulate the decohesion at the interface of polymer and graphene. A numerical homogenization procedure by finite element method was introduced to estimate the effective mechanical properties in the framework of the finite strains. The proposed mechanical modeling is finally extended to the finite strain problem to predict the evolution of percolation threshold under tension within the proposed electrical model.

Cette thèse porte sur la description théorique de processus dynamiques ultra-rapides de molécules polyatomiques et de leur contrôle par impulsions laser. Nous avons d’abord étudié la photochimie de l’aniline à l’aide de calculs de structure électronique. Nous avons d´écrit plusieurs régions clé des surfaces d’énergie potentielle et analysé ces résultats en relation avec les données expérimentales existantes. La photochimie de la pyrazine a été étudiée par des calculs de dynamiques quantique basés sur un Hamiltonien modèle incluant les quatre états électroniques excités de plus basse énergie et seize modes de vibration. Nous montrons que l’état sombre Au(nπ∗) joue un rôle important dans la dynamique de la molécule après photo-excitation. Un modèle simplifié à deux états et quatre modes a été utilisé pour étudier le contrôle par laser de la dynamique de la pyrazine photo-excitée. Nous proposons un mécanisme visant à augmenter la durée de vie de l’état B2u(ππ∗) en utilisant l’effet Stark induit par une impulsion laser intense non-résonante. / The central subject of this thesis is the theoretical description of ultrafast dynamical processes in molecular systems of chemical interest and of their control by laser pulses. We first use electronic structure calculations to study the photochemistry of aniline. A umber of previously unknown features of the potential energy surfaces of the low-lying elec-tronic states are reported, and analyzed in relation with the experimental results available. We use quantum dynamics simulations, based on a model Hamiltonian including the four lowest excited electronic states and sixteen vibrational modes, to investigate the photochem-istry of pyrazine. We show that the dark Au(nπ∗) state plays an important role in the ultrafast dynamics of the molecule after photoexcitation. The laser control of the excited state dynamics of pyrazine is studied using a simplified two-state four-mode model Hamiltonian. We propose a control mechanism to enhance the lifetime of the bright B2u(ππ∗) state using the Stark effect induced by a strong non-resonant laser pulse. We finally focus on the laser control of the tunneling dynamics of the NHD2 molecule, using accurate full-dimensional potential energy and dipole moment surfaces. We use simple effective Hamiltonians to explore the effect of the laser parameters on the dynamics and design suitable laser fields to achieve the control. These laser fields are then used in MCTDH quantum dynamics simulations. Both enhancement and suppression of tunneling are achieved in our model.