Abstract This thesis examined hydrological processes such as snowmelt and groundwater discharge in drained peatland areas in the boreal zone. The studied processes were measured in situ using environmental tracers. Further, performance of a treatment wetland was studied during snowmelt and high flow. A GIS model was developed to estimate groundwater seepage areas in peatland systems surrounding eskers. It was found that soil frost had a clear impact on water quality during snowmelt. This was evident as lower suspended sediments, water colour and dissolved organic carbon concentrations, among other changes. The treatment wetland was found to reduce the suspended solids load during the snowmelt period and late autumn, while reductions in phosphorus and nitrogen loads occurred during summer. A sampling algorithm was built to test how different sampling frequencies affected the estimation of suspended solid loads from the constructed wetland. The results showed increasing uncertainty for sparser sampling (from weekly to monthly sampling), but the uncertainty remained high even at weekly sampling. The GIS model was tested on two eskers and shown to give a fair estimate of groundwater discharge locations. It can thus be used for improving aquifer protection in boreal eskers related to the drainage networks surrounding them. However, to be applied more widely, further efforts are required. The findings in this thesis could be used to develop better water management policies for peat extraction areas, or other industries operating in similar soils and climate. For example, meltwater could be allowed to temporarily bypass treatment facilities in areas with deep soil frost penetration. The wetland study showed that peatland-based wetlands are a suitable approach for improving water treatment performance even under variable hydraulic loads. The uncertainty in the estimated load from a small peat extraction catchment was high, which might limit the use of such data for some purposes. Load estimation methods using the concentration data collected during previous years might be able to reduce the uncertainty, but if the uncertainty needs to be lowered substantially use of sensor technology might be the only viable approach. / Tiivistelmä Tämä väitöskirja käsittelee lumensulannasta syntyvää valuntaa erilaisilla turvemailla ja pintavalutuskentän puhdistustehoa lumensulannan aikaan turvetuontantoalueella. Lisäksi työssä pohditaan miten erilainen näytteenottoohjelma vaikuttaa turvetuotantoalueilta arvioituun kiintoaine kuormitukseen ja kehitetään yleiseen paikkatietoaineistoon perustuva malli jolla on mahdollista ennustaa pohjaveden purkatumispaikkoja harjualueilla. Routaisella turvetuotantoalueelta kiintoaineen, värin ja liuenneen orgaanisen hiilen pitoisuudet olivat pieniä lumensulannan aikaan. Työssä seurattu pintavalutuskenttä vähensi kiintoainekuormitusta alapuoliseen vesistöön myös lumensulannan ja syksyn aikana. Ravinteiden osalta pintavalutuskentän toiminta oli parasta kesäaikaan, lumensulannan ja syksyn aikana havaittiin typen ja fosforin huuhtoutumista. Eri näytteenotto-ohjelmilla havaittiin olevan suuri vaikutus arvioituun kuormitukseen. Yleisesti voidaan sanoa epävarmuuden kasvavan kohti harvempaa näytteenotto väliä (viikoittainen-kuukausittainen), mutta, myös viikoittaisella näytteenotolla epävarmuus on huomattava. Kehitettyä paikka- tietomallia kokeiltiin kahdella harjulla jossa se pystyi antamaan suuntaa antavaa arvioita pohjaveden purkautumispaikoista. Työn tuloksia voidaan hyödyntää turvetuotannon tai muiden turvemailla tai niiden lähellä sijaitsevien teollisuuden vesistövaikutuksia arvioitaessa. Esimerkiksi routaisella turvemaalla voitaisiin harkita lumensulannasta aiheituvan valunnan ohijuoksutusta vesiensuojelurakenteista. Työssä todettiin myös pintavalutuskenttien toimivan vaihtelevan kuormituksen alaisena, sekä lumensulannan että syksyn aikaan. Arvioiduissa kuormituksissa erinäytteenottoväleillä havaitut suuret epävarmuudet saattavat rajoittaa laskelmien käyttöä joissakin tarkoituksissa. Epävarmuutta voidaan vähentää käyttämällä hyväksi edellisinä vuosina tehtyjä vedenlaatumittauksia. Luotettavin tapa epävarmuuden vähentämiseksi on jatkuvatoimisten vedenlaatumittareiden käyttäminen.

Abstract Peat starts to decompose more rapidly after drainage, due to exposure to oxygen. While methane (CH4) emissions tend to decrease after drainage, carbon dioxide (CO2) and nitrous oxide (N2O) emissions from drained peatlands are considerable, especially the if the area is used for cultivation. Drainage and subsequent land management change the physical characteristics and thus hydrology and thermal conductivity of the soil, which affects greenhouse gas production. This thesis examined CH4 and N2O emissions and respiration from a peatland complex in Northern Finland, including a cultivated peatland, a forested peatland, a peat extraction site and a pristine mire. Chambers were used during the snow-free period and the snow gradient method during winter. Peat physical properties at the sites were also measured. The DRAINMOD model was used to assess measured peat hydraulic conductivity compared with the values needed to fit observed groundwater depth fluctuations. Effects of mineral soil content, drainage conditions and temperature on thermal conductivity of peat were examined and well-known equations for thermal conductivity of organic soils were tested. Respiration was highest in the cultivated study site, and this site and the peat extraction site were major sources of N2O. The pristine site was a large source of CH4 during the growing season. During winter, the peat extraction site and the cultivated site emitted CH4. The results suggested that raising mean groundwater level from 60 cm to 40 cm could potentially mitigate the greenhouse gas emissions at the cultivated site. Soil hydraulic conductivity at the drained sites was found to be better predicted by land use type than by soil physical parameters. Hydraulic conductivity values needed for DRAINMOD were at least one order of magnitude higher than those observed in field measurements. This demonstrates the potential role of land use and macropore flow in controlling hydrological processes in peat soils. The samples with the highest mineral soil content and bulk density had the highest thermal conductivity, especially at above-zero temperatures. The best equation for predicting thermal conductivity for unfrozen and frozen mineral soil-enriched peat soils was the Brovka-Rovdan equation, but the deVries equation performed fairly well for unfrozen soils. Soil water content and vegetation cover strongly influenced soil thermal regime. / Tiivistelmä Turve alkaa hajota nopeammin ojituksen jälkeen happipitoisuuden lisääntyessä maassa. Metaanin (CH4) päästöt ovat yleensä vähäisiä ojituksen jälkeen, kun taas hiilidioksidin (CO2) ja typpioksiduulin (N2O) päästöt erityisesti viljellyiltä turvemailta voivat olla merkittäviä. Ojitus ja sen jälkeinen maankäyttö vaikuttavat maan fysikaalisiin ominaisuuksiin ja siten alueen hydrologiaan ja maan lämmönjohtavuuteen, mikä vaikuttaa kasvihuonekaasujen muodostumiseen. Tässä tutkimuksessa mittasimme CH4- ja N2O-päästöjä ja respiraatiota (talvella lumigradientti-menetelmällä ja kasvukauden aikana kammiomenetelmällä) turvemaa-alueella Pohjois-Suomessa. Koealue sisälsi turvepellon, turvemetsän, turvetuotantoalueen ja luonnontilaisen suon. Mittasimme alueilla myös maan fysikaalisia ominaisuuksia. DRAINMOD-mallia käytettiin saatujen hydraulisen johtavuuden mittausarvojen mallinnukseen sopivuuden tarkasteluun. Maan mineraaliaineksen osuuden, ojituksen ja lämpötilan vaikutusta turpeen lämmönjohtavuuteen tutkittiin ja testattiin eräiden tunnettujen lämmönjohtavuusmallien toimivuutta. Respiraatio oli suurinta turvepellolla ja turvetuotantoalue ja pelto olivat merkittäviä N2O-lähteitä. Suo oli sulan maan aikana merkittävä CH4-lähde. Talvella turvetuotantoalue ja pelto olivat CH4-lähteitä. Tutkimus viittasi siihen, että pohjavedenpinnan nostaminen turvepellolla 60 cm tasosta 40 cm tasoon voisi vähentää kasvihuonekaasupäästöjä. Maankäyttö ennusti hydraulista johtavuutta paremmin kuin fysikaaliset parametrit. DRAINMOD-malliin tarvittiin vähintään kertaluokkaa suurempia arvoja kuin kentällä mitatut. Tutkimus viittasi maankäytön ja macrohuokosten mahdollisesti merkittävään vaikutukseen turvemaa-alueiden hydrologiassa. Lämmönjohtavuus oli korkein näytteissä, joissa mineraalimaan osuus ja kiintotiheys olivat korkeita, erityisesti sulissa näytteissä. Brovka & Rovdan- malli oli paras näiden näytteiden kuvaamiseen mutta myös de Vries-malli toimi kohtalaisen hyvin sulille näytteille. Lämmönjohtavuus oli vähemmän merkittävä maan lämpötilojen kannalta kuin maan vesipitoisuus ja kasvillisuuspeite.

Abstract Groundwater, a key part of the hydrological cycle, is under increasing pressure from different land uses and changing climate. However, less attention has been paid to integrated groundwater management than surface waters. This thesis combined hydrological and socio-economic research for the case study of the Rokua esker aquifer in order to update current concepts of groundwater management. The Rokua area contains groundwater-dependent lakes and a periodic water level decline has raised concerns about the future of these lakes. Peatland drainage in the vicinity of the aquifer has been accused of changing the aquifer conditions. Groundwater discharge from the esker aquifer to drained peatland was studied to identify relevant hydrological processes for groundwater-surface water interactions. The results revealed a connection between the aquifer and the peatland whereby groundwater can enter the ditches through seepage or preferential flow. Modeling was used to determine critical factors in the management of the esker aquifer-peatland system. The results showed that climate and land use can affect esker groundwater, while peatland drainage in the vicinity can have similar impacts to groundwater abstraction and drought. Peatland restoration by filling in drainage ditches could possibly restore the aquifer groundwater levels. However, for the Rokua aquifer, which will possibly experience less severe dry periods in the future, extensive drainage restoration is currently too major, uncertain, and expensive a measure relative to the expected benefits. Multi-criteria decision analysis was used to identify ways of facilitating stakeholder involvement and learning in groundwater management. The results obtained with this participatory process confirmed that it can foster learning on complicated groundwater issues and collaboration in a process encompassing disputes and diverse interests. The decision analysis process led to the initiation of dialogue on more integrated management, where the preferences of all stakeholders were discussed and taken into account. Overall, this thesis shows how different aspects of aquifer management, such as land use, climate, ecological and economic values, and stakeholder preferences, can all be taken into account using a combined method which reduces the mistrust between opposing interests through research and information, resulting in more robust future planning. / Tiivistelmä Pohjaveteen, hydrologisen kierron avainosaan, kohdistuu kasvavia paineita eri maankäytön muodoista ja ilmastonmuutoksesta. Pohjaveden hallintaan ei kuitenkaan ole kiinnitetty tarvittavaa huomiota. Tässä väitöstyössä yhdistettiin hydrologista ja sosioekonomista tutkimusta Rokuan harjualueella pohjaveden hallintakonseptin päivittämiseksi. Rokuan alueella on useita pohjavedestä riippuvaisia järviä, joiden vedenpinta on kausittain laskenut voimakkaasti. Pintojen lasku on kasvattanut paikallisten huolta järvien tilasta. Harjua ympäröivät metsäojitetut turvemaat, ja ojituksia on syytetty pohjaveden tilan ja sitä kautta myös järvien tilan heikkenemisestä. Työn ensimmäisessä osassa tutkittiin pohjaveden hydrologisia purkautumisprosesseja harjun pohjavesiesiintymästä ojitetulle suoalueelle. Tulokset osoittivat hydraulisen yhteyden akviferin ja turvemaan välillä: pohjavesi pääsi purkautumaan metsäojiin joko suotautumalla tai turpeen kaksoishuokoisuusrakenteiden kautta. Seuraavassa vaiheessa työtä pohjavesimallinnusta käytettiin määrittämään kriittisiä pohjaveden tilaan vaikuttavia tekijöitä pohjavesi-turvemaa-systeemissä. Mallinnustulosten perusteella niin ilmasto kuin maankäyttökin vaikuttavat kumpikin suoraan pohjaveden pinnankorkeuden tilaan. Turvemaiden ojituksilla pohjavesialueella voi olla samoja vaikutuksia pohjaveden pinnankorkeuden tasoihin kuin pohjaveden otolla tai kuivilla kausilla. Turvemaiden ennallistaminen ojia täyttämällä voi osittain palauttaa vedenpinnan tasoja pohjavesialueella. Rokuan harjualueen tapauksessa suuren mittakaavan oja-alueiden ennallistaminen todettiin kuitenkin liian epävarmaksi ja kalliiksi toimenpiteeksi hyötyihin nähden, varsinkin jos kuivien kausien vaikutus suurilla harjualueilla heikkenee tulevaisuudessa sademäärien kasvun myötä. Työn kolmannessa osassa käytettiin monitavoitearviointia eri sidosryhmien osallistamiseen ja oppimiseen pohjavesien hallinnassa. Osallistavasta prosessista saadut tulokset vahvistivat, että menetelmää voidaan käyttää oppimisen edesauttamiseen vaikeissa pohjavesiasioissa sekä yhteistyön muodostamiseen ristiriitaisessa ja monimutkaisessa tapauksessa. Monitavoitearvioinnin prosessi johti keskustelun avaukseen yhtenäisemmän suunnittelun puolesta, joka ottaa huomioon eri sidosryhmien näkökulmat ja tuo ne osaksi keskustelua. Tämä väitöstyö osoitti miten eri pohjavesialueen hallintaan tarvittavat näkökulmat, kuten maankäyttö, ilmasto, ekologiset ja ekonomiset arvot, sekä sidosryhmien mielipiteet voidaan kaikki ottaa huomioon yhdistämällä eri metodeja. Näin tutkimuksella ja informoinnilla vähennetään epäluottamusta eri intressitahojen välillä ja luodaan pohja vakaammalle pohjavesialueiden tulevaisuuden suunnittelulle.

Abstract Biomass is the most abundant renewable material present on Earth and has been widely used e.g. in energy production. Recently, new applications for biomass utilization have been developed, e.g. the use of biomass as a raw material for synthesizing new chemicals. This research aimed to produce activated carbon (AC) from waste wood-based materials and peat through carbonization followed by physical or chemical activation. Physical steam activation and chemical activation generate the porosity in AC after the carbonization. The desired properties of AC (porosity, pore size distribution, surface functionality) are dependent on the application in which AC is used. The first part of the research focused on setting up the carbonization and activation device. The most important variables affecting carbonization and activation and the AC properties were studied. The process parameters were optimized through the design of experiments (DOE). The results showed that in the physical activation, the most important variables affecting the characteristics of AC are the holding time, temperature, and the steam feed. Consequently, a model for tailoring the microporosity or mesoporosity of AC and maximizing the yield is proposed. The second part of the research focused on chemical activation using zinc chloride. The aim was to study the effect of activation variables on the yield and properties of AC. Finally, the use of AC as an adsorbent was studied. Especially, the applicability of birch sawdust based activated carbon on the removal of dyes, zinc metal, nitrate, phosphate, and sulfate ions was evaluated. Based on the results, a difference was shown between one and two step process for carbonization and activation, and a single-step process was suggested to maximize the quality of AC. / Tiivistelmä Biomassa on maapallon eniten saatavilla olevaa uusiutuvaa materiaalia, jota on hyödynnetty jo pitkään mm. energiantuotannossa. Viime aikoina uusia biomassan käyttökohteita on kehitetty laajalti, kuten esimerkiksi uusien kemikaalien valmistukseen. Tässä tutkimuksessa puupohjaista jätebiomassaa ja turvetta hyödynnetään fysikaalisesti ja kemiallisesti aktivoidun aktiivihiilen valmistuksessa. Fysikaalinen höyryaktivointi ja kemiallinen aktivointi lisäävät aktiivihiilen huokoisuutta hiilestyksen jälkeen. Aktiivihiilen halutut ominaisuudet (huokoskokojakauma, pinnan toiminnalliset ryhmät) määräytyvät käyttökohteen mukaan. Tutkimuksen ensimmäisessä vaiheessa keskityttiin hidas pyrolyysilaitteiston ja aktivointilaitteiston rakentamiseen sekä hiilestyksen ja aktivoinnin kannalta keskeisimpien muuttujien tutkimiseen. Prosessimuuttujien vaikutusten tarkastelussa ja optimoinnissa hyödynnettiin koesuunnitteluohjelmaa. Tulosten perusteella todettiin, että fysikaalisessa aktivoinnissa olennaisimmat muuttujat olivat lämpötila, pitoaika sekä höyrysyöttö. Tämän pohjalta esitettiin malli aktiivihiilen mikro- ja mesohuokoisuuden muokkaamiseksi ja saannon maksimoimiseksi. Tutkimuksen toisessa vaiheessa tutkittiin kemiallista aktivointia hyödyntämällä sinkkikloridia aktivointikemikaalina. Tavoitteena oli selvittää eri aktivointimuuttujien vaikutusta saantoon ja aktiivihiilen laatuun. Tutkimuksen viimeisessä vaiheessa tutkittiin valmistettujen aktiivihiilien käyttöä adsorbenttina. Erityisesti tutkittiin koivupurusta valmistetun aktiivihiilen soveltuvuutta väriaineiden, metallien ja anionien sidontaan. Tutkimuksen keskeisenä tuloksena voitiin osoittaa merkittävä ero yksi- ja kaksivaiheisen hiilestyksen ja aktivoinnin välillä, ja ehdotettiin yksivaiheista prosessia hiililaadun optimoimiseksi. / Sommario La biomassa è il materiale rinnovabile più abbondante presente sulla Terra ed è stata intensamente usata e.g. nella produzione di energia. Recentemente sono state sviluppate nuove applicazioni per la biomassa, ad esempio come materiale di base per sintetizzare nuovi prodotti chimici. Lo scopo di questa ricerca è produrre carbone attivo (CA) attraverso attivazione fisica e chimica da materiali legnosi di scarto come segatura, cippato e torba. L’attivazione fisica e l’attivazione chimica, creano la porosità nel CA dopo la carbonizzazione. Il prodotto finale può essere usato in differenti applicazioni in base a diversi fattori tra cui la distribuzione della porosità e la tipologia dei gruppi funzionali presenti sulla superficie. La prima fase della ricerca è stata dedicata alla progettazione e installazione dell’hardware necessario per l’attivazione e nell’individuazione dei parametri di processo più importanti. I parametri di processo sono stati ottimizzati attraverso il design of experiments (DOE) e sono state considerate le differenti variabili che interagiscono nella formazione del CA. I risultati hanno mostrato che i parametri di processo più importanti che influiscono sulle caratteristiche del CA sono il tempo, la temperatura di attivazione e la quantità di vapore iniettato nel reattore. È stato proposto un modello per progettare CA microporoso o mesoporoso con massa finale massimizzata. La seconda parte della ricerca è stata incentrata sull’attivazione chimica con cloruro di zinco. Lo scopo é stato studiare l’effetto delle variabili di attivazione su massa finale e proprietà del carbone attivo. Infine, è stata studiato il CA come adsorbente. In particolare è stata considerata l’applicabilità del CA da segatura di betulla per la rimozione di coloranti, zinco metallico, ioni di nitrato, fosfato e solfato. In base a questi risultati, una differenza é stata evidenziata tra il processo di carbonizzazione e attivazione a uno o due stadi, ed il processo a singolo stadio è stato proposto per massimizzare la qualità del CA.

Abstract Mercury is a global pollutant that accumulates easily in forest soils, even in remote areas. Mercury accumulated in soils can be subsequently released into surface waters causing an increased eco-toxicological and human health risk. The most toxic form of mercury to humans and wildlife is methyl mercury (MeHg), which can be formed in the environment via methylation processes. In freshwaters, MeHg is readily accumulated in fish, which are the main source of human exposure to MeHg. The determination of both total mercury and MeHg concentrations in environmental samples, such as natural waters and soils, is important in environmental risk assessment. This study involved the development of analytical methods for the determination of ultra-trace total mercury and MeHg concentrations in humic-rich natural water and peat soil samples. Each developed method was carefully optimized and validated by using real natural water and peat soil samples, certified reference materials and/or reference methods. The cold vapor inductively coupled plasma mass spectrometry (CV-ICP-MS) method developed during this study was found to be a reliable method for the determination of total ultra-trace mercury concentrations in natural freshwaters. Purge and trap gas chromatography, coupled to an ICP-MS, was used in mercury speciation analysis. Together with species-specific isotope dilution this technique proved to be a reliable method in MeHg determinations. Prior to instrumental determination, MeHg was successfully isolated from humic-rich water and peat soil samples using N2-assisted distillation. The analytical methods developed in this study were successfully applied to an investigation of the effects of forest harvesting practices on the mobilization of mercury in boreal forest catchments. / Tiivistelmä Elohopeaa pääsee ilmakehään sekä luonnollisista lähteistä (mm. tulivuorenpurkaukset ja kiviaineksen rapautuminen), että ihmisen toiminnan kautta. Elohopean viipymäaika ilmakehässä on hyvin pitkä, minkä vuoksi se voi kulkeutua kauas päästölähteestä ennen päätymistään maaperään ja vesistöihin. Ympäristössä olevasta epäorgaanisesta elohopeasta voi muodostua erittäin myrkyllistä metyylielohopeaa, joka rikastuu helposti ravintoketjussa. Metyylielohopean muodostuminen on merkittävä osa elohopean biogeokemiallista kiertoa, minkä vuoksi metyylielohopean määrittäminen näytteen kokonaiselohopeapitoisuuden ohella antaa tärkeää tietoa elohopean käyttäytymisestä ympäristössä. Tutkimuksessa kehitettiin analyysimenetelmät, joilla määritettiin ultrapieniä kokonaiselohopea- ja metyylielohopeapitoisuuksia humuspitoisista luonnonvesistä ja turvemaanäytteistä. Tutkimuksessa käytetyt näytteet oli kerätty turvemaametsien valuma-alueilta Sotkamosta. Luonnonvesinäytteiden kokonaiselohopeapitoisuuksien määrityksessä käytettiin kylmähöyrymenetelmää (CV) yhdistettynä induktiiviplasma-massaspektrometriaan (ICP-MS). Vesi- ja turvenäytteiden metyylielohopeapitoisuuksien määrityksessä elohopeaspesiekset erotettiin kaasukromatografisesti (GC) ja määritettiin isotooppilaimennus-ICP-MS:lla. Ennen GC-ICP-MS -määritystä näytteet esikäsiteltiin typpiavusteisella tislausmenetelmällä ja esikonsentroitiin ’purge and trap’ -tekniikalla. CV-ICP-MS ja ’purge and trap’ GC-ICP-MS -menetelmät optimoitiin huolellisesti sekä laiteparametrien, että reagenssimäärien suhteen. Menetelmillä saatavien tulosten oikeellisuus varmistettiin vertailumateriaalien ja/tai vertailumenetelmien avulla. Kehitettyjä analyysimenetelmiä hyödynnettiin tutkimuksessa, jossa seurattiin metsähakkuiden mahdollisia vaikutuksia elohopean huuhtoutumiseen ja metyloitumiseen ojitetuilla turvemailla.