Os problemas de corte de estoque consistem em cortar um conjunto de objetos dispon´veis em estoque para produzir um conjunto de itens em quantidades e tamanhos especificados, de modo a otimizar uma fun¸cao objetivo. Tais problemas tem in´umeras aplica¸coes industriais e tem sido bastante estudados na literatura. Tipicamente, problemas de corte tem como principal objetivo a minimiza¸cao das sobras. Entretanto, como a qualidade dos padroes de corte depende diretamente dos tamanhos e quantidades dos itens a serem produzidos, nesta tese, consideramos que se a demanda presente gerar sobras indesej´aveis (nem tao grandes para serem aproveit´aveis, nem tao pequenas para serem perdas aceit´aveis), entao conv´em gerar retalhos (nao comput´aveis como perda) que serao utilizados para produzir itens de demandas futuras. Desta forma, algumas caracter´sticas desej´aveis para uma boa solu¸cao sao definidas e altera¸coes em m´etodos heur´sticos cl´assicos sao apresentadas, de modo que os padroes de corte com sobras indesej´aveis sao alterados. Para os problemas de corte unidimensionais, desenvolvemos procedimentos heur´sticos que consideram o aproveitamento de sobras, mantendo como o principal objetivo a minimiza ¸cao das perdas. Outra abordagem para este problema, considera o caso em que al´em da minimiza¸cao das perdas, os retalhos dispon´veis em estoque devem ter prioridade de uso em rela¸cao aos demais objetos durante o processo de corte. A an´alise do desempenho dos procedimentos heur´sticos propostos quando somente a minimiza¸cao das perdas ´e considerada, ´e realizada com base em exemplos da literatura, exemplos pr´aticos e exemplares gerados aleatoriamente. Para os procedimentos heur´sticos que priorizam o corte dos retalhos do estoque, al´em de exemplares da literatura, simulamos uma situa¸cao em m´ultiplos per´odos na qual problemas de corte de estoque em sucessivos per´odos sao resolvidos. A cada per´odo, um problema para o per´odo seguinte ´e gerado considerando atualiza¸coes do estoque, os retalhos gerados nos per´odos anteriores e uma nova demanda de itens que ´e v gerada aleatoriamente. No caso bidimensional, tamb´em consideramos problemas em que, al´em da perda m´nima, os retalhos dispon´veis em estoque devem ter prioridade de corte em rela¸cao aos demais objetos. Para resolver este problema, altera¸coes foram realizadas na abordagem grafo E/OU e em procedimentos heur´sticos da literatura. A an´alise do desempenho dos procedimentos heur´sticos propostos considera problemas pr´aticos retirados da carteira de pedidos de uma pequena empresa de esquadrias met´alicas. Devido `a dificuldade na an´alise dos procedimentos heur´sticos desenvolvidos que consideram o aproveitamento de sobras (as solu¸coes apresentam caracter´sticas importantes e conflitantes), tamb´em apresentamos neste trabalho uma estrat´egia fuzzy para facilitar a analise das solu¸coes obtidas. Os testes computacionais sao realizados considerando os procedimentos heur´sticos desenvolvidos para os problemas de corte unidimensionais com sobras aproveit´aveis e problemas gerados aleatoriamente / Cutting stock problems consist of cutting a set of available objects in order to produce ordered items in specified amounts and sizes, in such way to optimize an objective function. Such problems have a great number of industrial applications and are widely studied in the literature. Typically, cutting problems have as main objective the minimization of the leftovers. However, since the cutting patterns quality depends directly of the sizes and amounts of the items that will be produced, in this tesis, we consider that if the present demand to generate undesirable waste (not large enough to be used, nor too small to be acceptable waste), then it is better to generate retails (not computed as waste) that will be used to produce items to meet future demands. In this way, some desirable characteristics for a good solution are defined and alterations in classical heuristic methods are presented, such that the cutting patterns with undesirable waste are altered. To the one-dimensional cutting stock problems, we developed heuristic procedures that consider the usable leftovers and preserve as main objective the minimization of the waste. Other approach for this problem considers the case in witch, beside minimal waste, the available retails in stock must be used with priority in relation to the other objects during the cutting process. The performance of the modified heuristics procedures, when only the minimal waste is considered, is observed by solving instances from the literature, practical instances and randomly generated instances. For heuristic procedures that prioritize the cut of retails of the stock, beside the instances from the literature, we simulated a situation in multiple periods in that cutting stock problems in successive periods are solved. In each period, a problem to the next period is generated considering updating of the stock, the retails generated in previous periods and a new demand of items that is randomly generated. For the two-dimensional cutting problems, we also consider problems in that, beside minimization of the waste, the available retails in stock must be used with priority vii in relation to the other objects. To solve this problem, alterations were realized in an AND/OR graph approach and in heuristic procedures of the literature. The performance of the proposed heuristics procedures is observed by solving practical instances provided by a small metallic frameworks industry. Due to difficulty in analyze the heuristic procedures developed for the cutting stock problem with usable leftover (the solutions present important and conflicting characteristics), we also present a fuzzy strategy to facilitate the analysis of the obtained solutions. The computational results are realized considering the developed heuristic procedures to the one-dimensional cutting stock problem with usable leftover and randomly generated instances

Introdução: A disfunção atrial esquerda está associada a pior prognóstico em diversas situações clínicas. O método de strain bidimensional do átrio esquerdo permite avaliar de forma direta todas as fases da função atrial. Pouco se conhece sobre o comportamento das fases da função atrial esquerda em pacientes com síndrome coronariana aguda. O objetivo desse estudo foi correlacionar as funções de reservatório, conduto e contração do átrio esquerdo com desfechos adversos cardiovasculares em pacientes com síndrome coronariana aguda sem supradesnivelamento do segmento ST. Método: Esse estudo recrutou prospectivamente 109 pacientes com diagnóstico de infarto agudo do miocárdio sem elevação do segmento ST e de angina instável de risco moderado ou alto pelo escore GRACE para realização de ecocardiograma nas primeiras 72 horas. A função atrial foi avaliada por parâmetros ecocardiográficos convencionais e pelo strain bidimensional obtido pela média das janelas apicais 2 e 4 câmaras. O desfecho primário foi avaliado em até um ano de seguimento e foi composto pelos seguintes eventos adversos: óbito, insuficiência cardíaca nova, nova internação por síndrome coronariana aguda ou por insuficiência cardíaca, angina estável com necessidade de nova intervenção coronariana, arritmia (fibrilação atrial ou taquicardia ventricular) e acidente vascular cerebral. Os desfechos secundários foram os combinados desses eventos. Resultados: As médias do strain de reservatório, conduto e contração foram de 25% ± 8, 12% ± 5 e 12% ± 4, respectivamente. O desfecho primário teve uma incidência de 31,8% em até um ano e apresentou uma correlação significativa com o strain de reservatório (HR= 0,92; IC95% 0,88-0,96; p<0,001), de conduto (HR= 0,87; IC95% 0,81-0,94; p<0,001) e de contração (HR= 0,90; IC95% 0,84-0,98; p=0,011). Análise multivariada envolvendo variáveis clínicas e as de função atrial esquerda demonstraram que o strain de reservatório (p=0,03) e de conduto (p=0,046) se mantiveram significativos como preditores do desfecho primário. O strain de conduto se manteve significativo no desfecho combinado de óbito e insuficiência cardíaca (HR= 0,82; IC95% 0,74-0,91; p<0,001) mesmo após análise multivariada com parâmetros clínicos (p<0,001) e ecocardiográficos (p=0,049). Conclusão: A avaliação da função atrial esquerda por meio do strain bidimensional se correlacionou significativamente com desfechos adversos em pacientes com síndrome coronariana aguda sem elevação do segmento ST. O strain de reservatório e de conduto foram marcadores prognósticos independentes para o desfecho primário quando comparados às variáveis clínicas. Já para o desfecho combinado de óbito e insuficiência cardíaca, o strain de conduto foi um preditor independente mesmo após ajustado para variáveis clínicas e ecocardiográficas. / Background: Left atrial dysfunction is associated with worse prognosis in several clinical situations. The left atrial two-dimensional strain method allows direct evaluation of all phases of atrial function. There are few studies on the behavior of the various stages of left atrial function in patients with acute coronary syndrome. The aim of this study was to correlate the functions of reservoir, conduit and contraction of the left atrium with adverse cardiovascular outcomes in patients with non-ST elevation acute coronary syndrome. Method: This study prospectively recruited 109 patients with a non-ST-segment elevation myocardial infarction and unstable angina with moderate or high risk by GRACE score and echocardiography parameters were collected within the first 72 hours of admission. The atrial function was evaluated by conventional echocardiographic parameters and the two-dimensional strain obtained by the mean of the apical two- and four-chamber views. The primary endpoint was assessed during the 1 year follow-up period and was composed of theses adverse events: death, heart failure, rehospitalization for acute coronary syndrome or heart failure, stable angina requiring new coronary intervention, arrhythmia (atrial fibrillation or ventricular tachycardia) and stroke. Secondary outcomes were those combined for these events. Results: The means of reservoir, conduit and contraction strain were 25% ± 8, 12% ± 5 and 12% ± 4, respectively. The primary endpoint occurred in 31.8% patients during the 1 year follow-up period and had a statistically significant correlation with the reservoir strain (HR = 0.92, 95% CI: 0.88-0.96, p <0.001), conduit strain (HR = 0.87, 95% CI: 0.81-0.94, p <0.001) and contraction strain (HR = 0.90, 95% CI: 0.84-0.98, p = 0.011). Multivariate analysis involving clinical variables and left atrial function showed that the reservoir strain (p = 0.03) and conduit (p = 0.046) were independent predictors of endpoint primary. The conduit strain were statistically significant in the combined outcome of death and heart failure (HR = 0.82, 95% CI: 0.74-0.91, p <0.001) even after multivariate analysis with clinical (p <0.001) and echocardiography parametrs (p = 0.049). Conclusion: Evaluation of left atrial function by two-dimensional strain correlated significantly with adverse outcomes in patients with non-ST elevation acute coronary syndrome. The reservoir and conduit strain were independent prognostic markers for the primary endpoint when compared to clinical parametrs. For the combined outcome of death and heart failure, the conduit strain was an independent predictor even after adjusting for clinical and echocardiographic variables.

Orientadores: Ronaldo Aloise Pilli, Fabio Augusto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-19T04:21:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GodoyJunior_LuizAntonioFonsecade_D.pdf: 3302301 bytes, checksum: 976ce37dfd1cb2387181e2c245e3b652 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Nesta tese, foram construídos modelos quimiométricos a partir de cromatogramas de diferentes amostras obtidos por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detecção por ionização em chama (GC×GC-FID). Numa primeira aplicação, modelos foram desenvolvidos para identificar adulteração em gasolina. Para isso, uma amostra de gasolina não adulterada fornecida pela Agência Natural do Petróleo (ANP) foi utilizada na preparação de um conjunto de calibração e de um conjunto de validação de amostras de gasolinas adulteradas. Em seguida, o modelo construído foi utilizado para avaliar outras amostras de gasolinas e os resultados obtidos foram comparados com os resultados obtidos pela ANP. Em um segundo estudo com gasolinas, 51 amostras foram fornecidas pela ANP juntamente com os resultados dos testes físico-químicos utilizados pela agência na avaliação da qualidade da gasolina. O objetivo deste estudo foi a elaboração de modelos quimiométricos utilizando dados de GC×GC-FID para a previsão de parâmetros físico-químicos de gasolina. Os métodos de seleção de variáveis siPLS e algoritmo genético foram utilizados na preparação de modelos para a previsão da temperatura de destilação a 10, 50 e 90 % v/v de destilado e no ponto final da destilação. Um modelo PLS foi construído para a previsão da densidade das amostras de gasolinas. Em um terceiro estudo, utilizando PARAFAC e GC×GC-FID, foi realizada a diferenciação entre amostras de gasolina do Brasil e da Venezuela, devido ao intenso contrabando de gasolina existente da Venezuela para o Brasil. Em uma quarta aplicação, foi desenvolvido um algoritmo para seleção de intervalos em dados de ordem superior, o qual foi avaliado através da quantificação de alergênicos em perfumes. Por último, foi relatado o primeiro uso de MCR-ALS na construção de modelos quimiométricos utilizando-se dados obtidos por GC×GC-FID para quantificação de óleo essencial de alecrim em amostras complexas preparadas em laboratório / Abstract: In this thesis, some chemometric models were built using chromatograms of different kinds of samples obtained by comprehensive two-dimensional gas chromatography with flame ionization detection (GC×GC-FID). In the first application, models were developed to identify adulteration in commercial gasoline samples. A non-adulterated gasoline sample provided by the Agência Nacional do Petróleo (ANP) was used to build a calibration and a validation sample set of adulterated gasoline. Then, the built model was used to evaluate other gasoline samples and the obtained results were compared to the results obtained by ANP. In a second study with gasoline, 51 samples were supplied by ANP with the results of the physicochemical tests used by ANP to evaluate the quality of gasoline samples. The aim of this study was the elaboration of chemometric models using GC×GC-FID chromatograms to preview some of the physicochemical tests used by ANP. The variable selection siPLS and genetic algorithm methods were used to build multivariate models in order to preview the distillation temperatures of gasoline at 10, 50 and 90 % v/v of distillated and at the final point of the distillation. A PLS model was built to predict the density of the gasoline samples. In a third study, using PARAFAC and GC×GC-FID, it was performed the differentiation between Brazilian and Venezuelan gasoline, due to the intense smuggling of gasoline from Venezuela to Brazil. In a fourth application, an algorithm was developed for variable selection in multi-way data, which was evaluated by quantification of allergens in perfume. Finally, it was reported the first use of MCR-ALS algorithm to develop chemometric models using data obtained by GC×GC-FID to quantify rosemary essential oil in complex samples prepared in laboratory / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Fabio Augusto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T10:51:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hantao_LeandroWang_M.pdf: 3862279 bytes, checksum: 7d8b474b736814564a1145814b69d5e9 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias para a análise de lipídios na forma de seus ésteres metílicos de ácido graxo (FAME) em diversas matrizes. Para isso foram empregadas e otimizadas de forma multivariada técnicas de derivatização dos lipídios por transesterificação por catálise básica, seu isolamento e concentração por Microextração em Fase Sólida (SPME) e análise por Cromatografia Gasosa Bidimensional Abrangente (GCxGC). A partir do perfil de extração foi escolhida a fibra comercial com revestimento de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) com espessura de filme de 7 mm. O tempo de extração escolhido foi de 10 min pois atingiu a condição de sistema estacionário. Os parâmetros cromatográficos, tais como a programação de temperatura do forno, período de modulação e tipo de fase estacionária das colunas utilizadas no protótipo GCxGC, foram também otimizados. Além disso, durante o progresso deste trabalho, foi desenvolvido o primeiro protótipo brasileiro de GCxGC acoplado a um Espectrômetro de Massas com Analizador Quadrupolar rápido (GCxGCxqMS). Dentre os parâmetros operacionais do qMS, foram otimizados o intervalo de varredura do analizador quadrupolar e sua frequencia de aquisição. O sistema GCxGCxqMS foi empregado para a identificação dos FAME presentes nas amostras empregadas neste estudo, através do uso das informações obtidas pelos espectros de massas obtidos das amostras, com padrões analíticos e combinando o uso de índices de retenção (LTPRI) e da estrutura cromatográfica. Neste trabalho, devido ao incremento em detectabilidade e sensibilidade, foi possível observar diversos FAME comumente não detectados por Cromatografia Gasosa Convencional (GC), como FAME de comprimento ímpar de cadeia e a presença de agrupamento metila no carbono 2 (-br2). Além disso, em virtude da baixa abrangência do banco de dados disponíveis, foi possível, e necessário, criar um banco de dados com índices de retenção para análise de lipídios. Espera-se que estas metodologias desenvolvidas e os resultados apresentados possam ser empregados como ferramenta em estudos de lipidômica e aplicações correlatas / Abstract: The aim of this project was to develop alternative methodologies for lipidomic studies and related applications. A method for the analysis of lipids in different samples such as waxes, edible oils and cheek cells was developed. The isolation and concentration of the analytes was performed by Solid Phase Microextraction (SPME) combined with Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography (GCxGC). Firstly, the base-catalysed transesterification of the lipids into their respective fatty acid methyl esters (FAME) was optimized according to a multivariate model. Thus, the sample prepation was optimized considering the thickness of the coating and their respective extraction profiles. The choosen commercial coating was a poly(dimethylsiloxane) (PDMS) with 7 mm film thickness, the extraction time was 10 min where stationary state conditions were achieved. Secondly, chromatographic parameters were also optimized, such as the temperature programming, modulation period, the identity of the first and second dimensional columns used in GCxGC prototype. During the current study, the first brazillian prototype of a GCxGC coupled to a mass spectrometer with a rapid quadrupolar analyzer was developed (GCxGCxqMS). Also, the scan interval and acquisition frequency of the qMS were optimized. For the identification of the analytes similarity searches for mass spectra, analytical standards and the combination retention indexes with chromatographic structuration were used. Additionally it was possible to detected and identify FAME which couldn't be detected by conventional GC such as odd numbered chain length and branched FAME. Moreover, elution pattern of a branched FAME was reported, specifically the FAME with a methyl group in the carbon 2 (-br2). Because of the restricted content of the retention indexes and mass spectra database, the construction of a database with retention indexes for lipid analysis was built. Hence the ultimate goal of the current study is to present the potencial and applicability of SPME for lipidomic studies and related applications / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Fabio Augusto / Dissertação ( mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_SoraiaCristinaGonzagaNeves_M.pdf: 1977454 bytes, checksum: fb33fc10b38aaf44e885e8b0b197c7ba (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A carne de porco é a proteina mais consumida no mundo. Para ser consumida a carne necessita de um padrão de qualidade e um dos problemas que afeta esta qualidade é o surgimento de odores desagradáveis. Estes odores, conhecidos como boar taint, são causados principalmente pela presença de androstenona e escatol em níveis maiores que 1,00 mg g e 0,25 mg g, respectivamente, em gordura suína. Os métodos existentes para determinação destes compostos são dispendiosos e não geram resultados em tempos satisfatórios para análise de rotina. Neste trabalho foi proposto um novo método para determinação de androstenona e escatol em gordura suína que se baseia na utilização de microextração em fase sólida (SPME) e cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC xGC). Para isso foi realizada uma otimização univariada do tipo de fibra e agente saponificante e posteriormente uma otimização multivariada, envolvendo concentração de saponificante, tempo de saponificação, temperatura e tempo de extração. O método otimizado foi validado sob os parâmetros de limites de detecção e quantificação, linearidade, precisão e exatidão. Para o escatol é possível a quantificação de amostras com quantidades menores que as detectadas sensorialmente (0,25 mg g), com precisão e exatidão, mas para a androstenona, é possível apenas detectar a presença ou não deste analito. Após todo o desenvolvimento e validação do método, este foi aplicado em sete amostras de toucinho cedidas pelo ITAL / Abstract: Pork is the must consumed protein the world. For consumpted, the meat needs a quality standard and one of the problems concerning the quality of pork meat are off-flavours. These off-flavores, called boar taint are caused by the presence of two compounds, skatole and androstenone, in levels superior to 1.00 and 0.25 mg g, respectively in pig fat. In order to determine these flavors is necessary to know the concentrations of androstenone and skatole in pig fat. There are specific methods to analyse these compounds, but they spend a lot of time and require a great number of clean-up steps process. In this work, a faster and cleaner method was proposed to determine the presence of androstenone and skatole in pig fat, based in the solid phase microextraction (SPME) and comprehensive bidimensional gas chromatography (GC xGC). A univariate optimization considering the kind of fibre coating and hydrolysis agent was performed. Later a multivariate optimization was developed to determine the concentration of hydrolysis agent, time of saponification and temperature and time of extraction. The best conditions found for the method were used for its validation. The quantification and detection limits, linearity, accuracy and precision were determined. For skatole it is possible to quantify samples at smaller quantities than those found sensorially (0.25 mg g), with precision and accuracy, but for androstenone the method only detects its presence or absence in the analyte. After all the development and validation of the method, it was implemented with seven samples of pig fat, courtesy of ITAL (Instituto de Tecnologia de Alimentos) / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

O saco vitelino desempenha um importante papel no desenvolvimento embrionário de todos os mamíferos. Sua função está sendo estudada, demonstrando ser um dos lugares iniciais da hematopoiese. No período em que a placenta verdadeira ainda não esta formada, durante o desenvolvimento embrionário, o saco vitelino é a principal fonte de nutrição do embrião, constituindo um sitio de transferência e síntese de proteínas. As proteínas são moléculas que governam praticamente todas as funções celulares e são do ponto de vista químico as moléculas biológicas estruturalmente mais complexas. A proteômica é o estudo em grande escala de proteínas de uma amostra biológica complexa. O objetivo deste trabalho foi realizar a analise estrutural e bioquímica inicial das proteínas presentes no saco vitelino de embriões bovinos por eletroforese bidimensional 2D-PAGE. A partir dos géis obtidos em 2D-PAGE as amostras de proteínas contidas no saco vitelino de 37 dias de gestação apresentaram cerca de 1230 proteínas, e os géis das amostras de 23 dias de gestação apresentaram cerca de 970 proteínas. O saco vitelino de 23 dias apresentou proteínas essenciais diferencialmente expressas nos estágios de desenvolvimento, como Hemogen, proteína expressa neste estagio, responsável pelo controle da proliferação e diferenciação de células hematopoiéticas; a proteína Glicoproteína-N-acetilgalactosamina 3-beta-galactosiltransferase-1, envolvida nos processos de angiogênese, trombopoiese e no desenvolvimento da homeostase nos rins; a proteína fator de transcrição Corion-especifico (GCMa) fator de transcrição necessário para o desenvolvimento da placenta. Enqueanto que o saco vitelino de 37 dias apresentou proteinas essenciais deste estágio como a apolipoproteína E (APOE) que medeia à ligação, inter-sinalização e catabolismo das partículas de lipoproteína, podendo servir como uma ligação para o receptor de LDL (apo B/E) e para receptores específicos de apo-E dos tecidos hepáticos durante a embriogênese. Estas proteinas serão de vital importância para o desenvolvimento do embrião até a formação da placenta. / The yolk sac plays an important role in embryonic development of all mammals. Its function is being studied, proving to be one of the initials of haematopoiesis. In the period when the placenta is not real yet formed during embryonic development, the yolk sac is the main source of nutrition of the embryo, providing a place for the transfer and synthesis of proteins. Proteins are molecules that govern all cellular functions and are from a chemical structurally the most complex biological molecules. The proteomics is the large-scale study of proteins in a complex biological sample. The aim of this work was make the analisys of present proteins in the yolk sac of bovine embryos by 2D-PAGE two-dimensional electrophoresis. The gels obtained from 2D-PAGE of protein samples contained in the yolk sac of 37 days of pregnancy had about 1230 proteins, and gels of samples from 23 days of pregnancy had about 970 proteins. The yolk sac of 23 days showed essential proteins differentially expressed in stages of development, as Hemogen, protein expressed in stage, responsible for controlling the proliferation and differentiation of hematopoietic cells, the protein acetylgalactosamine glycoprotein-N-3-beta-galactosyltransferase-1, involved in the process of angiogenesis, trombopoiese homeostasis and development of the kidney, the protein factor chorion-specific transcription (GCMa) transcription factor necessary for the development of the placenta. The yolk sac of 37 days showed essential proteins differentially expressed in stages of development , as apolipoprotein E (APOE), which mediates the binding, intersignaling and catabolism of lipoprotein particles, and can serve as a link to the receptor to LDL (apo B/E) and specific receptors for apo E in the liver tissue embryogenesisThese proteins are of vital importance to the development of the embryo until the formation of the placenta.

This chapter draws attention to a specific feature of a NEG model that uses linear (and not iso-elastic) demand functions, namely its ability to account for zero trade. Thus, it represents a suitable framework to study how changes in parameters that are typical for NEG models, such as trade costs and regional market size, not only shape the regional distribution of economic activity, but at the same time determine the emergence of additional trade links between formerly autarkic regions. We survey some related papers and present a three-region framework that potentially nests many possible trade patterns. To focus the analysis, we study in more detail three specific trade patterns frequently found in the EU trade network. We start with three autarkic regions; then we introduce the possibility that two regions trade with each other; and, finally, we allow for one region trading with the other two, but the latter are still not trading with each other. We find a surprising plethora of long-run equilibria each involving a specific regional distribution of economic activity and a specific pattern of trade links. We show how a reduction in trade costs shapes simultaneously industry location and the configuration of the trade network.

Despite the availability of numerous two-dimensional (2D) materials with structural ordering at the atomic or molecular level, direct construction of mesoscale-ordered superstructures within a 2D monolayer remains an enormous challenge. Here, we report the synergic manipulation of two types of assemblies in different dimensions to achieve 2D conducting polymer nanosheets with structural ordering at the mesoscale. The supramolecular assemblies of amphipathic perfluorinated carboxylic acids and block co-polymers serve as 2D interfaces and meso-inducing moieties, respectively, which guide the polymerization of aniline into 2D, freestanding mesoporous conducting polymer nanosheets. Grazingincidence small-angle X-ray scattering combined with various microscopy demonstrates that the resulting mesoscale-ordered nanosheets have hexagonal lattice with d-spacing of about 30 nm, customizable pore sizes of 7–18 nm and thicknesses of 13–45 nm, and high surface area. Such template-directed assembly produces polyaniline nanosheets with enhanced π–π stacking interactions, thereby resulting in anisotropic and record-high electrical conductivity of approximately 41 S cm–1 for the pristine polyaniline nanosheet based film and approximately 188 S cm–1 for the hydrochloric acid-doped counterpart. Our moldable approach creates a new family of mesoscale-ordered structures as well as opens avenues to the programmed assembly of multifunctional materials.

La technique de microscopie SEEC (Surface Enhanced Ellipsometric Contrast) permet l’observation directe de couches moléculaires. Notre objectif global est d’exploiter cette possibilité pour étudier la structure d’équilibre de domaines amphiphiles d’épaisseur nanométrique et d’étendue finie (quelques microns) déposés sur une surface solide. Ces domaines subissent une pression de Laplace importante, qui dépend de leur rayon R comme 1/R. Cette pression agit sur ces systèmes 2D comme une contrainte externe qu’on peut moduler en faisant varier la taille des domaines. La mesure de leur épaisseur en fonction de leur taille est donc une façon d’explorer les isothermes de ces systèmes, ce qui est le pendant pour des systèmes supportés des études effectuées au moyen d’une cuve de Langmuir sur les monocouches à la surface de l’eau. Idéalement, ces domaines se réduisent à une simple monoou bicouche. En pratique, ils adoptent souvent la forme de ziggourats constitués de plusieurs étages (gouttes terrassées). Le travail présenté dans cette thèse est une première étape dans la démarche évoquée ci-dessus. Il a permis de mettre en évidence pour la première fois les effets de la tension de Laplace sur la structure de domaines bicouches. L’étude est réalisée à l’aide de molécules amphiphiles de natures très différentes : 1) des copolymères à blocs symétriques, 2) des phospholipides. Elle exige la maîtrise du dépôt, de l’environnement et de l’évolution de nano-gouttes smectiques sur une surface, et le développement d’outils d’analyse adaptés. Elle implique principalement deux techniques : la Microscopie à Force Atomique (AFM) et la microscopie optique en contraste SEEC. / La technique de microscopie SEEC (Surface Enhanced Ellipsometric Contrast) permet l’observation directe de couches moléculaires. Notre objectif global est d’exploiter cette possibilité pour étudier la structure d’équilibre de domaines amphiphiles d’épaisseur nanométrique et d’étendue finie (quelques microns) déposés sur une surface solide. Ces domaines subissent une pression de Laplace importante, qui dépend de leur rayon R comme 1/R. Cette pression agit sur ces systèmes 2D comme une contrainte externe qu’on peut moduler en faisant varier la taille des domaines. La mesure de leur épaisseur en fonction de leur taille est donc une façon d’explorer les isothermes de ces systèmes, ce qui est le pendant pour des systèmes supportés des études effectuées au moyen d’une cuve de Langmuir sur les monocouches à la surface de l’eau. Idéalement, ces domaines se réduisent à une simple monoou bicouche. En pratique, ils adoptent souvent la forme de ziggourats constitués de plusieurs étages (gouttes terrassées). Le travail présenté dans cette thèse est une première étape dans la démarche évoquée ci-dessus. Il a permis de mettre en évidence pour la première fois les effets de la tension de Laplace sur la structure de domaines bicouches. L’étude est réalisée à l’aide de molécules amphiphiles de natures très différentes : 1) des copolymères à blocs symétriques, 2) des phospholipides. Elle exige la maîtrise du dépôt, de l’environnement et de l’évolution de nano-gouttes smectiques sur une surface, et le développement d’outils d’analyse adaptés. Elle implique principalement deux techniques : la Microscopie à Force Atomique (AFM) et la microscopie optique en contraste SEEC.

Advent of ultrashort lasers made it possible to probe various scattering phenomena in materials that occur in a time scale on the order of few femtoseconds to several tens of picoseconds. Nonlinear optical spectroscopy techniques, such as pump-probe, transient four wave mixing (TFWM), etc., are very common to study the carrier dynamics in various material systems. In time domain, the transient FWM uses several ultrashort pulses separated by time delays to obtain the information of dephasing and population relaxation times, which are very important parameters that govern the carrier dynamics of materials. A recently developed multidimensional nonlinear optical spectroscopy is an enhanced version of TFWM which keeps track of two time delays simultaneously and correlate them in the frequency domain with the aid of Fourier transform in a two dimensional map. Using this technique, the nonlinear complex signal field is characterized both in amplitude and phase. Furthermore, this technique allows us to identify the coupling between resonances which are rather difficult to interpret from time domain measurements. This work focuses on the study of the coherent response of a two dimensional electron gas formed in a modulation doped GaAs/AlGaAs quantum well both at zero and at high magnetic fields. In modulation doped quantum wells, the excitons are formed as a result of the inter- actions of the charged holes with the electrons at the Fermi edge in the conduction band, leading to the formation of Mahan excitons, which is also referred to as Fermi edge singularity (FES). Polarization and temperature dependent rephasing 2DFT spectra in combination with TI-FWM measurements, provides insight into the dephasing mechanism of the heavy hole (HH) Mahan exciton. In addition to that strong quantum coherence between the HH and LH Mahan excitons is observed, which is rather surprising at this high doping concentration. The binding energy of Mahan excitons is expected to be greatly reduced and any quantum coherence be destroyed as a result of the screening and electron-electron interactions. Such correlations are revealed by the dominating cross-diagonal peaks in both one-quantum and two-quantum 2DFT spectra. Theoretical simulations based on the optical Bloch Equations (OBE) where many-body effects are included phenomenologically, corroborate the experimental results. Time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations provide insight into the underlying physics and attribute the observed strong quantum coherence to a significantly reduced screening length and collective excitations of the many-electron system. Furthermore, in semiconductors under the application of magnetic field, the energy states in conduction and valence bands become quantized and Landau levels are formed. We observe optical excitation originating from different Landau levels in the absorption spectra in an undoped and a modulation doped quantum wells. 2DFT measurements in magnetic field up to 25 Tesla have been performed and the spectra reveal distinct difference in the line shapes in the two samples. In addition, strong coherent coupling between landau levels is observed in the undoped sample. In order to gain deeper understanding of the observations, the experimental results are further supported with TD-DFT calculation.