Ce mémoire est essentiellement consacré à la synthèse électrochimique et à la caractérisation structurale de matériaux composites d'électrode nanostructurés du type polymère fonctionnalisé contenant une dispersion homogène de nanoparticules d'oxydes de ruthénium ou d'iridium, ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés électrocatalytiques vis-à-vis de l'oxydation en milieu aqueux de l'arsenic(III) en arsenic(V). La combinaison de l'oxydation électrocatalytique de l'arsenic(III) avec la technique d'ultrafiltration LPR (Liquid phase Polymer-assisted Retention) nous a permis de confirmer tout l'intérêt de cette approche combinée pour éliminer l'arsenic. Dans ce processus, les matériaux nanocomposites à base d'oxyde d'iridium ont montré les propriétés les plus intéressantes, car ils sont capables de catalyser l'oxydation de l'arsénite en milieu neutre et à des potentiels peu positifs. Enfin, les matériaux d'électrode nanostructurés à base d'oxyde d'iridium sont également efficaces pour l'oxydation catalytique à 4 électrons de l'eau en dioxygène et présentent donc un fort intérêt potentiel dans le contexte de la réaction de dissociation de l'eau. Mots clés : oxyde de ruthénium, oxyde d'iridium, nanocomposite, électrocatalyse, arsenic, ultrafiltration, oxydation de l'eau / This work deals with the electrochemical synthesis and structural characterisation of composite nano-structured functionalized polymer electrodes containing a homogeneous dispersion of ruthenium oxide or iridium oxide nanoparticles, and the study of their electrocatalytic properties towards arsenic (III) oxidation to arsenic (V) in aqueous medium. The combination of electrocatalytic oxidation of arsenic (III) with the ultrafiltration technique LPR (Liquid Phase Polymer-assisted Retention) allowed us to confirm the usefulness of this combined approach for arsenic removal. In this process, the nanocomposite materials based on iridium oxide showed the most interesting properties because they are capable of catalyzing the oxidation of arsenite in neutral and slightly positive potential. Finally, the iridium oxide nanostructured electrodes are also effective for the catalytic water oxidation of 4-electrons in oxygen and thus have the potential to be used in the context of the dissociation reaction of water. Keywords: ruthenium oxide, iridium oxide, nanocomposite, electrocatalysis, arsenic, ultrafiltration, water oxidation.

Les procédés membranaires se sont progressivement démocratisés dans les usines de traitement des eaux. Cependant, leur développement est limité par le colmatage. En présence de mélange de colloïdes organiques et de particules minérales, les mécanismes de colmatage deviennent complexes et impliquent de nombreuses interactions. Ainsi, l'objectif de ces travaux a été de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la filtration de suspensions composées de particules minérales et de matières organiques dissoutes et colloïdales. Des extractions et caractérisation de matières organiques ont été réalisées sur une eau de rivière et un effluent secondaire. Les fractions colloïdales (> 3,5 kDa) et dissoutes ont été filtrées sur des membranes d'ultrafiltration en absence et en présence de particules minérales (i.e. argiles). En raison de leur masse moléculaire élevée, les colloïdes organiques ont engendré le plus fort pouvoir colmatant quelle que soit leur origine et leur composition chimique. Par la suite, la filtration de suspensions mixtes constituées de particules minérales et de matières organiques a montré des comportements très différents selon les mélanges étudiés. L'élucidation des mécanismes mis en jeu a permis de développer un modèle phénoménologique permettant de décrire les différentes chutes de flux observées en incluant des mécanismes de blocage de pores et de tamisage du dépôt de particules. / Membrane processes have been gradually implemented in water treatment plants. However, their development is still limited by fouling. The mechanisms of fouling generated by mixtures of organic colloids and mineral particles are more complex and involve interactions between mineral and organic constituents. Thus, the objective of this work was to better understand the mechanisms involved in the filtration of suspensions composed of mineral particles and dissolved and colloidal organic matter. The organic matters from river water and a secondary effluent were first extracted and characterized. The dissolved and colloidal fractions (> 3.5 kDa) were filtered on ultrafiltration membranes in the absence and presence of mineral particles (i.e. clay). Due to their high molecular weight, the organic colloids were the main contributor to membrane fouling whatever their origin and chemical composition. Then, the filtration of suspensions constituted of both mineral particles and organic matter showed very different behaviors depending on the nature of each constituent. A phenomenological model has been developed to describe the observed flux decrease. The model includes pore blocking mechanisms associated to a screening effect of mineral particles cake layer.

L'eau de coco, liquide transparent situé à l'intérieur de la noix de coco (Cocos nucifera L.), est une boisson tropicale rafraîchissante dont le marché est en pleine expansion. Ce jus de fruit possède des propriétés originales dues à sa composition en sels minéraux, sa faible teneur en sucres solubles et son arôme. Cependant, ses propriétés physico-chimiques ont été peu étudiées et sa stabilisation reste un challenge technologique, notamment en raison de la présence de deux enzymes PPO et POD et de la thermosensibilité des composés aromatiques. Aussi ce travail s'attache, premièrement, à décrire les caractéristiques physicochimiques et le profil aromatique de l'eau de coco de cinq variétés récoltées à trois stades de maturité. A partir de ces données, un indice global de qualité de la matière première a été défini et permet de prédire le potentiel de transformation en boisson d'une variété de cocotier. Deuxièmement, une étude de la dégradation de l'eau de coco à température ambiante tropicale (30°C) a permis de détecter les phases critiques du phénomène. Enfin, des essais de stérilisation de l'eau de coco par deux technologies différentes ont été réalisés : dans un réacteur batch de traitement ohmique et dans un pilote d'ultrafiltration avec des membranes de 10, 20, 50 et 100 nm. Le chauffage ohmique a démontré sa capacité à inactiver les enzymes PPO et POD (barème de traitement optimal de 5s à 140°C) mais il provoque des modifications du profil aromatique. L'ultrafiltration avec une membrane de 20 nm permet d'obtenir des densités de flux intéressantes d'un point de vue économique, de retenir la totalité des enzymes mais il semble qu'une partie non négligeable des esters soit retenue par la membrane sélectionnée. / Coconut water, the clear liquid located into the coconut (Cocos nucifera L.) is a refreshing tropical beverage driving a valuable market expansion. This fruit juice exhibits original properties due to its specific mineral composition, its low content in soluble sugars, and its aroma. However, its physicochemical properties have been rarely investigated. Coconut water stabilization remains a technological challenge, in particular due to the presence of the two enzymes PPO and POD, and to the thermo-sensitivity of aromatic compounds. Thus, this work aimed first at describing the physicochemical characteristics and the aromatic profile of the coconut water of five varieties being collected at three stages of maturity. From these data, an overall raw material quality index was defined which will favor the prediction of the processing potential into beverage of a coconut variety. Secondly, an investigation of the coconut water degradation at tropical ambient temperature (30°C) highlighted the critical stages of the phenomenon. Finally, some coconut water sterilization trials were carried out using two different techniques: an ohmic heater batch reactor, and an ultrafiltration pilot with 10, 20, 50, and 100nm membranes. The ohmic heating favored the inactivation of both POD and PPO enzymes (with an optimal 5s/140°C treatment), while inducing some modification of the aromatic profile. The 20nm ultrafiltration membrane permitted to obtain valuable densities of flux from an economic point of view, the full retention of the enzymes, whereas a significant amount of ester compounds seemed to be retained by the selected membrane.

Le concept d’une algoraffinerie primaire traitant les principaux composants de microalgues (lipides, protéines, glucides et pigments) a été étudié. Une séquence d'opérations unitaires a été mis en œuvre afin d'obtenir des fractions enrichies de ces biomolécules tout en conservant leur integrité dans le procédé en aval. L'étude a été principalement centrée sur Chlorella vulgaris, une espèce connue pour sa paroi cellulaire rigide. La majorité de la fraction lipophile (lipides et pigments) a été récupérée en utilisant du dioxyde de carbone supercritique avec de l'éthanol en tant que co-solvant, sans opération unitaire de cassage cellulaire préalable. La fraction hydrophile (protéines et polysaccharides) a été récupérée dans la phase aqueuse après broyage à billes comme méthode de cassage cellulaire. Par la suite, la phase aqueuse a été séparée en trois fractions par un procédé d'ultrafiltration en deux étapes. Ainsi, les amidons, les pigments, les protéines et les sucres ont été séparés les uns des autres avec succès. Une analyse du cycle de vie sera nécessaire pour estimer le coût et la durabilité du procédé de fractionnement. / A primary algorefinery, concept that deals with the main components of microalgae (lipids, proteins, carbohydrates and pigments), has been studied. A sequence of unit operations has been implemented in order to obtain separated enriched fractions of these biomolecules by conserving their integrity in the downstream process. The study was mainly centred on Chlorella vulgaris, a species known for its rigid cell wall. Most of the lipophilic fraction (lipids and pigments) was recovered using supercritical carbon dioxide with ethanol as a co-solvent, without a preliminary unit operation of cell disruption. The hydrophilic fraction (proteins and polysaccharides) was recovered in the aqueous phase after bed milling as cell disruption method. Subsequently, the aqueous phase was fractionated into three fractions by means of a process of two-stage ultrafiltration. Thus, starches, pigments, proteins and sugars were successfully separated from each other. A life cycle assessment will be necessary to estimate the cost and the sustainability of the fractionation process

Hibiscus sabdariffa L. est une plante vivace herbacée localisée dans les zones tropicales et subtropicales des deux hémisphères. Au Sénégal, où elle a été introduite au 19ème siècle, H. sabdariffa, encore appelé bissap ou roselle, est cultivé sur l'ensemble du territoire et exploité principalement pour ses calices. Une boisson désaltérante est traditionnellement élaborée à partir des calices séchés par extraction à l'eau. La caractérisation physico-chimique et biochimique des calices nous a tout d'abord permis de mieux évaluer le potentiel de ce produit. Ainsi, les calices contiennent entre 767 et 1480 mg.100g -1 d'anthocyanes et entre 1347 et 3736 mg.100g-1 de polyphénols totaux. Ils présentent un pouvoir antioxydant voisin de 260 µmolTrolox.g-1. L'acide malique y est l'acide organique majoritaire avec une teneur pouvant atteindre 2,3 g.100g-1. De part ces caractéristiques, l'extrait aqueux de calices d'H. sabdariffa constitue une excellente source d'anthocyanes. Le travail s'est ensuite focalisé sur le procédé d'obtention de cet extrait. L'étude de l'extraction solide-liquide a été réalisée à partir de calices séchés et d'eau à des températures comprises entre 25 et 90 °C. Un rendement d'extraction en anthocyanes maximum de 88 % a été obtenu à 25 °C avec un ratio calice/eau de 1/25. La réduction de la taille des particules et l'augmentation de la température diminuent le temps d'extraction mais n'affectent pas le rendement d'extraction. Un modèle d'extraction solide-liquide incluant les cinétiques de dégradation thermique des anthocyanes a été proposé puis validé. La microfiltration tangentielle sur membrane céramique de diamètre moyen de pores 0,2 µm a permis de produire un extrait stérilisé à froid, stable pendant 90 j à 20 °C. Nous avons montré à ce niveau que la pression transmembranaire optimisée à un facteur de réduct ion volumique (FRV) égal à 1 n'est plus optimale lorsque le FRV augmente. Pour concentrer les anthocyanes présents dans l'extrait, l'ultrafiltration sur une membrane de seuil de coupure de 5 kDa peut être utilisée malgré une rétention incomplète (95-97 %). Par contre, la nanofiltration offre une rétention totale des anthocyanes. Le procédé, mis en uvre dans des conditions semi-industrielles, a permis d'augmenter la teneur en extrait sec soluble (ESS) de 40 à 250 g.kg-1 à 35 °C, à une pression transmembranaire comprise entre 20 et 30 bar avec un flux moyen de 15 kg.h-1.m-2. L'évaporation osmotique, testée sur un pilote équipé d'une membrane en polypropylène de 10 m2, a permis de concentrer l'extrait anthocyanique jusqu'à 620 g d'ESS.kg-1. Cet extrait concentré conserve toutes les qualités physico-chimiques, biochimiques, nutritionnelles et aromatiques de l'extrait initial. Le flux évaporatoire est directement corrélé à la teneur en extrait sec solub le du produit à concentrer. Enfin, divers couplages d'opérations unitaires ont été comparés pour obtenir un extrait concentré à partir de calices d'H. sabdariffa. Le procédé qui associe une extraction à froid, une pré-concentration par nanofiltration et une concentration par évaporation osmotique est la meilleure voie tant en terme de coûts d'investissement et de fonctionnement que de qualité de l'extrait. / Hibiscus sabdariffa L. is a herbaceous plant, cultivated largely in tropical and subtropical areas of both hemispheres. In Senegal, where it was introduced in the 19th century, H. sabdariffa L. also called bissap or roselle is grown throughout the territory and operated primarily for its calyx. A refreshing drink is traditionally made from dried calyx by water extraction. The physical-chemical and biochemical characterization of the calyx allowed us to assess better the potential of this product. Thus, the calyx contained between 767 and 1480 mg.100g-1 of anthocyanins and between 1347 and 3736 mg.100g-1 of total polyphenols. They have an antioxidant capacity closed to 260 μmolTrolox.g-1. Malic acid is the major organic acid with content up to 2.3 g.100g-1. Because of these characteristics, the aqueous extract of H. sabdariffa calyx is an excellent source of anthocyanins. The work was then focused on the process for obtaining this extract. The study of solid-liquid extraction was performed from dried calyx with water at temperature range from 25 and 90 ° C. A maximum extraction yield of anthocyanin of 88 % was obtained at 25 ° C with a solid-to-solvent ratio of 1/25. Reducing the particle size and increasing the temperature decreased the extraction time but do not affect the extraction efficiency. A model of solid-liquid extraction which included the thermal anthocyanins degradation kinetics has been proposed and validated. Crossflow microfiltration with tubular ceramic 0.2 pore size membrane has produced a cold sterilized extract, stable during 90 days at 20 °C. We have shown here that the transmembrane pressure optimized at a volume reduction ratio (VRR) equal to 1 is no longer optimum when the VRR is increasing. To concentrate the anthocyanins present in the extract, the ultrafiltration membrane with a cutoff of 5 kDa can be used despite incomplete retention (95-97%). By cons, nanofiltration offers a tot al retention of anthocyanins. The method, implemented in semi-industrial conditions, has increased the content of total soluble solids (TSS) from 40 to 250 g.kg-1 at 35 °C at a transmembrane pressure between 20 and 30 bar with an average flow of 15 kg.h-1.m-2. The osmotic evaporation, tested on a pilot equipped with a polypropylene membrane of 10 m2, has concentrated anthocyanin extract up to 620 g TSS. kg-1. This concentrated extract retains all the physical-chemical, biochemical, nutritional and aromatic quality of the original extract. The evaporation flux is directly correlated with the total soluble solids content of the product to concentrate. Finally, various couplings of unit operations were compared to obtain a concentrated extract from H. sabdariffa calyx. The process which combines a cold extraction, a pre-concentration by nanofiltration and concentration by osmotic evaporation is the best way both in terms of investment costs and operating and quality of the ext ract.

Dans le but de réduire l’utilisation des solvants organiques dans les réactions et dans la purification, nous avons envisagé de coupler la synthèse supportée sur PEGs dans l’eau aux microréacteurs en flux continu et à l’ultrafiltration comme technique de purification. Dans un premier temps nous avons synthétisé des 3,4-dihydropyrimidin-2-ones (DHPMs) en utilisant comme étape clef la réaction multicomposant de Biginelli avec un aldéhyde supporté sur PEG. Dans ce but, nous avons trouvé que la liaison du PEG au 4-carboxybenzaldehyde, décrite dans le CH2Cl2, a lieu dans le PEG fondu (70 °C) en absence de solvant. La synthèse des DMPMs a ensuite été réalisée dans l’eau et dans le PEG fondu, à partir de l’aldéhyde supporté, et les produits finaux ont été isolés après saponification. Cette synthèse a ensuite été optimisée en microréacteurs en flux continu dans l’eau et la purification des adduits supportés a été réalisée par ultrafiltration dans l’eau.La stratégie décrite ci-dessus a été appliquée à des synthèses multi-étapes, la réaction de Baylis-Hillmann étant l’étape clef pour la préparation de tétrahydro-1,3-oxazine, tétrazoles, 1,4-oxazepin-3-ones et tétrahydro-1,3-pyrimidin-4-ones, composés dotés d'une activité biologique potentielle. Les synthèses de tétrahydro-1,3-oxazines et d’un tétrazole ont d’abord été optimisées par lots avec les purifications réalisées par ultrafiltration dans l’eau, puis adaptées en microréacteurs en flux continu.Tous les adduits supportés sur PEG ont été caractérisés par RMN et MALDI-Tof, et des nouvelles méthodes d’analyse RMN ont été mises au point afin de réduire l’intensité des signaux dus au PEG et de faciliter l’étude des molécules supportées.En conclusion nous avons développé la synthèse supportée, en milieux éco-compatibles de DHPMs, tétrahydro-1,3-oxazines et d’un tétrazole, par lots et en microréacteurs en flux continu, en utilisant les réactions de Biginelli et Baylis-Hillmann comme étapes clefs. Toutes les purifications ont été réalisées par ultrafiltration dans l’eau, afin de réduire l’utilisation de solvants organiques. / Aiming to avoid the use of volatile organic solvents in both the reaction and the separation steps, we envisioned to couple the use of PEGs as support to continuous flow chemistry and ultrafiltration in water as separation technique. First, we synthesized 3,4-dihydropyrimidin-2-(1H)-ones (DHPMs) exploiting the Biginelli multicomponent reaction starting from PEG-supported aldehyde. For this purpose, we found that the linkage of 4-carboxybenzaldehyde to PEG4000, described in the literature to occur in CH2Cl2, takes place in melted PEGs (70 °C) in the absence of solvent. We developed a novel organic solvent free synthesis of DHPMs via the Biginelli reaction of PEG-supported aldehyde, and we isolate the final products via saponification. Then, the same Biginelli reaction was carried out in continuous flow micro-reactor using water as the solvent and the supported products were isolated by ultrafiltration.The above mentioned strategy was also applied to multistep syntheses, the Baylis-Hillman reaction being the key-step for the preparation of tetrahydro-1,3-oxazine, tetrazoles, 1,4-oxazepin-3-ones, and tetrahydro-1,3-pyrimidin-4-ones, compounds endowed with potential biological activity. The preparations of tetrahydro-1,3-oxazines and tetrazole were first optimized in batch with the purifications performed by ultrafiltration in water, then adapted to the continuous flow micro-reactor synthesis.All PEG-supported compounds were characterized by NMR and MALDI-TOF MS spectrometry. Moreover, in order to facilitate the analysis of PEG-supported product, we developed new NMR methods that help to reduce the intensity of PEG signals.In conclusion, we performed the PEG-supported organic solvent-free synthesis of DHPMs, tetrahydro-1,3-oxazines, and a tetrazole derivative, in batch as well as in continuous flow microreactor, using Biginelli and Baylis-Hillman reactions as key steps. All purifications were carried out by ultrafiltration in water, to avoid the use of organic solvents.

Bei der Aufbereitung von Rohwässern zu Trinkwasser fallen in der Regel unvermeidbare Rückstände an, die den gesetzlichen Bestimmungen entsprechend entsorgt werden müssen. Schlammhaltige Wässer, die den größten Anteil an Wasserwerksrückständen einnehmen, entstehen bei der Spülung von Filtern und enthalten nahezu alle aus dem Rohwasser entfernten Stoffe und nicht im Trinkwasser verbleibende Aufbereitungschemikalien. Während früher in vielen Wasserwerken Teile des schlammhaltigen Filterspülwassers nach einem Sedimentationsvorgang wieder in den Aufbereitungsprozess zurückgeführt wurden, ist dies in Deutschland auf Grund einer möglichen Beeinträchtigung der Trinkwasserqualität bei mikrobiologisch belasteten Wässern (z. B. Oberflächenwasser) ohne eine adäquate Behandlung (z. B. Ultrafiltration) nicht mehr erlaubt. Somit müssen schlammhaltige Filterspülwässer anderweitig entsorgt werden, z. B. durch eine Einleitung in die Kanalisation. Die dabei auftretenden Auswirkungen auf Abwasserbehandlungsanlagen sind noch nicht ausreichend bekannt. In der vorliegenden Arbeit werden unterschiedliche Ultrafiltrationsmodule (Kapillarmembranmodul und getauchtes Modul) hinsichtlich ihrer Eignung zur Aufbereitung aluminiumhaltiger schlammhaltiger Filterspülwässer und damit zur Rückführung des entstehenden Filtrates in den Aufbereitungsprozess untersucht. Die grundsätzliche Eignung beider Modulsysteme wird nachgewiesen. Bei Verwendung von getauchten Modulen kann auf eine vorangehende Sedimentationsanlage verzichtet werden. Als kritisch muss unabhängig vom gewählten Modulkonzept die Entsorgung des anfallenden Retentates angesehen werden, da die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte der Indirekteinleitung für mehrere Parameter nicht eingehalten werden. Bilanzierungen der relevanten Schadstoffe ergeben, dass der Schadstoffeintrag überwiegend diffus mit dem Rohwasser in das Wasserwerk erfolgt. Zur Untersuchung von Auswirkungen der Einleitung aluminiumhaltiger schlammhaltiger Filterspülwässer aus der Oberflächenwasseraufbereitung auf die Abwasserbehandlung wurden labortechnische Versuche zur Ermittlung des Phosphatadsorptionspotenzials durchgeführt. Neben der Abhängigkeit der Phosphatadsorptionskapazität vom pH-Wert wurde der Einfluss der Feststoffkonzentration des schlammhaltigen Filterspülwassers in Versuchen mit Modellwasser nachgewiesen. Eine Erhöhung der Feststoffkonzentration wirkt einer möglichst hohen Ausnutzung des Adsorptionspotenzials entgegen. Während für die Ultrafiltrationsbehandlung gegenüber der Indirekteinleitung ein Kostenvorteil ermittelt wird, ist die für die Nutzung des Phosphatadsorptionsanteils verfügbare Schlammmenge für einen alleinigen Einsatz in der Kläranlage bei gleichen Einzugsgebieten nicht ausreichend. / In most water treatment plants (WTPs), during the water purification process, residuals are generated that have to be disposed according to current regulations. Most of the residuals are derived from filter backwash processes (i. e. spent filter backwash water, SFBW) and contain substances that are removed from the raw water. In addition, in the spent filter backwash water, chemicals can be found that are required for the operation of the water treatment process and do not remain in the drinking water. Over recent decades, SFBW has been returned to the beginning of the water treatment plant (WTP) after a sedimentation process in order to reduce the amount of water being discharged. Concerns over the recycling of microorganisms, of heavy metals or precursors for disinfection by-products, have led to a significant reduction of the number of WTPs that directly return filter backwash water to the water treatment process. According to German technical standards, the reuse of SFBW might only be possible after the application of groundwater infiltration or an equivalent technique. Because of an almost complete recovery of particles and microorganisms, ultrafiltration treatment is a proven alternative to groundwater recharge of SFBW. In this work, different ultrafiltration modules for the treatment and reuse of SFBW are compared. Capillary as well as submerged membrane modules are suitable for the treatment of SFBW. If submerged membrane modules are used, no sedimentation period prior to ultrafiltration treatment is necessary. As a consequence of the accumulation of particulate matter including heavy metals and other compounds in the retentate during ultrafiltration treatment, threshold values of several regulations cannot be met, and either the discharge of retentate into the sewer will be charged or alternative disposal options must be considered. Mass balances for an entire WTP showed most of these contaminants to originate from non-point sources in the watershed. Lab-scale experiments are performed for the examination of the phosphate adsorption potential of SFBW derived from surface water treatment using aluminum-based coagulants. Besides a strong influence of the pH-value present in the SFBW, an influence of the TSS-concentration of SFBW on phosphate adsorption capacity could be demonstrated. Elevated TSS-concentrations resulted in a lower phosphate adsorption capacity of the investigated SFBW. While ultrafiltration treatment with subsequent reuse of SFBW might be cheaper than the discharge to the sewer system, the amount of SFBW required for a complete phosphate removal in the wastewater treatment plant is to large and therefore, no economic advantage of phosphate adsorption could be demonstrated

Ceramic membrane processes are a rapidly emerging technology for water treatment, yet virtually no information on the performance and fouling mechanisms is available to the industry. Ceramic microfiltration of model feed solutions and a synthetic river water was examined, and a systematic comparison with polymeric counterpart was performed. The results suggested that the models which have been applied to polymeric membranes agreed well with the ceramic membrane filtration data. The fouling was characterized by the initial pore blocking mechanism and transition to the cake filtration mechanism at a later phase. Cake resistance was dominant and readily removable by physical cleaning. The effects of solution chemistry including ionic strength, divalent ion concentration and pH on the flux behavior were comparatively evaluated for ceramic and polymeric ultrafiltration of synthetic water containing model natural organic matter. Experimental evaluations further included resistance-in-series model analysis, organic matter fouling visualization using quantum dots, batch adsorption test, and contact angle measurement, and provided a quantitative a quantitative comparison of fouling characteristics between ceramic and polymeric membranes. The results collectively suggested that the effects of solution chemistry on the fouling behavior with ceramic membranes were mostly similar with polymeric membranes in terms of trends, while the extents varied depending on water quality parameters. Less fouling tendency and better cleaning efficiency were observed with the ceramic membranes, which was a promising finding for ceramic membrane application to surface water treatment. The study further examined a coagulation-ceramic membrane process as a robust option for surface water treatment. The performance of the hybrid system was evaluated using selected surface waters by varying coagulation conditions and types of coagulants. Results suggested that ceramic membranes experienced relatively less fouling and had better cleaning efficiency than polymeric counterpart. The results of this study provide critical information to guide the industry practitioners, consultants, and regulatory agents considering early adoption of this new technology as well as fundamental knowledge upon which further in-depth studies can be built.

Les procédés de séparation membranaire, utilisés couramment dans de nombreux domaines industriels, comme l’agro-alimentaire, le traitement des eaux ou les biotechnologies, sont de plus en plus mis en œuvre dans le domaine des bioraffineries. L’ultrafiltration tangentielle, par exemple, montre un fort potentiel dans l’étape de séparation des matières premières comme les nanocristaux de cellulose pour les transformer en biomasse. Cependant, l’augmentation de la concentration en particules à la surface de la membrane limite ce procédé, entrainant la formation des phénomènes de polarisation de concentration et de colmatage, réduisant les performances de filtration. Ces travaux de thèse ont pour objectif d’améliorer la compréhension des mécanismes de formation de ces phénomènes. Deux méthodes de caractérisation couvrant les échelles nanométriques à micrométiques ont été mises au point, grâce au développement de cellules de filtration couplant l’ultrafiltration à la diffusion de rayons X aux petits angles d’une part, et à la micro vélocimétrie par images de particules d’autre part. Ces mesures effectuées in-situ lors de la filtration tangentielle de suspensions de nanocristaux de cellulose et d’argile de Laponite, ont permis de caractériser l’organisation structurale et le champ hydrodynamique au sein des couches de polarisation. La corrélation de ces résultats avec les lois de comportement rhéologique des suspensions ont permis d’accéder pour la première fois aux champs de contraintes dans les couches de polarisation de concentration et de colmatage lors du procédé. / Membrane separation processes commonly used in several industrial applications, like bio and agro industries, waste water and clean water treatments, are more and more exploited in biorefinery. As an example, cross-flow ultrafiltration process shows a high potential in separation protocol of raw feed components like cellulose nanocrystals to produce biomass. This process is limited by the increase of particles concentration at the membrane surface, which conducts to phenomena named concentration polarization and fouling, which decrease the filtration performance. The PhD work objective is to bring a better understanding of the mechanisms involved in the formation of these phenomena. Two characterization methods covering length scales from nanometer to micrometer have been developed thanks to new designed tangential ultrafiltration cells allowing to link the ultrafiltration process to small angle X rays scattering and to micro particle image velocimetry. These measurement performed in-situ during ultrafiltration of nanocrystal celluloses and Laponite clay suspensions have allowed characterizing the structural organization and the velocity field within the concentration polarization layers. The correlation of these results with the rheological behavior properties of the suspensions, have permitted to access for the first time to the stress field within the concentration polarization and fouling layer during the tangential ultrafiltration process.

La régénération des solutions de lavage utilisées en Nettoyage En Place (NEP) présente un intérêt, tant économique qu’environnemental, pour les industriels laitiers. L’étape clé du NEP réside dans le lavage alcalin qui assure l’élimination des souillures organiques déposées sur les équipements. Ce lavage est généralement effectué par des lessives de soude, moins onéreuses que celles de potasse. Nos travaux ont visé à appliquer un procédé physico-chimique de régénération à des lessives de potasse en vue de rentabiliser leur intégration au NEP laitier. La régénération de solutions de potasse souillées par du lait a été examinée et comparée à celle de solutions de soude. L’efficacité du procédé à épurer les solutions de potasse en termes d’abattement de la DCO et de Ntot a été démontrée. L’analyse des solutions régénérées a par ailleurs mis en évidence l’amélioration de leurs propriétés interfaciales (tension superficielle, angle de contact). Ces propriétés, dont l’origine a pu être attribuée à l’accumulation de biotensioactifs, confèrent aux solutions de potasse régénérées un meilleur pouvoir nettoyant. Ce point a été validé lors d’essais de nettoyage de membranes organiques d’ultrafiltration colmatées par des protéines laitières. L’optimisation de la formulation de ces solutions a permis l’obtention de performances de nettoyage comparables à celles d’un détergent commercial classiquement utilisé pour ce type d’application. Enfin, les impacts économiques et environnementaux de l’intégration de lessives de potasse en substitution à celles de soude ont été évalués pour un NEP laitier industriel au travers d’une étude technico-économique et d’une Analyse de Cycle de Vie (ACV). / The regeneration of Cleaning In Place (CIP) solutions is interesting, both economically and environmentally, especially in dairy industry. The CIP’s key step lies on the alkaline washing which ensures the removal of organic contaminants deposited on the equipment. This washing is generally done by soda lyes, less expensive than potash ones. Our work aimed to apply a physicochemical regeneration process, based on adsorption-coagulation-flocculation phenomena, on potash lyes to make their integration in the dairy CIP affordable. The regeneration of potash solutions soiled with milk was examined and compared with the soda solutions regeneration. The process effectiveness to purify potash solutions in terms of COD and TN reduction has been shown. The solutions analysis has also highlighted the improvement of their interfacial properties (surface tension, contact angle). These properties, whose origin was attributed to the accumulation of biosurfactants, confer to potash regenerated solutions a best cleaning power. This point was validated during cleaning assays of organic ultrafiltration membranes fouled by milk proteins. The optimization of solutions formulation has also enabled obtaining a cleaning performance as efficient as those of a commercial detergent largely used for this type of application. Finally, economic and environmental impacts of the potash lyes integration in substitution to soda ones were evaluated for dairy industrial CIP through a techno-economic analysis and a Life Cycle Assessment (LCA).