In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer terminaler, akzeptorsubstituierter 1,2,4,5-Hexatetraene sowie eines Heptatetraens beschrieben. Des weiteren wird die nucleophile Addition von formal Stickstoffwasserstoffsäure an in situ erzeugten Alleneinheiten unter Bildung von sonst nur schwer zugänglichen 1,4-Diazido-1,3-butadienen dokumentiert. Auf analoge Weise gelingt es ebenfalls, neuartige 1,4-Diazido-2,3-dihalogen-1,3-butadiene zu synthetisieren. Es wird gezeigt, dass die Umsetzung von primären Aminen mit akzeptorsubstituierten 1,2,4,5-Hexatetraenen unter doppelter nucleophiler Addition zu Pyrrolen verläuft. Durch die Umsetzung mit Dimethylmalonat gelingt dadurch die Synthese eines Cyclopentadiens. Die Reaktion eines Diallenylsulfons mit primären Aminen liefert analog verschiedene neue Sechsringheterocyclen. Diese zeigen interessante dynamische Effekte, welche durch die 1H-NMR-Tieftemperatur- sowie 1H-NMR-Hochtemperatur-Spektroskopie dokumentiert werden. Die Umsetzung von Hexa-2,4-diin-1,6-diolen mit Sulfenylchloriden liefert durch doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfenat-Sulfoxid-Umlagerung 1,2,4,5-Hexatetraene. Diese zeigen zum Teil spontane, doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfoxid-Sulfenat-Umlagerungen, welche in der Literatur bislang falsch interpretiert wurden. Die Molekülstruktur der gebildeten Sulfenate wird durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse beispielhaft belegt. In einigen Fällen kann eine weitere, zweifache Sulfenat-Sulfanylketon-Umlagerung beobachtet werden. Die Molekülstruktur der sechsfach umgelagerten Produkte kann wiederum durch die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eines Vertreters dieser Verbindungsklasse bestätigt werden. Durch die Verwendung von Alkylsulfenylchloriden, welche zum Teil auf neuartige, einfache Weise erhalten werden, gelingt die Synthese der Sechsfachumlagerungsprodukte mit fast quantitativen Ausbeuten.

Die Nitron-Cycloaddition an ein dearomatisiertes Phenol ermöglichte den leichten Aufbau des Phenanthrengerüstes von Codein in der gewünschten Konfiguration. Weitere Schritte führten mit kompletter Diastereoselektivität zu Allopseudocodein und nach Allylverschiebung durch Hydrolyse der Chlorcodide schließlich zu (±)-Codein.

Cycloisomerisierungen sind leistungsfähige Gerüstumlagerungen, die den atomökonomischen Aufbau komplexer molekularer Architekturen erlauben. Wir präsentieren hier eine ungewöhnliche Art der Cyclopropyl-Enin-Cycloisomerisierung, die den Prozess der Cycloisomerisierung mit der Aktivierung einer C-C Bindung in Cyclopropanen verbindet. Es wurde eine Vielzahl substituierter nicht-kanonischer tricyclischer Cyclobutane unter milden Bedingungen mit [(Ph3P)2Fe-(CO)(NO)]BF4 als Katalysator in guten bis exzellenten Ausbeuten und hoher Stereokontrolle synthetisiert.

Gas-phase thermolysis is a long-known and well established method for the preparation of reactive species. It is, however, limited to relatively volatile substances, which are easily vaporised. In the present work, the solution-spray technique for preparative scale was developed. With this technique, it is possible to subject low-volatile substances, which hardly vaporise even under high-vacuum conditions, to gas-phase thermolysis. By utilising oil nozzles used in heating and burner systems, it was possible to integrate a stable solution-spray into the existing flash-vacuum-pyrolysis system. The influence of several variables, such as flow-rate, pressure, temperature and solvent was determined. The solution-spray technique was applied in [3,3]-sigmatropic rearrangements of certain propargyl thiocyanates to the corresponding allenyl isothiocyanates. Furthermore, the parent compound propa-1,2-dienyl isothiocyanate was reacted with various sterically demanding primary and secondary amines to form 2-amino-1,3-thiazoles in moderate to excellent yields. Based on this, a catalyst-free four-center three-component reaction was developed. 2-Amino-1,3-thiazoles with complex substituents in 5-position at the heterocyclic ring are formed. Reaction mechanisms are discussed to explain the occurance of a highly substituted 1,3-thiazine structure. The influence of reaction temperature, concentrations and solvent were determined and are also discussed. It was shown that 2-amino-5-methyl-1,3-thiazoles are the apparently first aromatic substance class, that readily undergoes Prins-type 1,3-dioxane ring-formation. / Die Gasphasenthermolyse ist eine lang bekannte und etablierte Methodik zur Synthese reaktiver Spezies. Sie ist allerdings auf flüchtige Substanzen mit einer guten Verdampfbarkeit beschränkt. Für schwerflüchtige Verbindungen, welche sich selbst im Hochvakuum nur mäßig oder gar nicht in die Gasphase bringen lassen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Solution-Spray-Technik für die Anwendung im präparativen Maßstab entwickelt. Unter Verwendung von Ölzerstäuberdüsen, wie sie in der Heizungs- und Brennertechnik Anwendung finden, wurde die Erzeugung eines stabilen Lösungs-Sprays in die vorhandene Blitzvakuumpyrolyse-Technik integriert. Der Einfluss verschiedener Variablen, wie Flussrate, Druck, Temperatur und Lösungsmittel wurde untersucht. Die Solution-Spray-Technik wurde für die [3,3]-sigmatrope Umlagerung bestimmter Propargylthiocyanate zu Allenyl-isothiocyanaten angewendet. Des Weiteren wurde Propa-1,2-dienylisothiocyanat – das einfachste Allenylisothiocyanat – mit diversen sterisch anspruchsvollen primären und sekundären Aminen in mäßigen bis exzellenten Ausbeuten zu 2-Amino-1,3-thiazolen umgesetzt. Darauf aufbauend konnte eine Vier-Zentren-drei-Komponenten-Reaktion entwickelt werden. Es entstehen in hohen Ausbeuten 2-Amino-1,3-thiazole mit komplexen Substituenten an der 5-Position des Heterocyclus. Reaktionsmechanismen werden diskutiert um die alternative Bildung einer hochsubstituierten 1,3-Thiazinstruktur zu erklären. Der Einfluss von Reaktionstemperatur, Konzentration und Lösungsmittel auf das Produktverhältnis wurde ebenfalls untersucht und wird diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass 2-Amino-5-methyl-1,3-thiazole als offenbar erste aromatische Substanzklasse sehr gute Substrate für die Bildung von 1,3-Dioxanen nach Prins darstellen.

The present PhD thesis describes the synthesis and characterization of novel planarchiral 1,2-P,O-ferrocenes and their application in the Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction. It was especially focused on the development of a new synthetic pathway to this type of substitution pattern by applying the anionic phospho-Fries rearrangement in ferrocene chemistry. Starting from hydroxy ferrocene, a high diversity of Fc–O–P- type (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) compounds were synthesized, whereby the electronic properties of the phosphorus fragments were varied. The anionic phospho-Fries rearrangement successfully occurred subsequent to an ortho-lithiation with a non-nucleophilic base giving the 1,2-P,O-ferrocenes in up to quantitative yields. The usage of chiral pool-based alcohols for the synthesis of chiral ferrocenyl phosphates allowed a diastereoselective proceeding, giving single isomers in up to 95% de. Temperature-dependent investigations of mixed ferrocenyl-, phenyl- and Nheterocyclicphosphates revealed a limitation of ferrocenyl-based rearrangements per reaction step, contrary to phenyls. 1,2-P,O-ferrocenyl phosphonates could successfully be converted into phosphines by applying Stelzer P,C cross-coupling reactions on ferrocenes for the first time. Their usage as ligands for C,C cross-coupling reactions was confirmed by the synthesis of sterically hindered biaryls in high yields at 70°C with a low catalyst loading of 1 mol-% Pd. Functionalization of the 1,2-P,O -structural motif could be achieved by applying nucleophilic aromatic substitution reactions (SNAr) as an alternative pathway for the synthesis of ferrocenyl aryl ethers. Subsequent to a Fries rearrangement sterically-demanding 1,3-di-orthosubstituted aryloxy ferrocenes could be obtained. Multi SNAr reactions of hydroxyferrocenes at polyfluorinated arenes gave up to pentaferrocenyl-functionalized aryl ethers, whose electrochemical properties were investigated. The reaction of CH2-enlarged ferrocenylmethanols gave α-ferrocenylcarbenium ions instead of phosphates, while treating them with chlorophosphates. Enantiopure 2-P(S)Ph2-substituted derivatives of these ions underwent a subsequent intermolecular “S2−“ migration, resulting in thioethers, for example (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S, in a unique mechanism. Instead, the presence of electronrich arenes gave electrophilic aromatic substituted benzenes bearing chiral ferrocenylmethyl backbones. These type of ligands gave biaryls with up to 26 % ee. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuartigen planar-chiralen 1,2-P,O-ferrocenen sowie deren Anwendung in der Pd-katalysierten Suzuki-Miyaura Reaktion. Dabei lag der Focus in der Anwendung anionischer phospho-Fries Verschiebungen auf Ferrocene um dieses spezielle Substitutionsmuster erhalten zu können. Ausgehend von Hydroxyferrocenen wurde so eine Vielzahl neuer Verbindungen des Typs Fc–O–P (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) synthetisiert, wobei die elektronischen Eigenschaften des Phosphor-tragenden Fragmentes variiert wurden. Die anionische phospho-Fries Verschiebung erfolgte im Anschluss einer ortho-Lithiierung mit einer nicht-nucleophilen Base, was 1,2-P,O-Ferrocene nahezu quantitative ergab. Durch die Verwendung von chiral-pool basierten Alkoholen für die Synthese chiraler Ferrocenylphosphate konnte eine diastereoselective 1,3-O->C Umlagerung mit Isomerenreinheiten von bis zu 95 % erreicht werden. Untersuchungen von gemischten Ferrocenyl-, Phenyl- und N-heterocyclischen Phosphaten bei verschiedenen Temperaturen zeigte eine Limitierung Ferrocenyl-basierter Umlagerungen pro Reaktionsschritt im Gegensatz zu denen von Phenylen. Die erhaltenen 1,2-P,O-Ferrocenylphosphate wurden erstmals mittels Stelzer P,C Kreuz-Kupplungsreaktionen erfolgreich in Phosphane umgesetzt. Deren Verwendung als Ligand in C,C Kreuz-Kupplungsreaktionen wurde am Beispiel der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle in hohen Ausbeuten bei nur 70°C und niedrigen Katalysatorbeladungen von 1 mol-% Pd demonstriert. Die Funktionalisierung des 1,2-P,O-Strukturmotifes konnte durch die Anwendung von nucleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen erreicht werden, die einen alternativen Zugang zu Ferrocenylarylethern bietet. Im Anschluss an eine Fries Umlagerung konnten so sterisch anspruchsvolle 1,3-di-ortho-substituierte Ferrocenylarylether erhalten werden. Durch mehrfache SNAr Reaktionen von Hydroxyferrocenen an polyfluorierten Aromaten wurden bis zu fünf-fach substituierte Ether erhalten, deren elektrochemischen Eigenschaften untersucht wurden. Die um eine CH2-Einheit verlängerten Ferrocenylmethanole gaben bei Reaktion mit Chlorophosphaten alpha Ferrocenylcarbeniumionen anstelle der gewünschten Phosphate. Enantiomerenreine 2-P(S)Ph2-substituierte Derivate dieser Ionen durchliefen anschließend einen intermolekularen ”S2–“ Transfer in einem einzigartigen Mechanismus, was bspw. in Thioethern des Typs (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S resultierte. In Anwesenheit elektronenreicher Aromaten wurden elektrophile aromatischen Substitutuionen und die Bildung chiraler ferrocenylmethyl-substitutuierter Benzene beobachtet. Deren Einsatz als Ligand ergab Biaryle mit bis zu 26 % ee.

The present PhD thesis describes the synthesis and characterization of novel planarchiral 1,2-P,O-ferrocenes and their application in the Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction. It was especially focused on the development of a new synthetic pathway to this type of substitution pattern by applying the anionic phospho-Fries rearrangement in ferrocene chemistry. Starting from hydroxy ferrocene, a high diversity of Fc–O–P- type (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) compounds were synthesized, whereby the electronic properties of the phosphorus fragments were varied. The anionic phospho-Fries rearrangement successfully occurred subsequent to an ortho-lithiation with a non-nucleophilic base giving the 1,2-P,O-ferrocenes in up to quantitative yields. The usage of chiral pool-based alcohols for the synthesis of chiral ferrocenyl phosphates allowed a diastereoselective proceeding, giving single isomers in up to 95% de. Temperature-dependent investigations of mixed ferrocenyl-, phenyl- and Nheterocyclicphosphates revealed a limitation of ferrocenyl-based rearrangements per reaction step, contrary to phenyls. 1,2-P,O-ferrocenyl phosphonates could successfully be converted into phosphines by applying Stelzer P,C cross-coupling reactions on ferrocenes for the first time. Their usage as ligands for C,C cross-coupling reactions was confirmed by the synthesis of sterically hindered biaryls in high yields at 70°C with a low catalyst loading of 1 mol-% Pd. Functionalization of the 1,2-P,O -structural motif could be achieved by applying nucleophilic aromatic substitution reactions (SNAr) as an alternative pathway for the synthesis of ferrocenyl aryl ethers. Subsequent to a Fries rearrangement sterically-demanding 1,3-di-orthosubstituted aryloxy ferrocenes could be obtained. Multi SNAr reactions of hydroxyferrocenes at polyfluorinated arenes gave up to pentaferrocenyl-functionalized aryl ethers, whose electrochemical properties were investigated. The reaction of CH2-enlarged ferrocenylmethanols gave α-ferrocenylcarbenium ions instead of phosphates, while treating them with chlorophosphates. Enantiopure 2-P(S)Ph2-substituted derivatives of these ions underwent a subsequent intermolecular “S2−“ migration, resulting in thioethers, for example (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S, in a unique mechanism. Instead, the presence of electronrich arenes gave electrophilic aromatic substituted benzenes bearing chiral ferrocenylmethyl backbones. These type of ligands gave biaryls with up to 26 % ee. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuartigen planar-chiralen 1,2-P,O-ferrocenen sowie deren Anwendung in der Pd-katalysierten Suzuki-Miyaura Reaktion. Dabei lag der Focus in der Anwendung anionischer phospho-Fries Verschiebungen auf Ferrocene um dieses spezielle Substitutionsmuster erhalten zu können. Ausgehend von Hydroxyferrocenen wurde so eine Vielzahl neuer Verbindungen des Typs Fc–O–P (Fc = (n5-C5H5)(n5-C5H4)) synthetisiert, wobei die elektronischen Eigenschaften des Phosphor-tragenden Fragmentes variiert wurden. Die anionische phospho-Fries Verschiebung erfolgte im Anschluss einer ortho-Lithiierung mit einer nicht-nucleophilen Base, was 1,2-P,O-Ferrocene nahezu quantitative ergab. Durch die Verwendung von chiral-pool basierten Alkoholen für die Synthese chiraler Ferrocenylphosphate konnte eine diastereoselective 1,3-O->C Umlagerung mit Isomerenreinheiten von bis zu 95 % erreicht werden. Untersuchungen von gemischten Ferrocenyl-, Phenyl- und N-heterocyclischen Phosphaten bei verschiedenen Temperaturen zeigte eine Limitierung Ferrocenyl-basierter Umlagerungen pro Reaktionsschritt im Gegensatz zu denen von Phenylen. Die erhaltenen 1,2-P,O-Ferrocenylphosphate wurden erstmals mittels Stelzer P,C Kreuz-Kupplungsreaktionen erfolgreich in Phosphane umgesetzt. Deren Verwendung als Ligand in C,C Kreuz-Kupplungsreaktionen wurde am Beispiel der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle in hohen Ausbeuten bei nur 70°C und niedrigen Katalysatorbeladungen von 1 mol-% Pd demonstriert. Die Funktionalisierung des 1,2-P,O-Strukturmotifes konnte durch die Anwendung von nucleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen erreicht werden, die einen alternativen Zugang zu Ferrocenylarylethern bietet. Im Anschluss an eine Fries Umlagerung konnten so sterisch anspruchsvolle 1,3-di-ortho-substituierte Ferrocenylarylether erhalten werden. Durch mehrfache SNAr Reaktionen von Hydroxyferrocenen an polyfluorierten Aromaten wurden bis zu fünf-fach substituierte Ether erhalten, deren elektrochemischen Eigenschaften untersucht wurden. Die um eine CH2-Einheit verlängerten Ferrocenylmethanole gaben bei Reaktion mit Chlorophosphaten alpha Ferrocenylcarbeniumionen anstelle der gewünschten Phosphate. Enantiomerenreine 2-P(S)Ph2-substituierte Derivate dieser Ionen durchliefen anschließend einen intermolekularen ”S2–“ Transfer in einem einzigartigen Mechanismus, was bspw. in Thioethern des Typs (Sp,Sp)-(2-(P(S)Ph2)FcCH2)2S resultierte. In Anwesenheit elektronenreicher Aromaten wurden elektrophile aromatischen Substitutuionen und die Bildung chiraler ferrocenylmethyl-substitutuierter Benzene beobachtet. Deren Einsatz als Ligand ergab Biaryle mit bis zu 26 % ee.

Ziel der Arbeit war es, Katalysatoren zu entwickeln, in Modellsystemen zu testen und Rückschlüsse auf deren Aktivität und Verbesserungspotential zu ziehen. Dabei standen sowohl theoretische Betrachtungen mittels quantenmechanischer Berechnungen, aber auch experimentelle Arbeiten im Mittelpunkt. Die Untersuchungen wurden an ausgewählten Beispielen der Claisen-Umlagerung und der Morita-Baylis-Hillmann-Reaktion sowie verbrückter Bis(NHC)metallkomplexe auf der Basis von Triazolen in der Mizoroki-Heck-Reaktion durchgeführt. Claisen-Umlagerung. Die Wechselwirkung zwischen Substrat und dem Katalysator sollte hierbei auf eine bidendate Ausbildung von Wasserstoffbrücken zum Substrat entsprechend dem Design nach Jørgensen[1-4] abzielen. Die Auswahl der „Organokatalysatoren“ erstreckte sich von den Thioharnstoffen, über L-Milchsäure, einem Phosphorsäure-Derivat bis hin zu 2,2,2-Trifluorethanol (TFE). Mit dem Allyl Vinyl Ether (AVE) 83 wurden die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkung und der sich daraus ergebende Einfluss auf die Umlagerungs-geschwindigkeit durchgeführt. Der Thioharnstoff 1 und dessen Wechselwirkung mit 83 standen dabei im Mittelpunkt der Betrachtungen. Es wurden zwei mögliche entscheidende Übergangszustände postuliert. Im Vergleich zum konkurrierenden Übergangszustand [s-cis-83b•1A]# war [s-trans-83b•1A]# in Summe bevorzugt. Gegenüber der thermischen Claisen-Umlagerung von 83 war [s-trans-83b•1A]# für ΔG#[3,3] um +3,1 Kcal mol-1 erniedrigt, was einer leichten Erhöhung der Umlagerungsgeschwindigkeit entsprach. Dies konnte durch experimentelle Untersuchungen bestätigt werden. Das Phosphorsäure-Derivat 94 war im Vergleich zur L-Milchsäure 91 besser in der Lage, die Barriere des sigmatropen Umlagerungsschrittes abzusenken. Es zeigte sich, dass die Kombination von 91 mit einem Wassermolekül 8 zu dem Komplex 92 zu einer verbesserten Stabilisierung des Übergangszustandes führte. Bei beiden Systemen wurde jedoch beobachtet, dass die Barrieren über den Gesamtverlauf der Reaktion nicht ausreichend stark abgesenkt werden konnten. Für die Berechnungen mit dem Lösungsmittel TFE wurde gezeigt, dass die Betrachtung der Wechselwirkung einzelner TFE-Moleküle mit dem Substrat 83 nicht ausreichte. Morita-Baylis-Hillman-Reaktion. Mit der Morita-Baylis-Hillman-Reaktion[5, 6] (MBH) kann im Sinne einer C-C-Verknüpfungs-reaktion neben der atomökonomischen Durchführung zusätzlich ein Stereozentrum erzeugt werden. Basierend auf den Ergebnissen von Cheng et al.[7] wurde ein systematischer Zusammenhang zwischen dem eingesetzen Vermittler/Katalysator und Ausbeute/Umsatz hergestellt. Die aus der Literatur bekannte pH-Wert-Abhängigkeit der Reaktion konnte auf einen Bereich zwischen 8 und 9 eingegrenzt werden. Unter Verwendung verschiedener Substitutionsmuster am Imidazol konnte gezeigt werden, dass 1H-substituierte Imidazole die Reaktion wesentlich langsamer als die in 1-Position unsubstituierten Imidazole vermittelten, was durch DFT-Rechnungen unterstrichen werden konnte. Im weiteren Verlauf der experimentellen Untersuchungen stellte sich heraus, dass TFE als Lösungsmittel ohne Zusatz einer weiteren Base für die Vermittlung der Reaktion gut geeignet ist. Verbrückte Bis(NHC)metallkomplexe auf der Basis von Triazolen. Die Synthese der Bis(NHC)metallkomplexe und deren Einsatz in der Katalyse wurde von Straßner et al.[8-15] sehr intensiv studiert. Teil dieser Arbeit war es, die Bandbreite der Katalysatoren zu erweitern und den Einfluss von einem Stickstoffatom im (NHC)-Rückgrat zu untersuchen. Die synthetische Zugänglichkeit der Konstitutionsisomere wurde bereits bei der Darstellung der aromatischen Triazole gewährleistet. Die sich anschließende Darstellung der entsprechenden Salze konnte für die Methoxy-Gruppe am Aromaten erfolgreich durchgeführt werden. Die Unterscheidung von Konstitutionsisomeren eines Komplexes wurde am Beispiel von 126 und 128 durchgeführt. Hierbei zeigten sich bereits im 1H-NMR-Spektrum feine Unterschiede in den Kopplungskonstanten und auch in den Signalen für die Methylenbrücke. Der tatsächliche Beweis wurde mit der 2D-Methode, der sogenannten „Heteronuclear Multiple Bond Correlation“ – HMBC, erbracht. Der Einsatz der dargestellten Palladium(II)komplexe zeigte für p-Bromacetophenon analoge Ergebnisse zu den Imidazol-Derivaten bei „gleicher“ Konzentration. Für die Komplexe, ausgehend von den asymmetrischen Triazolen (zum Beispiel 128), wurde eine erhöhte Reaktivität beobachtet. Weiterhin wurde ein signifikanter Unterschied in der Ausbeute bei Reaktionen mit p-Chloracetophenon beobachtet. Literatur. [1] D. L. Severance, W. L. Jorgensen, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 10966. [2] C. J. Cramer, D. G. Truhlar, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 8794. [3] W. L. Jorgensen, J. F. Blake, D. Lim, D. L. Severance, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1994, 90, 1727. [4] M. M. Davidson, I. H. Hillier, Journal of Physical Chemistry 1995, 99, 6748. [5] A. B. Baylis, M. E. D. Hillman, (Celanese Corp.). Application: DE DE, 1972, p. 16 pp. [6] K. Morita, Z. Suzuki, H. Hirose, Bulletin of the Chemical Society of Japan 1968, 41, 2815. [7] S. Luo, P. G. Wang, J.-P. Cheng, Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 555. [8] S. Ahrens, A. Zeller, M. Taige, T. Strassner, Organometallics 2006, 25, 5409. [9] M. A. Taige, A. Zeller, S. Ahrens, S. Goutal, E. Herdtweck, T. Strassner, Journal of Organometallic Chemistry 2007, 692, 1519. [10] A. Meyer, T. Strassner, unpublished results 2010. [11] M. Taige, TU Dresden (Dresden), 2009. [12] S. Ahrens, E. Herdtweck, S. Goutal, T. Strassner, European Journal of Inorganic Chemistry 2006, 1268. [13] S. Ahrens, T. Strassner, Inorganica Chimica Acta 2006, 359, 4789. [14] T. Strassner, M. Muehlhofer, A. Zeller, E. Herdtweck, W. A. Herrmann, Journal of Organometallic Chemistry 2004, 689, 1418. [15] M. Muehlhofer, T. Strassner, W. A. Herrmann, Angewandte Chemie, International Edition 2002, 41, 1745.

In dieser Arbeit werden Synthesen neuartiger Tellurocyanate beschrieben, die Alkyl-, Allyl-, Allenyl- und Propargyl-Strukturen oder cyclischen Aufbau aufweisen. Die Darstellung erfolgt durch die Umsetzung von halogenierten Vorläufern mit verschiedenen Tellurocyanatsalzen oder aus lithiumorganischen Verbindungen mit Tellurpulver und Bromcyan. Die licht- und sauerstoffempfindlichen Substanzen werden mittels NMR-Spektroskopie (u. a. 125Te) und in einem Fall durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Ein weiterer Schwerpunkt besteht darin, die Reaktivität der Titelverbindungen zu dokumentieren, auch im Vergleich mit anderen Chalkocyanaten. Es wird gezeigt, daß Thermolysen von Allyl-Tellurocyanaten in Lösung oder in der Gasphase in präparativ nutzbaren Ausbeuten zu Isonitrilen führen. Diese entstehen möglicherweise [3,3]-sigmatrop über bisher unbekannte Isotellurocyanat-Zwischenstufen, aber auch radikalische Zwischenprodukte können durchlaufen werden. 2-Butenyl- und 1,2-Butadienyl-tellurocyanate bilden unter Photolysebedingungen durch 1,4-Eliminierung von HTeCN Kohlenwasserstoffe. Das wird bei der Photolyse des 2-Butenylselenocyanats nicht beobachtet. Bei der Behandlung von Tellurocyanaten mit elementarem Selen oder Schwefel findet ein irreversibler, zum Teil sehr rasch verlaufender Elementaustausch statt. Die Umsetzungen von 13C-markierten Tellurocyanaten mit unmarkierten Seleno- oder Thiocyanaten führen zu bislang nicht beobachteten CN-Austausch-Reaktionen, die auf die intermolekularen Wechselwirkungen des Telluratoms mit weiteren Cyanogruppen anderer Moleküle zurückzuführen sind.

Die Möglichkeit der Synthese von Vinylaziden durch basenkatalysierte Umlagerungen von präparativ einfach zugänglichen Allylaziden wird an einer Reihe von akzeptor- und phenylsubstituierten Allylaziden sowie an substituierten 1-Azido-1H-indenen exemplarisch dokumentiert. Neben präparativen Gesichtspunkten werden auch mechanistische Details bezüglich der Isomerisierungsgeschwindigkeit und der Lage des Isomeriegleichgewichtes erörtert. Ein weiterer Aspekt der Arbeit ist die mechanistische Untersuchung der nucleophilen Addition von Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) an akzeptorsubstituierte Allene (Michael-Addition). Durch die Übertragung dieser Synthesesequenz auf Hexa-1,2,4,5-tetraene (Diallene) lassen sich 1,4-Diazidobuta-1,3-diene erzeugen. Die thermische oder photochemische Anregung dieser Diazide führt im untersuchten Synthesebeispiel zur Bildung von zwei stabilen diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen. Die Zuordnung der Konfiguration dieser Heterocyclen gelingt durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Thermisch oder photochemisch induzierte Valenzisomerisierungen zu Pyridazinen und Pyrimidinen, wie sie in Analogie für Bicycloprop-2-enyle als Valenzisomere des Benzols gefunden werden, spielen bei den untersuchten diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen nur eine untergeordnete Rolle. Die favorisierten Reaktionen, insbesondere bei der Thermolyse, sind Epimerisierung und Fragmentierung, deren Verlauf durch kinetische Untersuchungen präzisiert wird. Ferner wird gezeigt, daß auch einfache stereoisomere 2H-Azirine einer thermischen Äquilibrierung der Konfiguration unterliegen können.

Ziel der Arbeit war es, Katalysatoren zu entwickeln, in Modellsystemen zu testen und Rückschlüsse auf deren Aktivität und Verbesserungspotential zu ziehen. Dabei standen sowohl theoretische Betrachtungen mittels quantenmechanischer Berechnungen, aber auch experimentelle Arbeiten im Mittelpunkt. Die Untersuchungen wurden an ausgewählten Beispielen der Claisen-Umlagerung und der Morita-Baylis-Hillmann-Reaktion sowie verbrückter Bis(NHC)metallkomplexe auf der Basis von Triazolen in der Mizoroki-Heck-Reaktion durchgeführt. Claisen-Umlagerung. Die Wechselwirkung zwischen Substrat und dem Katalysator sollte hierbei auf eine bidendate Ausbildung von Wasserstoffbrücken zum Substrat entsprechend dem Design nach Jørgensen[1-4] abzielen. Die Auswahl der „Organokatalysatoren“ erstreckte sich von den Thioharnstoffen, über L-Milchsäure, einem Phosphorsäure-Derivat bis hin zu 2,2,2-Trifluorethanol (TFE). Mit dem Allyl Vinyl Ether (AVE) 83 wurden die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkung und der sich daraus ergebende Einfluss auf die Umlagerungs-geschwindigkeit durchgeführt. Der Thioharnstoff 1 und dessen Wechselwirkung mit 83 standen dabei im Mittelpunkt der Betrachtungen. Es wurden zwei mögliche entscheidende Übergangszustände postuliert. Im Vergleich zum konkurrierenden Übergangszustand [s-cis-83b•1A]# war [s-trans-83b•1A]# in Summe bevorzugt. Gegenüber der thermischen Claisen-Umlagerung von 83 war [s-trans-83b•1A]# für ΔG#[3,3] um +3,1 Kcal mol-1 erniedrigt, was einer leichten Erhöhung der Umlagerungsgeschwindigkeit entsprach. Dies konnte durch experimentelle Untersuchungen bestätigt werden. Das Phosphorsäure-Derivat 94 war im Vergleich zur L-Milchsäure 91 besser in der Lage, die Barriere des sigmatropen Umlagerungsschrittes abzusenken. Es zeigte sich, dass die Kombination von 91 mit einem Wassermolekül 8 zu dem Komplex 92 zu einer verbesserten Stabilisierung des Übergangszustandes führte. Bei beiden Systemen wurde jedoch beobachtet, dass die Barrieren über den Gesamtverlauf der Reaktion nicht ausreichend stark abgesenkt werden konnten. Für die Berechnungen mit dem Lösungsmittel TFE wurde gezeigt, dass die Betrachtung der Wechselwirkung einzelner TFE-Moleküle mit dem Substrat 83 nicht ausreichte. Morita-Baylis-Hillman-Reaktion. Mit der Morita-Baylis-Hillman-Reaktion[5, 6] (MBH) kann im Sinne einer C-C-Verknüpfungs-reaktion neben der atomökonomischen Durchführung zusätzlich ein Stereozentrum erzeugt werden. Basierend auf den Ergebnissen von Cheng et al.[7] wurde ein systematischer Zusammenhang zwischen dem eingesetzen Vermittler/Katalysator und Ausbeute/Umsatz hergestellt. Die aus der Literatur bekannte pH-Wert-Abhängigkeit der Reaktion konnte auf einen Bereich zwischen 8 und 9 eingegrenzt werden. Unter Verwendung verschiedener Substitutionsmuster am Imidazol konnte gezeigt werden, dass 1H-substituierte Imidazole die Reaktion wesentlich langsamer als die in 1-Position unsubstituierten Imidazole vermittelten, was durch DFT-Rechnungen unterstrichen werden konnte. Im weiteren Verlauf der experimentellen Untersuchungen stellte sich heraus, dass TFE als Lösungsmittel ohne Zusatz einer weiteren Base für die Vermittlung der Reaktion gut geeignet ist. Verbrückte Bis(NHC)metallkomplexe auf der Basis von Triazolen. Die Synthese der Bis(NHC)metallkomplexe und deren Einsatz in der Katalyse wurde von Straßner et al.[8-15] sehr intensiv studiert. Teil dieser Arbeit war es, die Bandbreite der Katalysatoren zu erweitern und den Einfluss von einem Stickstoffatom im (NHC)-Rückgrat zu untersuchen. Die synthetische Zugänglichkeit der Konstitutionsisomere wurde bereits bei der Darstellung der aromatischen Triazole gewährleistet. Die sich anschließende Darstellung der entsprechenden Salze konnte für die Methoxy-Gruppe am Aromaten erfolgreich durchgeführt werden. Die Unterscheidung von Konstitutionsisomeren eines Komplexes wurde am Beispiel von 126 und 128 durchgeführt. Hierbei zeigten sich bereits im 1H-NMR-Spektrum feine Unterschiede in den Kopplungskonstanten und auch in den Signalen für die Methylenbrücke. Der tatsächliche Beweis wurde mit der 2D-Methode, der sogenannten „Heteronuclear Multiple Bond Correlation“ – HMBC, erbracht. Der Einsatz der dargestellten Palladium(II)komplexe zeigte für p-Bromacetophenon analoge Ergebnisse zu den Imidazol-Derivaten bei „gleicher“ Konzentration. Für die Komplexe, ausgehend von den asymmetrischen Triazolen (zum Beispiel 128), wurde eine erhöhte Reaktivität beobachtet. Weiterhin wurde ein signifikanter Unterschied in der Ausbeute bei Reaktionen mit p-Chloracetophenon beobachtet. Literatur. [1] D. L. Severance, W. L. Jorgensen, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 10966. [2] C. J. Cramer, D. G. Truhlar, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 8794. [3] W. L. Jorgensen, J. F. Blake, D. Lim, D. L. Severance, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1994, 90, 1727. [4] M. M. Davidson, I. H. Hillier, Journal of Physical Chemistry 1995, 99, 6748. [5] A. B. Baylis, M. E. D. Hillman, (Celanese Corp.). Application: DE DE, 1972, p. 16 pp. [6] K. Morita, Z. Suzuki, H. Hirose, Bulletin of the Chemical Society of Japan 1968, 41, 2815. [7] S. Luo, P. G. Wang, J.-P. Cheng, Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 555. [8] S. Ahrens, A. Zeller, M. Taige, T. Strassner, Organometallics 2006, 25, 5409. [9] M. A. Taige, A. Zeller, S. Ahrens, S. Goutal, E. Herdtweck, T. Strassner, Journal of Organometallic Chemistry 2007, 692, 1519. [10] A. Meyer, T. Strassner, unpublished results 2010. [11] M. Taige, TU Dresden (Dresden), 2009. [12] S. Ahrens, E. Herdtweck, S. Goutal, T. 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