Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Die vorliegende Arbeit befasst sich in erster Linie mit der Synthese hochreaktiver Allenylisothiocyanate, wobei nicht nur das bereits ausführlich untersuchte Propa-1,2-dienylisothiocyanat – die einfachste Verbindung dieser Substanzklasse – sondern vor allem neue, höher substituierte Allene dargestellt werden sollen. Die Herstellung erfolgt während einer Gasphasenthermolyse (Blitzvakuum- oder Solution-Spray-Blitzvakuumpyrolyse) über die [3,3]-sigmatrope Umlagerung der entsprechenden Propargylthiocyanat-Vorstufen. Im Anschluss werden die so gewonnenen Allenylisothiocyanate in verschiedenen 2- und 3-Komponenten-Reaktionen eingesetzt. Dabei soll das Hauptaugenmerk auf der Synthese neuer 2-Amino-1,3-thiazol-Strukturen liegen, welche aufgrund ihrer vielseitigen biologischen Wirkung mittlerweile einen hohen Stellenwert in der organischen Chemie einnehmen. Zum besseren Verständnis einiger unklarer mechanistischer Abläufe verschiedener Umsetzungen werden vor allem NMR-spektroskopische Experimente durchgeführt (z. B.: 2D-NMR, Doppel-resonanz-Experimente, Tieftemperatur-NMR-Verfolgung). Des Weiteren wird der Grundkörper – Propa-1,2-dienylisothiocyanat – mit diversen sterisch gehinderten, sekundären Aminen umgesetzt, wobei die Grenzen der Reaktivität ausgelotet werden sollen. Mit Hilfe der NMR-spektroskopischen Charakterisierung der zuvor synthetisierten 2-Amino-1,3-thiazole wird die Möglichkeit zur Durchführung von Konkurrenz-Reaktionen mit jeweils zwei verschiedenen Aminen eröffnet. Auf diesem Weg können relative Faktoren zum Abschätzen der Bildungsgeschwindigkeiten der Thiazole ermittelt und ähnliche Substituenten hinsichtlich ihres sterischen Anspruchs miteinander verglichen werden.

Die Darstellung von Azidocyclopentadienen, die nicht als Salz oder Komplex vorliegen, wird an verschiedenartig substituierten Systemen erstmals dokumentiert. So stellt die Umsetzung von Iodcyclopentadien mit verschiedenen Azidübertragungsreagenzien eine bequeme Synthesemethode für die Gewinnung des unsubstituierten Azidocyclopentadiens dar, das erstmalig als 1:1-Gemisch der Vinylazide erhalten wird. Durch den Ausschluß basischer Komponenten bei der Umsetzung von Diazoverbindungen mit Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) gelingt die Synthese substituierter 5-Azidocyclopentadiene mit aciden Protonen, die unter den Bedingungen der nucleophilen Substitution durch prototrope Isomerisierungen mit den 1- und 2-Azidoverbindungen im Gleichgewicht stehen. Desweiteren werden eine Azidübertragungsreaktion auf ein pentasubstituiertes Cyclopentadien und ein Diazogruppentransfer auf ein Aminocyclopentadien exemplarisch beschrieben. Die Charakterisierung strukturisomerer Azidocyclopentadiene erfolgt auch durch Diels-Alder- Reaktionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD), die durch die Umsetzung der Cyclopentadien-Systeme weitere Isomerisierungen ausschließen. Die aus den 1- und 2-Azido- Verbindungen erhaltenen instabilen Norbornen-Derivate können durch 1,3-dipolare Cycloadditionen in Gegenwart von Cyclooctin stabilisiert werden. Dagegen sind die [4+2]-Produkte der 5-Azido-Isomere stabil und bilden die Grundlage weiterer Untersuchungen. Durch die Eintopfsynthese eines Isothiocyanats oder die Kondensation zu einem Azidofulven wird die Verwendung der Titelverbindungen als Synthesebausteine demonstriert. Thermolysen oder Photolysen, bei denen die Azide in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster unter Ringerweiterung zu Pyridinen, durch Einschiebung zu Indol-Derivaten oder unter Ringspaltung zu offenkettigen Nitrilen reagieren, bieten einen leichten Zugang zu strukturell unterschiedlichen Produkten.

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Die Nitron-Cycloaddition an ein dearomatisiertes Phenol ermöglichte den leichten Aufbau des Phenanthrengerüstes von Codein in der gewünschten Konfiguration. Weitere Schritte führten mit kompletter Diastereoselektivität zu Allopseudocodein und nach Allylverschiebung durch Hydrolyse der Chlorcodide schließlich zu (±)-Codein.

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Berlin.

Techn. Hochsch., Diss., 2002--Aachen.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.