Les accidents nucléaires des centrales de Tchernobyl et de Fukushima rendent primordial la compréhension des transferts de la contamination radioactive dans l'environnement et de ses conséquences écologiques. Bien que certaines études aient été réalisées sur les organismes supérieurs, trop peu ont étudié les communautés bactériennes telluriques, qui jouent pourtant un rôle essentiel dans la mobilité des contaminants dans les sols en diminuant ou en améliorant leur transfert vers d'autres compartiments (eau, végétaux, animaux). Cependant, les radionucléides (RNs) peuvent avoir des effets toxiques sur les bactéries, entrainant une inhibition de leur rôle dans ce transfert. Les objectifs de cette étude étaient (1) d'évaluer l'impact d’une contamination radioactive sur les communautés bactériennes d’un sol de la zone d’exclusion de Tchernobyl (sol de la tranchée n°22) et (2) d’étudier les interactions bactérie-uranium pour une souche résistante, isolée à partir de ce sol. / The nuclear power plants accidents of Chernobyl and Fukushima demonstrate the importance of the understanding of the transfers of the radioactive contamination in the environment and their ecological consequences. Although certain studies have been realized on superior organisms of the food chain, studies on telluric bacterial communities are scarce. The later play nevertheless an essential role in the mobility of contaminants in soils by decreasing or by improving their transfer towards other compartments (water, vegetables, and animals). Moreover, radionuclides (RNs) can have toxic effects on bacteria, leading to an inhibition of their participation in such transfer. The objectives of this study were (1) to estimate the impact of radioactive contamination on bacterial communities belonging to a soil of a Chernobyl exclusion zone (trench n°22) and (2) to study the uranium-bacteria interactions of a resistant strain, isolated from this soil.

Please read the abstract in the 00front part of this document Please note: There is still one map which will be added to this document as soon as it is available / Thesis (DSc (Geology))--University of Pretoria, 2007. / Geology / unrestricted

Les plus anciens gisements d’uranium connus sur Terre sont les gisements de type paléo-placer hôtes de conglomérats à cailloux de quartz d’âge compris entre 3,09 et 2,2 Ga. Ces gisements représentent les reliques de l’ancienne croûte continentale archéenne maintenant érodée. L’origine de leurs concentrations primaires, correspondant à des accumulations de grains détritiques d’uraninite, est toujours sujette à controverse et la nature et les processus de formation des roches sources archéennes demeurent incertains.Ce travail présente l’analyse minéralogique et géochimique détaillée des minéralisations de différents paléo-placers (Witwatersrand en Afrique du Sud, Elliot Lake au Canada et séries Jatuliennes en Russie) ainsi que de granitoïdes archéens et paléoprotérozoïques enrichis en uranium (séries granitiques calco-alcalines à potassiques du craton de Kénéma Man en Guinée, granites tardi-orogéniques du craton de Pilbara en Australie Occidentale, pegmatite peralumineuse de Tanco du Bouclier Canadien et pegmatites à uraninite du Bouclier Baltique en Finlande et Russie). L’étude comparative de ces roches uranifères échantillonnées tout autour du globe prouve à la fois i) l’existence précoce (>3,1 Ga) de granitoïdes différenciés produits par la fusion partielle d’une croûte pré-enrichie tels que des granites peralumineux ou de type S, ii) nécessairement la présence d’un mécanisme permettant de produire ce type de granites comme les zones de subduction ou de collision générées par le mouvement des plaques tectoniques, iii) l’origine magmatique des uraninites thorifères des paléo-placers, iv) la présence d’une atmosphère réductrice avant 2,2 Ga permettant la préservation des uraninites durant leur transport, v) et finalement l’augmentation de l’oxygène libre dans l’atmosphère paléo-protérozoïque à partir de 2,2 Ga provoquant la disparition des paléo-placers uranifères en faveur de l’altération et de l’oxydation des concentrations préexistantes, de la remobilisation de l’uranium et de la formation de dépôts secondaires / The oldest known uranium deposits on the Earth are the paleoplacer-type deposits hosted in quartz-pebble conglomerates from 3.09 to 2.2 Ga in age. These deposits are representative of the ancient Archean continental crust now eroded. The origin of the primary ores corresponding to accumulation of detrital uraninite is still controversy and the nature and forming processes of the Archean source rocks remain uncertain.This work provides the detail mineralogical and geochemical analysis of mineralization from different paleoplacer-type deposits (Witwatersrand in South Africa, Elliot Lake in Canada and the Jatulian series in Russia) and from Archean and Paleoproterozoic U-enriched granitoids (calco-alkaline to potassic granite series from the Kenema Man Craton in Guinea, late-orogenic granites from the Pilbara Craton in West Australia, the Tanco pegmatite from the Canadian Shield and uraninite bearing pegmatites from the Baltic Shield in Finland and Russia). The comparative study of these worldwide uraniferous rocks prove either i) the existence of highly differentiated granitoids produced by the partial melting of a pre-enriched crust as peraluminous and S-type granites in early time (>3.1 Ga), ii) obviously the presence of an effective mechanism to produce such granites as tectonic plate systems with subduction or collisional zones, iii) the magmatic origin of the thorian uraninites in paleoplacers, iv) the efficiency of a reductive atmosphere prior to 2.2 Ga permitting the preservation of uraninite during transportation, v) and finally the rise of the oxygen-free level in the paleoproterozoic atmosphere providing the disappearance of uraniferous paleoplacers in favour of weathering, oxidation of pre-existing concentrations, remobilization of uranium and formation of secondary deposits

Une étude cinétique de l’hydrofluoration du dioxyde d’uranium a été menée entre 375 et 475°C sous des pressions partielles d’HF comprises entre 42 et 720 mbar. La réaction a été suivie par thermogravimétrie isotherme et isobare. Les données cinétiques obtenues, couplées à une caractérisation de la poudre avant, pendant et après réaction par MEB, EDS, DRX et BET, ont montré que les grains de poudre d’UO2 se transforment selon un modèle de germination instantané, croissance anisotropre et développement interne. L’étape limitant la vitesse de croissance est la diffusion d’HF dans la couche d’UF4. Un mécanisme de croissance de la couche d’UF4 a été proposé. Dans le domaine de température et de pression étudié, la réaction est d’ordre 1 par rapport à HF et suit une loi d’Arrhénius. Une équation de vitesse a été déterminée et a servi à effectuer des simulations cinétiques qui ont toutes montré une très bonne corrélation avec l’expérience.Le couplage de cette équation de vitesse avec les phénomènes de transport de chaleur et de matière a permis d’effectuer des simulations à l’échelle d’un agglomérat de poudre. Elles ont montré que certaines structures d’agglomérats influencent la vitesse de diffusion des gaz dans le milieu poreux et par conséquent influencent la vitesse de réaction. Enfin des simulations de vitesse de transformation de tas de poudre et de pastilles ont été réalisées et comparées aux vitesses expérimentales. Les courbes cinétiques expérimentales et simulées ont même allure, mais des améliorations dans les simulations sont nécessaires pour pouvoir prédire avec précision des vitesses : le couplage entre les trois échelles (grain, agglomérat, four) en est un exemple. / A kinetic study of hydrofluorination of uranium dioxide was performed between 375 and 475°C under partial pressures of HF between 42 and 720 mbar. The reaction was followed by thermogravimetry in isothermal and isobaric conditions. The kinetic data obtained coupled with a characterization of the powder before, during and after reaction by SEM, EDS, BET and XRD showed that the powder grains of UO2 are transformed according a model of instantaneous germination, anisotropic growth and internal development. The rate limiting step of the growth process is the diffusion of HF in the UF4 layer. A mechanism of growth of the UF4 layer has been proposed. In the temperature and pressure range studied, the reaction is of first order with respect to HF and follows an Arrhenius law. A rate equation was determined and used to perform kinetic simulations which have shown a very good correlation with experience. Coupling of this rate equation with heat and mass transport phenomena allowed to perform simulations at the scale of a powder’s agglomerate. They have shown that some structures of agglomerates influence the rate of diffusion of the gases in the porous medium and thereby influence the reaction rate. Finally kinetic simulations on powder’s beds and pellets were carried out and compared with experimental rates. The experimental and simulated kinetic curves have the same paces, but improvements in the simulations are needed to accurately predict rates: the coupling between the three scales (grain, agglomerate, oven) would be a good example.

The treatment of advanced nuclear fuels is relevant to the stabilisation of legacy spent fuels or nuclear materials and fuels from future nuclear reactors. Historically, spent fuel reprocessing has been driven to recover uranium and plutonium for reuse. Future fuel cycles may also recover the minor actinides neptunium, americium and perhaps curium. These actinides would be fabricated into new reactor fuel to produce energy and for transmutation of the minor actinides. This has the potential to reduce the long lived radioactivity of the spent fuel and reprocessing high level waste, whilst also maximising energy production. To achieve these aims there are a range of materials that could be used as advanced nuclear fuels, these include metals, oxides, carbides, nitrides and composite materials, and these fuels may also be alloyed. These advanced fuels may need to be reprocessed, and as head end is the first chemical treatment step in a reprocessing plant, the issues caused by treating these advanced fuels are faced primarily by head end. Changes to the overall reprocessing specification, such as reduction in discharge authorisations for volatile radionuclides, will have the greatest impact upon head end. All these factors may lead to the introduction of pre-treatment technologies (e.g. Voloxidation) or enhanced dissolution technologies, e.g. mediated dissolution using silver(II).Literature and experimental studies show that uranium dioxide and low plutonium content MOx dissolves in nitric acid via direct and indirect nitrate reduction. The indirect nitrous acid catalysed route is kinetically most significant. The kinetics for the dissolution of uranium dioxide and 5 % plutonium MOx have been derived experimentally. Studies of the dissolution of MOx pellets in concentrated nitric acid and near boiling conditions indicate that dissolution shows a degree of mass transfer limitation. Thermodynamic studies show that the pronounced reduction in the MOx dissolution extent at 30-40% plutonium is due to the thermodynamics of the key dissolution reactions. One technology that could be used to dissolve plutonium-rich residues that are generated from the reprocessing of MOx fuels is mediated dissolution. Inactive studies using linear staircase voltammetry (LSCV) and constant current bulk electrolysis (BE) have been used to optimise a 100 ml dissolution cell. The generation of silver(II) is dependent upon silver concentration, agitation and the size of the separator membrane. Whilst the stability of silver(II) is defined by the kinetics of water oxidation, this is dependent upon a number of factors including nitric acid concentration, silver(I):(II) ratio, temperature and the rate of migration from the catholyte into the anolyte. LSCV experiments have shown that Tafel analysis confirms there is a good relationship between potential and anode current density assuming oxygen evolution and silver(I) oxidation. Kinetic modelling of the BE experiments can be used to model the silver(II) generation, steady state and decomposition due to reaction with water. The dissolution cell has been demonstrated to be capable of dissolving plutonium dioxide to 200 g.l-1 in less than 2 hours with good faradaic efficiency.

Le lien entre l’exposition externe aux rayonnements γ et la mortalité par leucémie, par cancers solides et possiblement par maladies de l’appareil circulatoire (CSD) a fait l’objet de nombreuses études. En revanche, les risques sanitaires après contamination interne sont mal connus, et plus particulièrement en ce qui concerne l’inhalation de composés uranifères pouvant présenter des propriétés physico-chimiques (PCP) diverses (solubilité, isotopie etc…).L’objectif principal de mon travail de thèse a été d’étudier le risque de mortalité par maladies cancéreuses et non-cancéreuses chez des travailleurs du cycle du combustible français. La thèse était composée de trois axes : (1) revue critique de la littérature concernant l’impact l’uranium sur la mortalité ; (2) analyse de la mortalité dans la cohorte des travailleurs impliqués dans l’étape d’enrichissement ; (3) analyse de la relation entre la mortalité par CSD et la dose interne due à l’uranium chez les travailleurs d’AREVA NC Pierrelatte.Nous avons mis en place une cohorte de 4688 travailleurs impliqués dans l’étape d’enrichissement de l’uranium, suivi entre 1968 et 2008 pour étudier les risques associés à l’exposition à l’uranium très soluble. L’exposition annuelle de chaque travailleur a été reconstruite à partir de matrices emplois-expositions (JEM) et des données de surveillance radiologique pour les produits suivants : uranium, irradiation externe γ, nuisances non-radiologiques (trichloréthylène, chaleur, bruit). Au cours du suivi, 131161 personnes-années ont été cumulées et 21% de travailleurs sont décédés. L’analyse des ratios standardisés de mortalité (SMR) a montré un fort effet du travailleur sain (SMR toutes causes 0,69, intervalle de confiance (CI) à 95% de 0,65 à 0,74 ; n=1010). L’exposition interne à l’uranium et à la dose externe γ n’apparaissaient pas associées significativement à aucune des causes de mortalité considérées. Une tendance à la diminution du risque a été observée avec l’exposition à l’uranium pour la mortalité par cancer du poumon et par cancers lymphohématopoïétiques.Une analyse antérieure de la cohorte des travailleurs d’AREVA NC Pierrelatte avait suggéré une association entre l’exposition interne due à l’uranium et la mortalité par CSD. Une étude cas-témoins nichée a été mise en place pour analyser la relation dose-réponse et ajuster sur les facteurs de risque (tabagisme, pression artérielle, indice de masse corporelle, cholestérol, glycémie) recueillis à partir des dossiers médicaux. Cette étude a inclus 102 cas de CSD et 416 témoins appariés sur l’âge atteint, le sexe, la période de naissance et le statut socio-professionnel. Les doses absorbées ont été estimées en tenant compte des profils de solubilité des composés uranifères extraits de la JEM. La mortalité a été analysée par régression logistique conditionnelle. Une association positive mais associée à une large incertitude a été observée (Excess Odds Ratio 0,2 par 1 mGy, CI à 95% de 0,004 à 0,5). L’ajustement sur les facteurs confondants n’a pas modifié cette relation.Par rapport aux études précédentes, notre travail a plusieurs atouts méthodologiques : considération des PSC de l’uranium, calcul de la dose aux organes et ajustement sur les facteurs de confusion potentiels (exposition non-radiologique, facteurs de risque des CSD). L’absence d’association avec l’exposition à des composés uranifères très solubles peut s’interpréter par une élimination efficace de l’uranium par l’organisme. L’analyse de l’étude cas-témoins nichée prenant en compte les principaux facteurs de risque de CSD retrouve l’association avec le risque de CSD observée antérieurement. Les travaux futurs devraient se concentrer sur l’impact des incertitudes associées à l’estimation de la dose interne, la nature de l’association entre CSD et radiation et l’analyse de la relation temporelle entre l’exposition aux radiations et les facteurs de risque de CSD. / External γ-radiation exposure has been shown to be associated with mortality risk due to leukemia, solid cancer, and, possibly, circulatory diseases (CSD). By contrast, little information is available on health risks following the internal contamination, especially the inhalation of uranium compounds, especially with respect to their physicochemical properties (PCP), such as solubility, isotopic composition and others.The aim of this PhD thesis was to estimate mortality risk of cancer and non-cancer diseases in French nuclear fuel cycle workers and was composed of three objectives: (1) systematic literature review of the impact of uranium on mortality, (2) analysis of cancer and non-cancer mortality in the cohort of uranium enrichment workers, (3) assessment of the relationship between CSD mortality and internal uranium dose in AREVA NC Pierrelatte workers.To study the mortality risk associated with exposure to rapidly soluble uranium compounds, we set up a cohort of 4,688 uranium enrichment workers with follow-up between 1968 and 2008. Individual annual exposure to uranium, external γ-radiation, and other non-radiological hazards (trichloroethylene, heat, and noise) were reconstructed from job-exposure matrixes (JEM) and dosimetry records. Over the period of follow-up, 131,161 person-years at risk were accrued and 21% of the subjects had die. Analysis of Standardized Mortality Ratios (SMR) showed a strong healthy worker effect (SMR all deaths 0.69, 95% confidence intervals (CI) 0.65 to 0.74; n=1,010). Exposures to uranium and external γ-radiation were not significantly associated with any cause of mortality in log-linear and linear excess relative risk models. A monotonic decreasing trend was observed for lung and lymphohematopoietic cancers across uranium exposure categories.Previous analysis of AREVA NC Pierrelatte cohort of uranium processing workers suggested that exposure to uranium may increase CSD mortality. A nested case-control study was set up to analyze dose-response relationship and adjust for major CSD risk factors (smoking, blood pressure, body mass index, total cholesterol, and glycemia) collected from medical files. The study included 102 CSD cases and 416 controls matched on attained age, gender, birth cohort, and socio-professional status. Absorbed dose was calculated taking into account the solubility of uranium compounds extracted from the JEM. CSD risk was analyzed via conditional logistic regression. A positive but imprecise association was observed (excess odds ratio per mGy 0.2, 95% CI 0.004 to 0.5). None of the considered CSD risk factor confounded this association.Compared to previous studies, our work provided important methodological improvements: consideration of specific uranium PCP, calculation of uranium organ doses, and adjustment on potential confounding factors (non-radiological exposures and CSD risk factors). The absence of association between exposure to rapidly soluble uranium compounds and mortality in the cohort of uranium enrichment workers may be indicative of the effective elimination of uranium from the human’s body. Analysis within the nested case-control study confirmed association between internal uranium exposure and CSD mortality, not confounded by CSD risk factors. Our results should be confirmed in further studies. Future work should be focused on uncertainties associated with internal uranium dose estimation, nature of association with CSD mortality, and temporal relationships between radiation and CSD risk factors.

Comparer de manière approfondie la réponse des différents outils isotopiques choisis (Li, B et U) durant l’altération chimique dans un profil déjà connu (e.g. le profil du Sommet sur le Bassin versant du Strengbach ; Ackerer, 2017) afin de dégager les mécanismes moteurs des fractionnements isotopiques de chacun de ces éléments pour faire le lien entre la réponse de ces outils lors de l’altération chimique et remonter ainsi au régime d’altération des roches. Développer les observations réalisées sur le profil du Sommet et les appliquer sur cinq autres profils d’altération répartis sur l’ensemble du bassin versant en se concentrant sur la fraction <2µm. Cela permettra de voir si les observations faites dans le premier profil se retrouvent dans les autres profils et si nous sommes capables de remonter au régime d’altération. Étudier de manière préliminaire comment évolue le signal isotopique de l’altération chimique acquis dans les profils d’altération au cours du transport sédimentaire et s’il est possible de déterminer le régime d’altération d’un bassin versant à partir des sédiments de ce même bassin. / In-depth comparison of the response of various selected isotopic tools (Li, B and U) during chemical weathering in an already known profile (eg the Summit profile in the Strengbach watershed, Ackerer, 2017) to identify the driving mechanisms of isotopic fractionations of these elements to link the response of these tools compared to the chemical alteration to go back to the alteration regime. Develop the observations made on the Summit profile and apply them to five other weathering profiles distributed over the entire watershed focusing on the <2μm fraction. This will make it possible to see if the observations made in the first profile are found in the other profiles and if we are able to go back to the alteration regime. Preliminarily investigate how the isotopic signal of chemical alteration acquired in alteration profiles evolves during the sediment transportation and if it is possible to determine the alteration regime of a watershed from it sediments.

Ces travaux de thèse, effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par extraction liquide-liquide, concernent l’évaluation des performances d’extraction d’une nouvelle famille de molécules : les carbamides (R1R2NC(O)NR3R4). Cette famille peu étudiée jusqu’à maintenant apparait comme pertinente pour la séparation chimique de l’uranium et du plutonium à partir d’une solution d’acide nitrique concentrée. Le procédé envisagé permettrait une co extraction de l’uranium et du plutonium à forte concentration d'acide nitrique (4 mol.L 1) ainsi qu’une séparation de ces deux éléments à plus faible concentration d'acide nitrique (0,5 mol.L-1) sans avoir recours à des réactions d’oxydo-réduction comme c’est le cas pour le procédé industriel PUREX actuellement mis en œuvre dans les usines de retraitement de La Hague.En vue de l’optimisation de la structure de ces nouveaux extractants, 17 carbamides ont été étudiés. L’influence de la longueur des chaînes alkyle, du nombre de substituants, du nombre et de la position de ramifications a été évaluée sur l’extraction de l’uranium et du plutonium ainsi que sur la sélectivité U/Pu. Les résultats ont montré que certains carbamides sont des extractants performants vis-à-vis de l’uranium. La présence d’un groupement –NH sur la fonction carbamide améliore l’extraction alors que l’ajout de ramifications sur les chaines alkyles diminue l’extraction ainsi que la séparation U/Pu. Des études complémentaires sur la capacité de charge et la viscosité ont permis d’optimiser la structure et de proposer des candidats répondant aux critères de développement d’un procédé.La spéciation de l’uranium et du plutonium en phase organique en fonction de divers paramètres (structure du carbamide, concentration d'acide nitrique, etc) a mis en évidence les différents complexes formés: UO2(NO3)2L2; UO2(NO3)3(HL) et {UO2(NO3)L2}(NO3)pour l’uranium et Pu(NO3)4L2 et Pu(NO3)6(HL)2 pour le plutonium. Un lien entre les différences de propriétés extractantes et la nature des complexes formés en phase organique a été mis en évidence. En particulier, un changement du mécanisme d’extraction de l’uranium est observé pour les composés portant le groupement –NH. Par ailleurs, l’augmentation de la concentration d’acide nitrique en phase aqueuse favorise fortement la formation des complexes où l’extractant est en sphère externe UO2(NO3)3(HL) et Pu(NO3)6(HL)2 en solution.Enfin la stabilité de ces extractants vis-à-vis de la radiolyse a été étudiée de manière préliminaire. / This thesis, conducted in the framework of the reprocessing of spent nuclear fuels by solvent extraction, concerns the extraction performances evaluation in view of new extractants optimization: carbamide molecules (R1R2NC(O)NR3R4). This extractant family has not attracted much attention in literature but appears as a good substitutes for the chemical separation of uranium and plutonium from an nitric acid aqueous phase. The considering process will allow to extract uranium and plutonium at high nitric acid concentration (CHNO3aq = 4 mol.L-1) and separate these two elements at lower nitric acid concentration (CHNO3aq = 0,5 mol.L-1) without redox chemistry.In these conditions, 17 carbamide extractants were studied to observe the influence of alkyl chains length, substituent number, position and number of (2-ethylhexyl) ramifications on the uranium and plutonium extraction and on the U/Pu selectivity. Results indicate a high uranium extraction by carbamide molecules. Moreover, substituent number have a high influence on the cations extraction whose distribution ratio highly increase with the –NH group presence on the carbamide function. On the other hand, ramifications addition decrease the extraction and the U/Pu separation with the decreasing of distribution ratios. Additional studies on loading capacity and viscosity measurements allow to optimize the structure and some good analogs are proposed to process development.The uranium and plutonium speciation in organic phase as a function of experimental conditions (carbamide structure, nitric acid concentration, etc) allow to highlight formed complexes: UO2(NO3)2L2; UO2(NO3)3(HL) and {UO2(NO3)L2}(NO3) for uranium and Pu(NO3)4L2 and Pu(NO3)6(HL)2 for plutonium. The relation between extracting properties and formed complexes in organic phase has been made. In particular, modification of the uranium extraction mechanism is observed for the compounds containing –NH group. Moreover, the increase of aqueous nitric acid concentration have a favorable effect on the formation of outer sphere complexes UO2(NO3)3(HL) and Pu(NO3)6(HL)2.Then extractant stability of extractant regarding γ radiolysis have also been studied

Natürliche Biofilme von zwei urankontaminierten Standorten, dem ehemaligen Uranbergwerk in Königstein (Sachsen) und dem Gebiet der ehemaligen Aufstandsfläche der Gessenhalde (Thüringen), wurden in dieser Arbeit näher untersucht. An beiden Standorten konnte in den Minenwässern die hochmobile, gelöste Uranspezies Uranylsulfat (UO2SO4) als dominierend nachgewiesen werden. Aufgrund der Instabilität vieler kommerzieller Fluoreszenzfarbstoffe bei niedrigen pH-Werten war eine gezielte Anfärbung der Mikroorganismen in den sauren Biofilmen nicht möglich, ohne den pH-Wert der Biofilmproben anzuheben, was die Probenchemie maßgeblich verändert. In Kooperation mit der Firma DYOMICS (Jena, Deutschland) wurden neue, kommerziell nicht erhältliche, säurestabile Farbstoffe erstmals hinsichtlich ihrer Eignung zur Anfärbung von Mikroorganismen in sauren Biofilmen ohne Veränderung des pH-Wertes sowie der sonstigen Probenchemie getestet. Die neuen Farbstoffe DY-601XL, V07-04118, V07-04146 und DY-613 zeigten eine Eignung für solche Färbungen, da sie eine intensive Anfärbung der Mikroorganismen bei niedrigen pH-Werten unter pH 3 – 4 herbeiführen und außerhalb des Emissionsbereiches von Uran fluoreszieren. In dieser Arbeit wurde die Fähigkeit von Euglena Mutabilis-Zellen zur Bioakkumulation des Urans im pH-Wertbereich 3 – 6 in den Hintergrundmedien Natriumperchlorat (9 g/l) oder Natriumsulfat (3,48 g/l) an lebenden Zellen untersucht. Unabhängig vom Medium konnte bei sauren pH-Werten um pH 3 – 4 über 90 % des vorgelegten Urans aus den Probelösungen abgetrennt werden. Die Speziation des an den Euglena-Zellen akkumulierten Urans, wurde mittels laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIFS) untersucht. Es zeigte sich, dass unabhängig vom Hintergrundmedium, Lebenszustand und pH-Wert eine vergleichbare neue Uranspezies an den Zellen gebildet wird. Durch den Vergleich der Daten aus den LIFS-Messungen mit Referenzwerten, konnte die gebildete Uranspezies auf eine Anbindung durch (organo)phosphatische und/oder carboxylische funktionelle Gruppen eingegrenzt werden. Mit Hilfe der zeitaufgelösten FT-IR-Spektroskopie konnte die carboxylische Anbindung des Urans an toten Zellen nachgewiesen werden. Ein Ausschluss der (organo)phosphatischen Komplexierung konnte jedoch mit dieser Methode nicht geführt werden. Untersuchungen zur Lokalisation des Urans an bzw. in den Zellen, mittels der gekoppelten CLSM/LIFS-Technik zeigten erstmals ein Indiz für die intrazelluläre Akkumulation von Uran in den lebenden Zellen. Ergänzende TEM/EDX-Messungen bestätigten die intrazelluläre Aufnahme und belegen eine Akkumulation in runden bis ovalen Zellorganellen, bei denen es sich vermutlich um Vakuolen oder Vakuolen-ähnliche Vesikel handelt. An den toten Zellen konnte mit diesen Methoden kein Uran detektiert werden. Dies lässt auf eine passive, homogen verteilte Biosorption des Urans an die verfügbaren Bindungsplätze an der Zelloberfläche der toten Biomasse schließen.

During an extended LOCA in a LWR, the current UO2 fuel reaches very high temperatures and eventually melts, while the current Zircaloy fuel cladding oxidizes releasing hydrogen. These two consequences can lead to an unacceptable amount of radioactive release by presenting accident routes for containment failure. After such an accident at the Fukushima NPP in 2011, the development of Accident Tolerant Fuels LWRs gained additional momentum which aims to increase the margin to fuel melting, and to preserve cladding integrity as long as possible. Among the top ATF candidates compounds are UN and U3Si2, which have a high thermal conductivity and high uranium density. UN melts at 2850 °C on par with UO2, while U3Si2 melts at only 1665 °C. U3Si2 may serve as a second phase in UN–U3Si2 composites with better material properties than pure UN. Early studies on powders and dense samples, found the chemical UN corrosion by steam at all T,p pairs to generate a sandwiched UN/α‒U2N3+x/UO2 corrosion layer with inferior density. It was seen that dense polycrystalline UN would perform poorly due to an intergranular cracking mechanism due to the stresses caused by the growth of this layer. Due to the missing technological ability to control parameters like grain size and open porosity no work exist on the microstructure dependence of high density UN pellet corrosion in steam, and the intergranular cracking mechanism was never captured by imaging techniques. Also, as UN–U3Si2 composites are fairly new, the degradation mechanism of high density samples under steam is not known as no degradation study has yet been published. This work aimed at increasing understanding of the high pressure steam degradation mechanism of Spark Plasma sintered, microstructure controlled, UN and UN–10U3Si2 (wt %) composite samples, and to analyze the influence of grain size and density on the UN corrosion rate. A further goal was to image corrosion progress in the microstructure. For this, HPBAC steam exposure tests on UN and UN–10U3Si2 at 303 °C and 9 MPa were done. Durations were up to 1.5 hours. Samples were 96–99.9% of theoretical density and grain sizes were 6–24 µm. The corrosion in the microstructure of all samples is imaged by Light Optical Microscopy (LOM). Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy (SEM/EDS) were used to track the change in chemical composition at the grain boundaries. Two continuous steam exposures in flowing Ar and N2 at 400 °C and 1 atm have been done to study the role of N2 and NH3 on the degradation. One TGA on the residue of one of the autoclave tests was done to confirm the final oxidation state. TGA confirms that at 303 °C and 9 MPa the final product is UO2, while Digerator results show that under N2 the corrosion is faster. LOM and SEM/EDS show that UN–pellets exposed to steam are breaking apart by intergranular cracks generated by a layered precipitation of U2N3+x/UO2 in the grain boundaries. As the density of the products differs greatly from that of UN, high intergranular stresses result in cracking. Cracking makes progressively more surfaces available to oxidation/hydrolysis. An increase in density and reduction of open porosity slows the corrosion process, while an increase in grain size accelerates the degradation. Consequently, all other considerations cast aside the most waterproofed microstructure of a pure polycrystalline UN sample will have maximized density, eliminated open porosity, while maintaining a small grain size. As clusters of UN grains are enveloped by the U3Si2 phase in UN–10%U3Si2, the cracking was seen to be predominantly intragranular. Irrespective of the quality of the microstructure polycrystalline UN will fail by intergranular corrosion. U3Si2 seems to react preferentially with the steam precipitating UO2, delaying the attack on the UN grains. The low degree of maximum weight gain and different corrosion progression in the microstructure of UN–10U3Si2 are strong indications that the composite may provide significantly higher steam tolerance than pure UN.