Fuel for nuclear reactors with an increased thermal conductivity offers the potential for lower fuel operating temperatures and reduced fission gas release rates. Uranium dioxide (UO2) based composites offer a method of achieving a higher thermal conductivity. Silicon carbide (SiC) and molybdenum (Mo) have been identified as potential candidates for use in a composite fuel material. Uranium dioxide composites were manufactured with the inclusion of whiskers and granules of SiC up to a 30 vol% loading. The manufacturing route used was based on the current process employed to commercially manufacture UO2 fuel, by reductive sintering. Composites containing Mo were manufactured via spark plasma sintering and included loadings of up to 10 vol% Mo. The composites were characterised on their microstructural properties and where appropriate the thermal conductivity was determined by laser flash analysis. The composites containing SiC achieved low densities, 95%TD. The microstructure contained channel like structures of Mo, due to the use of an agglomerated UO2 precursor powder. An increased thermal conductivity was determined for the molybdenum composites. At the maximum measurement temperature of 800°C the increase was found to be 68% in the 10 vol% composites compared to UO2.

Les propriétés d'autodiffusion de l’uranium sont essentielles pour la compréhension d’interaction pastille-gaine dans le réacteur. L'objectif de cette thèse est de déterminer les coefficients d'autodiffusion de l'uranium dans l’$UO_2$ hyper-stœchiométrique qui sont contrôlés, dans certaines conditions thermodynamiques, par les défauts ponctuels. Pour cet objectif, trois études différentes ont été réalisées. La première porte sur la compréhension des défauts d'oxygène et les différents réarrangements du réseau après oxydation. Pour cela, des échantillons d’$UO_2$ et d’$UO_{2+x}$ ont été caractérisés par une diffraction neutronique au sein du laboratoire ILL à Grenoble. Les résultats obtenus de l’analyse par la « Pair Distribution Function » montrent que les ions interstitiels ont tendance à être isolés aux faibles valeurs de x mais ils sont groupés aux valeurs plus élevées de x. La deuxième partie vise à étudier les défauts lacunaires d'uranium, prédominants dans les échantillons d’$UO_{2+x}$ recuits à haute température, qui influent directement sur l'autodiffusion de l'uranium. La méthode non destructive de « Spectroscopie d'annihilation de Positron », implémentée au laboratoire CEMHTI à Orléans, a été appliquée. Les résultats ont montré l'existence des lacunes d'uranium dans le matériau et leurs quantités peuvent être estimées en fonction de la mesure de durée de vie des positrons à l'aide d'un modèle de piégeage. La connaissance de la nature des défauts cationiques et anioniques et des équilibres de défauts aide à comprendre la corrélation entre les propriétés importantes du combustible (e.g, la diffusion, le fluage) et les conditions thermodynamiques (T, pO2). / Uranium self-diffusion properties are essential for the understanding of in-reactor pellet-cladding interaction. The aim of this thesis is to determined uranium self-diffusion coefficients in hyper-stoichiometric uranium dioxide under certain thermodynamic conditions, which indeed are governed by the induced point defects. For that purpose, three separate studies were carried out on virgin material. Firstly, to improve the knowledge of oxygen defects and the rearrangements occurring in the oxygen sub-lattice after oxidation, $UO_2$ and $UO_{2+x}$ samples were characterized by neutron diffraction in ILL Grenoble. The results obtained by a Pair Distribution Function analysis show that interstitial ions tend to be isolated at lower x but cluster at higher x. Secondly, to study the predominant uranium vacancy defects in high-temperature annealed $UO_{2+x}$, which directly influence the uranium self-diffusivity, a non-destructive method – Positron Annihilation Spectroscopy, available in CEMHTI, Orleans has been carried out. The results of Doppler broadening spectroscopy of annihilation of electron-positron pairs has proved the existence of uranium vacancies in the materials, and their concentration can be estimated based on the positron lifetime measurements using a trapping model. The knowledge of the nature relating to both cation and anion defects and defect equilibria are used to understand the correlation between important fuel properties (e.g. diffusion, creep) and thermodynamic conditions (i.e. temperature and oxygen partial pressure).

Dans le cadre de la caractérisation des combustibles nucléaires irradiés, une résine est utilisée pour enrober des échantillons de matériau combustible. Or la gestion de ces échantillons après usage implique la définition d'un procédé de séparation du matériau combustible de la résine d'enrobage. Cette séparation est en effet rendue nécessaire par la possibilité de dégradation de la résine et de libération de gaz sous l’effet de phénomènes de radiolyse dus aux rayonnements α, β et γ; des combustibles. Un traitement thermique est envisagé pour cette séparation. Les travaux, qui visent à améliorer la connaissance des phénomènes, s'appuient à la fois sur des expérimentations sur systèmes modèles et sur la modélisation des réactions de pyrolyse de la résine et des transferts couplés de matière, de chaleur et de quantité de mouvement. Une des difficultés de l'étude réside dans la nécessité de maîtriser le procédé à différentes échelles : une échelle globale, correspondant aux conditions de traitement visées dans le four, et une échelle locale correspondant aux conditions au voisinage immédiat du matériau combustible. Les essais expérimentaux sont réalisés d’une part en thermo-balance pour l’acquisition de données cinétiques et d’autre part sur un four pilote afin de traiter des quantités plus significatives de résine. Le procédé choisi comporte deux étapes, une première étape de pyrolyse suivie d’une étape d’oxydation du résidu de pyrolyse. Les deux étapes sont susceptibles d’oxyder le combustible lui-même. En effet, la première étape de pyrolyse conduit à la formation d’un mélange gazeux qui peut rendre l’atmosphère localement oxydante. La seconde étape est oxydante par définition. La pyrolyse de la résine produit des gaz incondensables, de la vapeur d’eau, des goudrons et un résidu carboné dont la teneur finale en hydrogène doit être nulle. L’étude du procédé de pyrolyse comporte plusieurs parties. La première partie consiste à étudier la cinétique globale de dégradation de la résine époxy et à déterminer la cinétique de dégagement des différents gaz. Pour prendre en compte la présence du combustible dans le milieu de traitement, des expériences de traitement d’un mélange époxy-UO2 en thermo-balance ont été réalisées. Les résultats montrent l’absence d’un effet significatif de la présence du combustible. La deuxième partie est l’intégration des résultats expérimentaux obtenus dans le modèle. La modélisation du four est réalisée dans l’environnement COMSOL Multiphysics®. Les résultats montrent un bon accord avec les mesures expérimentales. Sur la base de cette modélisation, une amélioration du four d’essai a été proposée. A la fin de l’étape de pyrolyse, la phase solide résiduelle contient toujours de l’hydrogène. Pour minimiser cette quantité, l’oxydation du résidu de pyrolyse est une étape nécessaire. Deux types de procédés ont été proposés à savoir l’oxydation sous une atmosphère contrôlée en oxygène et la gazéification sous dioxyde de carbone qui permettent l’élimination du résidu de pyrolyse en laissant intègre le combustible uranium dans des conditions bien définies. / In order to characterize nuclear fuels, samples are currently embedded in an epoxy polymer resin. In storage conditions, the presence of organic products in contact with highly radioactive material generates gas due to a radiolysis phenomenon. Samples management imposes the definition of a fuel and resin separation process. This work aims at developing a tool for the optimal design and control of a suitable heat treatment process. This development is based on experiments and on the modeling of the resin pyrolysis reactions coupled to mass, heat and momentum transfers. One of the difficulties of the study lies to the needed process control on various scales: i) on a global scale to represent the treatment conditions and ii) on a local scale to represent the conditions close to fuel material. This study uses a combined modeling - simulation approach with experiments carried out with the help of a thermo-balance for kinetic data acquisition, on the one hand and in an experimental oven, on the other hand. The process will be performed in two stages, resin pyrolysis and residue (Char) oxidation. Nuclear fuel can be oxidized during both stages. Indeed, the pyrolysis degrades the resin and generated pyrolysis gases, which produce an oxidizing atmosphere. Oxidation of pyrolysis residue can modify the structure of spent fuel and liberate fission gases. The resin pyrolysis produced incondensable gases, steam, tar and char. The final hydrogen content in the char has to be as low as possible and close to zero to be sure that the radiolysis phenomenon will never occur during of nuclear fuel storage. The process development has been carried out in stages. The first step is to investigate the overall kinetics of epoxy degradation and the determination of the generated gas kinetics. The influence of the presence of nuclear fuel is investigated with epoxy-UO2 mixture. The results showed no significant effect of the nuclear fuel presence. The second part is the coupling of kinetic model to the partial differential equations (mass, energy and momentum balance) to obtain a representative model of the oven in terms of temperature and chemical species composition. The Modeling of the oven is carried out using COMSOL Multiphysics® software. The results showed a good agreement with experimental measurements. After pyrolysis, char still contains significant amount of hydrogen. To minimize this quantity, the oxidation of the char is a necessary step. Two treatment types are proposed: An oxidation under a controlled oxygen atmosphere and carbon dioxide gasification. These methods are efficient to eliminate the residual of hydrogen content while keeping the fuel integrity.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06645.pdf: 3401354 bytes, checksum: ff644fe657265b4b455934601c560694 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Une signature spécifique des dommages d’irradiation dans le dioxyde d’uranium, le combustible nucléaire le plus utilisé, dénommé « triplet de défauts » a été récemment mis en évidence par spectroscopie Raman. Ce travail vise à savoir comment cette signature peut être utilisée afin de caractériser les combustibles nucléaires irradiés qui sont entreposés sous eau. Pour cela, trois études à effets séparés sont menées. Tout d’abord, une expérience d’irradiation aux électrons montre que le triplet de défauts est dû à des interactions balistiques et est associé aux déplacements dans le sous-réseau d’uranium. Après l’irradiation aux électrons, l’échantillon d’UO2 s’oxyde de manière accélérée, ce qui a été attribué à la migration des lacunes d’oxygène créées par l’irradiation vers la surface. Ensuite, la cinétique de formation du triplet de défauts dans de l’UO2 exposé à des environnements inerte (Ar) et réactif (eau aérée) a été mesurée grâce à un dispositif Raman in-situ. Dans tous les cas, la cinétique peut être décrite par un modèle d’impact direct, mais avec des coefficients numériques différents. Enfin, de manière à simuler le combustible irradié industriel en laboratoire, l’étude de différents composés d’oxydes mixtes a montré le rôle du dopage chimique sur la formation du triplet de défauts. Ces informations seront mises à profit dans les études futures de combustibles défectueux entreposés sous eau. / A specific signature characteristic of irradiation damages in uranium dioxide, the most used nuclear fuel, referred as « triplet defect bands» has recently been evidenced by Raman Spectroscopy. The objective of this study is to determine how this signature can be used to characterize actual spent nuclear fuel stored in pools. For that purpose, three separate effect studies were carried out. Firstly, an electron irradiation experiment shows that the triplet defect bands are due to ballistic interactions and result from the formation displacements in the uranium sub-lattice. Post electron irradiation, the enhanced oxidation of UO2 samples is observed and attributed to the migration of irradiation induced oxygen vacancies towards the surface. The formation kinetics of the triplet defect bands in UO2 when exposed to an inert (Ar) and a reactive (aerated water) contact medium is then investigated through the use of an in-situ Raman installation. Both kinetics can be fitted using a direct impact model, but with different numerical values. Finally, to simulate actual spent nuclear fuels in laboratory conditions, the study of different mixed oxide compounds shows that chemical doping impacts the apparition of the Raman triplet defect bands. The experimental results obtained in this work will be used as complementary data for the interpretation of Raman results of actual defective spent nuclear fuels stored in pool conditions.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06476.pdf: 9927984 bytes, checksum: 071861dcaed4ce3370a5065fdd2ae525 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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Le dioxyde d'uranium (UO2) est le combustible de référence pour les réacteurs nucléaires à eau pressurisée. Notre étude traite de la compréhension et de la modélisation du comportement mécanique, dans les domaines basse température (rupture fragile) et haute température (déformation viscoplastique), à l'échelle de la microstructure. Dans un premier temps est présentée une étude des propriétés géométriques des polycristaux en général et du polycristal d'UO2 en particulier. Nous montrons que nous pouvons reproduire des agrégats polycristallins réalistes et économes en nombre d'éléments. Pour améliorer les connaissances du comportement de ce matériau dans le domaine de rupture fragile, nous avons développé une méthode expérimentale permettant de mieux comprendre le phénomène de rupture fragile à l'échelle du grain. Nous montrons que la rupture est entièrement intragranulaire et que les plans {100} semblent être les plans préférentiels pour cette rupture. Les résultats expérimentaux obtenus sont directement utilisés pour formuler une loi de comportement de rupture fragile intragranulaire à l'échelle du cristal, utilisée ensuite dans des calculs de rupture fragile sur un polycristal tridimensionnel. Le calcul est réalisé en champ complet, donnant ainsi accès à l'amorçage et à la propagation de la fissure à travers les grains. Enfin, nous avons développé une modélisation du comportement de l'UO2 dans le domaine viscoplastique. Nous présentons tout d'abord une loi de comportement à l'échelle macroscopique qui inclut un effet de vieillissement par migration de défauts vers les dislocations. Dans un second temps, nous avons développé une loi de comportement de type plasticité cristalline adaptée à l'UO2, incluant les effets de rotation de réseau. Nous présentons des exemples de calculs sur polycristaux. / Uranium dioxide (UO2) is the reference fuel for pressurized water nuclear reactors. Our study deals with understanding and modeling of mechanical behavior at the microstructure scale at low temperatures (brittle fracture) and high temperature (viscoplastic strain). We have first studied the geometrical properties of polycrystals at large and of UO2 polycrystal more specifically. As of now, knowledge of this behavior in the brittle fracture range is limited. Consequently, we developed an experimental method which allows better understanding of brittle fracture phenomenon at grain scale. We show that fracture is fully intra-granular and {100} planes seem to be the most preferential cleavage planes. Experimental results are directly used to deduce constitutive equations of intra-granular brittle fracture at crystal scale. This behavior is then used in 3D polycrystal simulation of brittle fracture. The full field calculation gives access to the initiation of fracture and propagation of the crack through the grains. Finally, we developed a mechanical behavior model of UO2 in the viscoplastic range. We first present constitutive equations at macroscopic scale which accounts for an ageing process caused by migration of defects towards dislocations. Secondly, we have developed a crystal plasticity model which was fitted to UO2. This model includes the rotation of the crystal lattice. We present examples of polycrystalline simulations.

En conditions de stockage définitif, la désintégration a des radionucléides (produits en réacteur) induit desdommages dans le combustible nucléaire usé. Cet endommagement, et les déformations associées, doivent êtreétudiés pour évaluer correctement la tenue et l'évolution à long terme des pastilles de combustible. La démarcheproposée dans cette thèse pour réaliser cette étude consiste :- à simuler la désintégration a par une implantation d'ions hélium dans une couche fine, en surface depolycristaux d'U02 j- à mesurer les déformations qui en résultent par des techniques de diffraction aux rayons X : la macrodiffractionpour une mesure moyenne dans la couche implantée, la microdiffraction, produite par un rayonnementsynchrotron, pour des mesures très localisées, à l'intérieur des grains d'un polycristal d'U02.L'étude des déformations en fonction de la dose implantée permet de d'évaluer les effets des dégâts d'irradiationsur des durées de stockage de plusieurs milliers d'années.De nouvelles méthodes d'analyse ont été mises au point pour interpréter automatiquement les milliers de clichésde microdiffraction et en déduire la mesure des déformations dans la couche implantée. Un modèle mécaniquea été construit pour rendre compte des mesures avec une grande précision, équivalente à la précision expérimentale.Ce modèle permet de mesurer le gonflement induit par les dommages d'irradiation pour des endommagementsallant jusqu'à 0,77 dpa. Les valeurs mesurées sont comparables à des résultats de la littérature, obtenus sur despastilles auto-irradiées. Il a également permis de quantifier l'augmentation avec l'endommagement de l'anisotropieélastique de l'U02.La microdif / During long term storage of spent nuclear fuel, the a-decays of radionuclides produced by the in-pile irradiationinduces damages in pellets. These damages, and the resulting strains, must be studied in order to assess correctlythe long term evolution of fuel pellets. The approach chosan here is :- to simulate the a-decays by He ion implantation j- to measure the resulting straÏns using X ray diffraction techniques : macrodiffraction for average measurements,and synchrotron radiation based micro diffraction for local measurements inside grains.The study of strains as a function of ion implantation Huency enables to evaluated irradiation damages overthousands of storage yearB.New analytical methods have been developed to automatically interpret thousands of microdiffraction patterns,and to deduce strain into the implanted layer. Mechanical modeling bas been used to accurately predictmeasurements. This model enables to measure the isotropie swelling induced by helium implantation in a lowdamage range (below 0.77 dpa). Measured values are close to results previously reported in literature on selfirradiated pellets. This model also allowed to quantify the increase with damage of U02 elastic aniBOtropy.X ray microdiffraction is a powerful technique to map the strRin fields within grains. This enables to study theinfluence of neighboring grains on the measured straÏns. This influence remains negligible (below the measurementaccuracy) for low depth helium implantation (60 keV). For deeper belium implaotations (500 aod 1500 keV), thisis not anymore the case : strains are very heterogeneous in the vicinity of gYRin boundaries.

L’objectif de ce travail consiste d’une part à étudier la plasticité dans le dioxyde d’uranium en décrivant à l’échelle atomique le mécanisme de glissement des dislocations, et d’autre part à étudier l’oxyde sur-stœchiométrique en déterminant les configurations atomiques et les relations structurales des phases se formant sur le diagramme en fonction de la stœchiométrie O/U et de la température. Nous réalisons pour cela des simulations à l’échelle atomique par minimisation d’énergie et par dynamique moléculaire à l’aide d’un potentiel empirique complexe à charges variables, autorisant des modifications de charges d’ions en fonction de leur environnement local. Cette étude nous a permis dans un premier temps de caractériser la plasticité dans les monocristaux d’UO₂ en montrant qu’elle est produite dans les plans de glissement principaux {100} par glissement thermiquement activé de dislocations coin à basse température par un procédé de germination et de croissance de paires de décrochements sur ces dislocations. Dans un second temps, le même potentiel empirique nous a permis de préciser à l’échelle atomique la structure de la phase désordonnée UO₂₊ₓ à haute température et l’évolution en fonction de la température de la structure de la phase ordonnée U₄O₉₋ᵧ. Nous donnons alors une description atomistique d’une partie du diagramme de phase. Ainsi, l’outil que nous utilisons, un potentiel à charges variables, nous a permis de mieux comprendre les propriétés de l’UO₂ et d’une façon plus générale, nous prouvons que ce type d’outil est prometteur complémentaire aux potentiels empiriques classiques et aux méthodes ab-initio pour modéliser des systèmes atomiques complexes. / The aim of this work is to study on the first hand plasticity in uranium dioxide by the mean of an atomic scale characterization of dislocations glide mechanisms, and on the other hand to study hyper-stoichiometric uranium dioxide by the determination of atomic configurations and their relations that appear on the phase diagram as a function of O/U ratio and temperature. To achieve this, we perform atomic scale simulations by energy minimization and molecular dynamics using a complex variable charge empirical potential, which let the ionic charges vary as the local atomic environment is modified. We firstly characterize plasticity in UO₂ single crystals and show that it is governed in the {100} main glide planes by thermally activated edge dislocations glide at low temperatures by a mechanism of nucleation and growth of kink pairs on these dislocations. Then, the same empirical potential let us derive at the atomic scale the structure of the high temperature disordered UO₂₊ₓ phase and the evolution with temperature of the ordered structure U₄O₉. This gives an atomistic description of part of the U-O phase diagram. So, the tool we use, a variable charge empirical potential, let us understand more precisely UO₂ properties, and more generally we prove that this kind of tool is a promising alternative to classical empirical potentials and ab-initio methods to model complex atomic systems.