The vapor phase photochemistry of the three isomeric cyanopyridines and the three methylpyridines was studied by irradiating their vapors at 254 nm. It was found that direct irradiation of any one cyanopyridine isomer resulted in the formation of the other two isomers of cyanopyridine or methylpyridines respectively. The reactivity of each isomer was found to be different. This was suggested to be based on the stability of their azaprefulvene intermediates formed during interconversion. The phototransposition of these molecules was suggested to result from 2,6-bonding, nitrogen migration around the five sides of cyclopentenyl ring followed by rearomatization. This mechanism was found to be consistent with the results of deuterium labeling studies of cyanopyridines These result suggest that cyanopyridines undergo phototransposition via the intermediacy of azaprefulvenes instead of Dewar-pyridine and azaprismane. Thus, photochemical studies showed that the six trideuteriopyridine isomers constitute two separate photochemical triads. Each triad consists of three isomers that are photointerconverting upon irradiation at 254 nm in the vapor phase. Similary, it was found that the three isomeric tetradeuteriopyridine isomers also constitute a photochemical triad and are interconverting upon irradiation at 254 nm in the vapor phase. These phototranspositions are best explained by the cyclization, nitrogen migration, and rearomatization mechanism. These results are in contrast to the long-held belief that pyridine is photostable in the vapor phase. Instead, unlabeled pyridine undergoes a hidden phototransposition leading back to itself.

[pt] Pós nanoestruturados de nitreto de silício (Si3N4) foram sintetizados a 300 graus Celsius por precipitação a partir da reação em fase vapor entre o cloreto de silício (SiCl4) e a amônia (NH3). O argônio (Ar) foi utilizado como gás de arraste. Além do pó de nitreto de silício amorfo, o cloreto de amônio sólido (NH4Cl) é formado como subproduto. Os pós Si3N4 quando expostos à atmosfera são facilmente oxidados a oxi-nitreto de silício. As fases cristalinas do Si3N4 foram obtidas por tratamento térmico em uma atmosfera de argônio a 1500 graus Celsius por 2 horas. Caracterizações por Difração de Raios-X e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) revelaram as fases alfa-Si3N4 e beta-Si3N4, dióxido de silício e oxinitretos de silício. A Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) mostrara diversas morfologias nas nanoestruturas tais como bastões, cristais facetados, fitas e fios amorfos. O padrão de difração de área selecionada (SADP) indica a natureza cristalina das partículas colunares e as imagens HRTEM revelaram que o espaçamento interplanar da rede é 0,67 nm, que se relaciona com o plano de rede (100) do alfa-Si3N4. A maior superfície específica determinada dos pós, por BET, foi de 96,56m(2)/g. / [en] Nanostructured silicon nitride powders (Si3N4) were synthesized at 300 Celsius degrees by precipitation from the vapor phase reaction between silicon chloride (SiCl4) and ammonia (NH3). Argon (Ar) was used as carrier gas. Solid ammonium chloride (NH4Cl) is formed as by-product, in addition to silicon nitride powder. When exposed to the atmosphere these powders are readily oxidized to silicon oxynitride. Crystalline phases of Si3N4 were obtained by heat treatment in an argon atmosphere at 1500 Celsius degrees for 2 hours. Characterization by X-ray Diffraction and Infrared Spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) revealed formation of the alpha-Si3N4 and beta-Si3N4 phases, silicon dioxide and silicon oxynitrides. Field emission scanning electron microscopy (SEM-FEG) and Transmission Electron Microscopy (MET) showed different morphologies such as nano sticks, faceted crystals, ribbons and whiskers. The selected area diffraction pattern (SADP) indicates the crystalline nature of the columnar particles and the HRTEM images reveal that the lattice fringe spacing is 0.67 nm, which match with the (100) plane of alpha-Si3N4. The highest specific surface area of the powders determined, by BET, was 96.56 m(2)/g.

113 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T17:38:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Raildo Alves Fiuza Junior.pdf: 4123130 bytes, checksum: 5d64b18d9c873984e7609ecb4496b552 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:04:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Raildo Alves Fiuza Junior.pdf: 4123130 bytes, checksum: 5d64b18d9c873984e7609ecb4496b552 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:04:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Raildo Alves Fiuza Junior.pdf: 4123130 bytes, checksum: 5d64b18d9c873984e7609ecb4496b552 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / A conversão catalítica do glicerol em insumos químicos de maior valor agregado é desejável para valorizar a cadeia de produção do biodiesel. O glicerol é obtido principalmente como co-produto do biodiesel, com rendimento de 10% em massa. Uma das vias mais promissoras na valorização do glicerol está na hidrogenólise do glicerol a propilenoglicol (1,2-PD), que é empregado como agente anti-congelante, na produção de polímeros, na indústria de alimentos e cosméticos. Muitos estudos têm relatado a hidrogenólise em fase líquida, que requer altas pressões de hidrogênio e demanda altos custos operacionais. Recentes estudos têm relatado a hidrogenólise do glicerol a 1,2-PDO em fase vapor, utilizando principalmente catalisadores a base de cobre. O principal catalisador empregado na hidrogenólise do glicerol tanto na fase liquida como vapor é a cromita de cobre, CuCr2O4. Neste trabalho, a atividade catalítica da cromita de cobre foi avaliada em fase vapor, estudando três fatores: a estruturação da cromita de cobre por diferentes temperaturas de calcinação (500-800°C); mudanças es truturais provocadas por diferentes métodos de síntese (Combustão e Pechini); e a modificação da estrutura da cromita pela introdução do alumínio em substituição do cromo. Todos os catalisadores foram caracterizados por DRX, FTIR, EDX, BET, TPR-H2 e área metálica do cobre. A hidrogenólise do glicerol em fase vapor se mostrou promissora e os resultados obtidos indicaram que a fase cromita de cobre propicia uma maior estabilidade para a fase ativa o cobre metálico. O aumento da área metálica do cobre é influenciado diretamente pelo método de síntese, maximizando a hidrogenólise. A introdução do alumínio provocou o aumento da seletividade ao propanodiol pela melhora nas propriedades texturais. / Salvador

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:08:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_JulianaSantiagodos_M.pdf: 5007909 bytes, checksum: 812aaee54d3a8b29c20786e4372c3da5 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: No Laboratório Ciclo Integrado do Quartzo (LIQC), FEM, UNICAMP, está em andamento o desenvolvimento do processo VAD ("Vapor-phase Axial Deposition") para a fabricação de preformas para fibras ópticas de alta qualidade. Para isto, os parâmetros do processo de fabricação devem ser cuidadosamente controlados, incluindo o perfil de índice de refração, determinado pelo perfil de dopagem de germânio e responsável pelas características de transmissão de dados pela fibra óptica. Neste trabalho estudou-se o efeito da variação dos parâmetros de fabricação de preformas VAD principalmente, da geometria da preforma no perfil de dopagem de germânio, que foi obtido através da caracterização de amostras de preformas consolidadas por espectrometria de fluorescência de raios-X. Também foram apresentados uma metodologia e um sistema de automação em LabVIEW para a quantificação do perfil da superfície de deposição da preforma e determinação do perfil de dopagem de germânio em tempo real. Este estudo possibilitou a fabricação de preformas com perfil de dopagem com formato parabólico e triangular. Além disso, a implantação do sistema de automação permitiu determinar o tipo de fibra a ser produzida no início da deposição da preforma como também, reproduzir o perfil de dopagem, que é essencial para a viabilização comercial do processo VAD / Abstract: Fabrication of preforms for special optical fiber using VAD, "Vapor-phase Axial Deposition" tecnique has been in progress at the LIQC, UNlCAMP/FEM. ln this method, the processing parameters must be accurately controlled, particularly the refractive index profile determined by the germanium doping profile, which controls de data transmission characteristics in optical fiber. ln the present research, a study of VAD deposition parameters on the germanium doping profile of nanostructured preform was conducted. The quantitative analysis of germanium concentration was performed by X-ray fluorescence spectrometry. An automation system using LabVIEW was developed for data acquisition and analysis ofthe deposition surface profile of the preform and on-line determination of the germanium doping profile. As a result, the present development allowed the manufacture of various types of doping profile, such as parabolic and triangular shapes. Moreover, the determination of the type of fiber to be producedand its uniformity control during the process, as well as the reproduction of a specific doping profile were made possible using this system. Applications for industrial use becomes strategic / Mestrado / Engenharia de Materiais / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T09:09:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gusken_Edmilton_D.pdf: 6952554 bytes, checksum: 8821d17728533a1b9ab6e2f57e4b4f51 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A emissão do érbio na região de comprimentos de onda usada em comunicações ópticas tem despertado grande interesse tecnológico, especialmente quando este é incorporado à matriz de sílica. Entretanto, a dificuldade maior está na sua inserção em concentrações elevadas e de forma homogênea, e mesmo na atualidade, o mecanismo de dopagem da sílica com érbio ainda não é totalmente conhecido. Nesta pesquisa, foi desenvolvido um esforço concentrado no trabalho de entender e controlar a nanoporosidade da sílica através de diversos parâmetros de fabricação usando a técnica de deposição axial fase vapor, e também por tratamento térmico posterior à deposição. Duas metodologias de dopagem do érbio foram utilizadas: (i) imersão da preforma de sílica nanoestruturada em solução de c1oretode érbio em etanol; e (ii) deposição simultânea da solução de érbio aspergido com nanopartículas de sílica sintetizados em chama de Hz/Oz. A utilização da primeira metodologia de dopagem, juntamente com os resultados de estudo de caracterização, tiveram como principal mérito o entendimento do mecanismo de incorporação do érbio em nível nanoestrutural. A segunda metodologia demonstrou a alta eficiência e economia do método com a incorporação de alguns milhares de ppm's atômico de érbio com a correspondente resposta fotoluminescente / Abstract: A special property of erbium to emit light in the wavelength used for optical communications has aroused great technological interest, particularly for erbium doped fiber and devices. However, the key point of this technology is to get high concentration and homogeneouserbium doping into silica structure. Even now, the doping mechanism of erbium in silica glass is still not well known. A research work to study and to control the nanoporosity in silica glass has presently been developed by using various processing parameters of vapor phase axial deposition technique. Post-deposition heat treatment to control the distribution of nanoporosity has also been applied. Two methods to dope erbium have been developed: (i) immersion of nanostructured silica preform into a solution of erbium chloride and ethanol, and (ii) simultaneousdeposition of silica nanopartic1es and vaporized erbium chloride in Hz/Oz flame. The merit of the first doping methodology was to understand the doping mechanism in nanostructurallevel. And the result of the second technique demonstrated a new procedure to obtain highIy efficient and low cost erbium doped silica preform containing a concentration of few thousands atomic ppm with corresponding photoluminescence response / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

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Trilayer polypyrrole microactuators that can operate in air have previously been developed. They consist of two outer layers ofthe electroactive polymer polypyrrole (PPy) and one inner layer of a porous poly(vinylidene flouride) (PVDF) membranecontaining a liquid electrolyte. The two outer layers of PPy are each connected with gold electrodes and separated by the porousPVDF membrane. This microtool is fabricated by bottom-up microfabrication However, porous PVDF layer is not compatible with bottom upmicrofabrication and highly swollen SPE suffers from gold electrode delamination. Hence, in this MSc project/thesis a novelmethod of flexible electrode fabrication with conducting polymers was developed by soft lithography and drop-on-demandprinting. The gold electrodes were replaced by patterned vapor phase polymerized (VPP) poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)electrodes due to its high electrical conductivity and versatile process ability. The replacement of the stiff gold electrodes byflexible and stretchable PEDOT allowed high volume change of the material and motions. The PEDOT electrodes werefabricated by patterning the oxidant iron tosylate using microcontact printing and drop-on-demand printing. Moreover, thePVDF membrane has been replaced by a nitrile butadiene rubber/poly(ethylene oxide) semi-interpenetrating polymer network(IPN) to increase ion conductivity and strechability and hence actuator performance.

O uso de plantas aromáticas ricas em óleos essenciais (OE) como agentes saneantes ou conservantes remonta às civilizações antigas. Nos dias atuais, o aumento nos surtos de infecções em hospitais e creches, bem como da resistência bacteriana, aumentou também a demanda por desinfetantes. Os OE\'s são reconhecidos por sua atividade antimicrobiana, mas a maioria dos estudos foi realizada na fase líquida. Buscando aproveitar a característica de alta volatilidade dos OE´s, desenvolvemos uma metodologia para a avaliação da atividade antimicrobiana na fase vapor. Nesse sentido, utilizamos o OE extraído de Hesperozygis myrtoides (St.Hil. ex Benth.) Epling (Lamiaceae), uma espécie nativa com ocorrência nos estados do sudeste do Brasil. A planta foi coletada em Campos do Jordão e o óleo teve um rendimento médio de 1,99% (m/m), sendo os componentes majoritários pulegona (48,8%) e isomentona (16,2%). A atividade antimicrobiana foi comparada na fase líquida, pelo método da microdiluição em placa, com a fase vapor, pelo método da placa invertida modificado. Os resultados indicaram uma atividade mais potente para a fase vapor do que na fase líquida. Staphylococcus aureus apresentou CIM de 0,392 mg. L-1 na fase vapor e 19 mg. L-1 na líquida, já para Candida albicans foi 0,833 mg. L-1 , na fase vapor e 94,4 mg. L-1 na fase líquida. Entretanto, para Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Bacilus subtillis e Aspergillus brasiliensis os valores da CIM, em ambas as fases, foram acima de 100 mg. L-1, sendo então considerado inativo. A atividade antimicrobiana na fase vapor é mais intensa devido aos OE´s se ligarem diretamente ao microrganismo sem a interferência do solvente. A toxicidade do OE foi avaliada frente a células tumorais humanas de mama (MCF-7) e próstata (CP-3) e em células de fibroblastos murinos normais (BALB/3T3) e indicaram uma DL50 superior a 2.014 mg.Kg-1, podendo ser considerado seguro. A atividade antimicrobiana associada à baixa toxicidade é um forte indicativo que este OE pode ser utilizado para descontaminação ambiental na fase vapor, inclusive em ambientes habitados. / Aromatic plants rich in essential oils (EO) have been used as sanitizing agents or preservatives since early civilizations. Nowadays, the increase in infectious outbreaks in hospitals and nurseries, as well as the bacterial resistance has also increased the demand for disinfectants. EO\'s are known for their antimicrobial activity, but most reports is in the liquid phase. Due to the EO high volatility, we have developed a methodology for evaluating the antimicrobial activity in the vapor phase. In this sense, we use the Hesperozygis myrtoides (St.Hil. Ex Benth.) Epling (Lamiaceae) EO, a native species occurring in southeastern Brazil. The plant was collected in Campos do Jordão (SP) and the oil had an average yield of 1.99% (m/m) and as major components pulegone (48.8%) and isomenthone (16.2%). Antimicrobial activity was compared in the liquid phase, microdilution method, with the vapor phase, modified inverted plate method. The results indicated that the vapor phase was a more potent than the liquid. Staphylococcus aureus afforded MIC 0.392 mg. L-1 for the vapor phase and 19 mg. L-1 for the liquid phase, while for Candida albicans it was 0.833 mg. L-1 for the vapor and 94.4 mg. L-1 for the liquid. However, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis and Aspergillus brasiliensis had in both phases MIC\'s higher than 100 mg. L-1, considered then inactive. The vapor phase antimicrobial activity is more intense because the EO are free to directly bind with the microorganism without the solvent interference. Toxicity was evaluated against human breast tumor cells (MCF-7) and prostate cancer (PC-3) and with normal murine fibroblast cells (BALB/3T3) indicating a DL50 higher 2,014 mg.Kg-1, and it was considered safe. The antimicrobial activity associated with the low toxicity is a strong indication that this EO vapors can be used for environmental decontamination, even in inhabited places.

The objective of this project is to establish a new technology to grow high quality GaN based material by nano selective area growth (NSAG). The motivation is to overcome the limit of the conventional growth method, which yield a high density of dislocation in the epitaxial layer. A low dislocation density in the epitaxial layer is crucial for high performance and high efficiency devices. This project focuses on growth and material characterization of GaN based nanostructures (nanodots and nanostripes) grown using the NSAG method that we developed. NSAG, with a precise control of diameter and position of nanostructures opens the door to new applications such as: 1) single photon source, 2) photonic crystal, 3) coalescence of high quality GaN template, and 4) novel nanodevices.