Les volcanites spilitiques du massif des Ecrins-Pelvoux, qui comprennent un réseau filonien traversant le socle anté-triasique et des coulées subaériennes interstratifiées dans les dolomies du Trias supérieur, marquent la période prérift de la plate-forme alpine occidentale. Dans quelques rares cas les coulées les plus tardives se prolongent jusque dans les sédiments argilo-calcaires de la marge téthysienne, active ici à partir de l'Hettangien. Toutes les variantes de la structure doléritique sont présentes dans le réseau filonien et dans les coulées les plus épaisses. Les roches effusives, habituellement plus microlitiques que les filons sont aussi plus sévèrement remplacées par une paragenèse minérale de chlorite, albite (ou feldspath potassique) et carbonate. Les dykes , en général moins altérés, montrent cependant quelques bordures et diverticules intensément recristallisés et parfois disloqués au point de prendre le faciès de véritables brèches à ciment carbonaté.

Ce travail de thèse, développé en partenariat avec la Société Mavela et l'INRA de Corse, est axé autour de l'étude de deux plantes traditionnellement utilisées en Corse pour la préparation de spiritueux (liqueur et eau de vie) : le myrte commun (Myrtus communis L.) et le cédrat (Citrus medica L). Le mémoire de thèse se décline en deux parties principales : * Une partie fondamentale visant à établir une méthodologie d'analyse des spiritueux par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse, d'une part, et à définir et à réunir en un même corpus les règles de fragmentation des flavonoïdes, d'autre part. * Une partie appliquée dont l'objectif est de contribuer à la définition d'une qualité en termes de compositions volatile et phénolique. Ainsi, nous avons étudié la variabilité intraspécifique des baies de myrte récoltées en Corse et nous avons caractérisé différentes variétés de cédrats. La composition volatile des baies de myrte est dominée par le couple α-pinène/1,8-cinéole alors que la composition phénolique est riche en myricétine, myricétine-3-O-arabinoside, myricétine-3-O-galactoside et en épigallocatéchine. Cette " empreinte " chimique des baies est retrouvée dans les liqueurs et les eaux de vie correspondantes. En outre, les huiles essentielles ont une composition homogène pour l'ensemble des lieux d'échantillonnage. L'étude des caractéristiques morphologiques, génétiques, et chimiques de 24 variétés de cédrat a permis de différencier les variétés " ancestrales " et les variétés " hybrides ". Sur la base de l'analyse de la diversité morphologique et génétique, 13 variétés dont le cédrat de Corse (Citrus medica var. corsican) sont considérées comme des cédrats ancestraux alors que les 11 autres cultivars sont assimilés à des hybrides entre les cédratiers et d'autres espèces du genre Citrus. Au niveau de la composition chimique des huiles essentielles, les cédratiers ancestraux se distinguent des autres variétés par des chimiotypes à limonène/néral/géranial ou limonène/nérol/géraniol pour les feuilles et à limonène/ץ-terpinène ou limonène/néral/géranial pour les zestes. Au niveau des composés phénoliques, la distinction entre les cédrats ancestraux et hybrides n'a pas pu être mise en évidence. L'étude de la composition chimique des liqueurs élaborées à partir du cédrat de Corse a permis d'étudier l'influence de la maturité des fruits sur la qualité des spiritueux. Il apparait que la date de récolte n'a pas d'impact sur la composition en volatils. A contrario, les concentrations en acides phénoliques et en leurs dérivés diminuent fortement au cours du développement du fruit. En outre, nous avons défini la qualité de la liqueur en fonction des conditions expérimentales de sa préparation. Enfin, ce travail de doctorat est la première étape de la mise en place d'un programme de protection de l'origine géographique et botanique de ces productions identitaires.

Ce travail de thèse porte sur les miels de Corse commercialisés sous l’AOC et l’AOP « Miel de Corse-Mele di Corsica » et classés en six catégories variétales : « printemps », « maquis de printemps », « miellat du maquis », « maquis d’été », « châtaigneraie » et « maquis d’automne ». Notre objectif principal était de caractériser la composition volatile des miels de Corse et de développer une approche interdisciplinaire en vue de compléter la caractérisation de ces productions par la recherche de nouveaux critères pour la qualification de l’origine botanique et/ou géographique. Les travaux ont donc consisté à croiser les données obtenues par la méthode conventionnelle basée sur les analyses polliniques, sensorielles et physico-chimiques avec celles issues de l’analyse chimique de la fraction volatile des miels.Dans une première partie, 195 miels de nectar ont été caractérisés au niveau pollinique, physico-chimique ainsi que par leurs compositions volatiles. L’analyse pollinique a permis de certifier l’origine Corse et de mettre en évidence les principales espèces nectarifères de chaque gamme variétale et/ou les associations végétales caractéristiques des miellées. L’analyse de la fraction volatile par MEPS, CPG et CPG/SM a conduit à l’identification des marqueurs chimiques des diverses variétés de miels, à savoir la 2-aminoacétophénone (« châtaigneraie ») ; le p-anisaldéhyde et le 4-n-propylanisole (« maquis de printemps ») ; l’isophorone et le 3,4,5-triméthylphénol (« maquis d’automne ») ; les isomères de lilac aldéhyde et du p-menthèn-9-al (« printemps typé clémentinier »). De plus, une étude interdisciplinaire (analyse mélissopalynologique, physico-chimique et fraction volatile) basée sur l’utilisation de traitements statistiques des données multifactorielles a été menée sur chacune des catégories variétales. Les résultats obtenus ont permis de mieux cerner l’origine botanique des miels « quasi-monofloraux » ; de proposer des hypothèses sur les autres apports nectarifères et/ou miellatifères dans les miels à taxon dominant de type sur-représenté (« châtaigneraie ») et normal (« maquis de printemps ») ; de déterminer les différentes contributions nectarifères dans les miels dont l’espèce dominante à un taxon de type sous-représenté (« printemps » et « maquis d’automne ») et dans ceux ayant une origine botanique complexe (« maquis d’été »).Dans la seconde partie de nos travaux, nous avons caractérisé la fraction volatile de 74 miels des gammes « miellat du maquis » et « miel de Corse ». L’analyse statistique de la variabilité chimique a permis de distinguer les miellats de Metcalfa par la teneur en 3-furaldéhyde. Par ailleurs, nous avons pu qualifier l’origine botanique des miels dit « génériques » (mélange « miel de miellat »/« miel de nectar »), notamment les apports significatifs de « châtaigneraie » (molécule marqueur : 2-aminoacétophénone) et/ou de « maquis de printemps » (p-anisaldéhyde et 4-n-propylanisol).Enfin, ces travaux ont permis de développer une approche innovante basée sur une approche multifactorielle (polliniques, physico-chimiques et volatils) afin de mieux qualifier la complexité des origines botaniques des miels de Corse. / This thesis was focused on the Corsican honeys under the AOC and AOP appellation “Miel de Corse-Mele di Corsica”. The Corsican honey was classified in six varietal categories: “spring”, “spring maquis”, “honeydew”, “summer maquis”, “chestnut grove” and “automne maquis”. The aim of this work was to characterize the volatile composition of Corsica honey and to develop an interdisciplinary approach to complete the characterization of Corsican honey and the qualification of the botanical and/or geographical origin. In the first part, 195 nectar honeys were characterized by melissopalynological, physico-chemical and volatile analyses. Pollen analysis allowed the certification of Corsican origin and highlights the main nectariferous species and/or characteristic plant associations of each varietal range. Thus, the volatile analysis by SPME, GC and GC/MS allowed the identification of some chemical markers of honey, namely 2-aminoacetophenone (“chestnut grove”); p-anisaldehyde and 4-n-propylanisole (“spring maquis”); isophorone and 3,4,5-trimethylphenol (“automne maquis”); isomers of lilac aldehydes and p-menth-1-en-9-al (“spring clementine”).For each honey range, an interdisciplinary study was carried out by using statistical analysis of multifactorial data (melissopalynological, physico-chemical and volatile data). These results allowed us to identify the “monofloral” honey samples; to propose some hypotheses about the nectar and/or honeydew contribution in honeys with dominant over-represented (“chestnut grove”) and normal taxon (“spring maquis”); and to determine the role of different nectariferous and/or polleniferous species in honeys with underrepresented taxon (“spring” and “autumn maquis”) and those with complex botanical origin (“summer maquis”).In the second part of our work, the volatile fraction of 74 Corsican honeydews and blend honeys has also been investigated. Statistical analysis of the volatile composition has distinguished Metcalfa honeydew by a high abundance of 3-furaldehyde. Otherwise, the other honey samples were characterized by a high abundance of 2-aminoacetopheneone (marker of “chestnut grove” honey) and/or p-anisaldehyde and 4-n-propylanisol (characteristic compounds of “spring maquis" honey). These observations could be explained by the nectar contribution of Castanea sativa and/or Erica arborea in the honeydew samples. Finally, this work has allowed us to develop an innovative approach based on multifactorial approach (pollen analysis, physic-chemical parameters, volatile composition) to obtain discriminant information for the determination of the floral origin from Corsican honeys. / U Mele di Corsica hè un pruduttu sputicu di l’isula. E prime vistighe di l’apicultura inCorsica si ritrovanu in l’Antichità più anziana ma l’arte di a bugna è di u mele vene tralasciatadopu a Sigonda guerra mundiale. Cù a mossa idintitaria di l’anni sittanta (XXu seculu),s’urganizeghjanu i prufiziunali ed ottenenu una Appillazione d’Origine Cuntrullata (AOC) inlu 1998 po una Appillazione d’Origine Prutetta (AOP) in lu 2000. Fatta fine chì a pruduzzioneoghjinca (300 à 350 tunnillate/annu), cummircializata cù a sugillata « Miel de Corse-Mele diCorsica » si spachja sigondu sei catigurie variitesche : « veranu », « machja viraninca », «milata di u machjetu », « machja d’istate », « castagnetu » è « machja auturnale ».In lu quatru di e norme naziunale (AOC) ed eurupee (AOP), u metudu cunvinziunaleda cirtificà l’origine geugrafica è butanica s’arremba à e caratteristiche pulliniche, fiscuchimicheè urganulettiche di i meli. U fine principale di sta tesi dutturale hè di caratterizà avariabbilità chimica di ste pruduzzione di modu à prupone criterii novi di qualifichera.U studiu di a frazzione vulatile di 269 campioni di meli (inclusuci e sei catigurievariitesche), hà permessu d’invinturià, pè a prima volta, a custituzione in cumposti vulatili di imeli di Corsica. I nostri travagli sò sbuccati dinò nantu à l’idintificazione di i marcadorichimichi in leia diretta cù e spicificità di i rughjoni di pruduzzione. Per quessa, un accostuinterdisciplinariu – appaghjendusi i dati di i metudi cunvinziunali cun quelli di a tippulugiavulatile- hè statu prupostu da pudè diterminà l’origine fiurale.Cusì sò stati idintificati i marcadori chimichi di parechje variità di mele, vene à dì u 2-aminoacetofenune (« castagnetu ») ; u p-anisaldeide è u 4-n-prupilanisole (« machja viraninca») ; l’isoforunu è u 3,4,5- trimetilfenule (« machja auturnale ») ; l’isomeri di lilace aldeide è diu p-menten-9-al (« veranu tippu clementinu »).Sta prima caratterizazione multifatturiale di i meli di Corsica hè propiu d’opu pèl’apicultori in lu quatru di l’evuluzione spaziu-tempurale di e pruduzzione isulane in funzionedi e cundizione di u mezu (variazione bioclimatiche, mudifica di u prucessu di e milate, rigiruapaghju).

La prolifération d’espèces invasives est un problème mondial. Après la pollution et la destruction des habitats, l’introduction d’espèces exogènes est une des principales causes de la disparition de la biodiversité animale et végétale dans le monde. La Corse n’est pas épargnée par le phénomène ; en effet, chaque année nous dénombrons de plus en plus d’espèces végétales introduites, potentiellement envahissantes et dangereuses pour l’écosystème insulaire. Si elles ne sont pas contrôlées, ces plantes peuvent rapidement gagner du terrain et s’installer durablement en raison de leurs facultés d’adaptation à divers écosystèmes.C’est dans ce contexte que nous sommes intéressés à quatre plantes de la famille des Astéracées considérées comme envahissantes : deux espèces du genre Xanthium (Xanthium italicum et X. spinosum) et deux espèces du genre Senecio (Senecio angulatus et S. inaequidens). L’objectif principal était d’initier une possible voie de valorisation de ces espèces par la production d’huile essentielle ; cela permettrait d’une part de limiter la dissémination et d’autre part, de générer un débouché économique.Par ailleurs, nous avons étendu ce travail à Limbarda crithmoides et à six espèces du genre Senecio poussant à l’état spontané en Corse. Une approche chimiotaxonomique réalisée à partir de 180 échantillons d’huiles essentielles du genre Senecio a conduit à différencier les espèces dites halotolérantes (S. aquaticus, S. transiens et S. cineraria) des espèces plus « terrestres » (S. vulgaris, S. angulatus, S. inaequidens, S. serpentinicola et S. lividus). L’étude de la variabilité chimique intraspécifique a permis de mettre en évidence des corrélations entre la composition chimique des huiles essentielles et le polymorphisme des taxons et/ou des facteurs édaphiques. L’étude du genre Senecio a également conduit à la caractérisation de deux nouvelles molécules, l’oxyde d’acétoxybisabolène et le 8-acétoxybisabolène 1,9-diol, isolées de l’huile essentielle de S. transiens (espèce endémique de Corse).D’un point de vue plus appliqué, les mesures des activités anti-radicalaires et anticorrosives des huiles essentielles ont démontré le potentiel de certaines espèces comme sources d’anti-oxydants naturels (notamment, Xanthium italicum et X. spinosum) mais aussi le pouvoir anticorrosif de la cacalohastine, isolée de l’huile essentielle de S. inaequidens (espèce invasive). / The proliferation of invasive species is a global problem. The introduction of exogenous species is after pollution and habitat destruction a major cause of the disappearance of the worldwide plant and animal biodiversity. Corsica is not spare to the phenomenon and every year there are numerous dangerous species which are introduced to the island ecosystem.In this study, we have studied four invasive species of Asteraceae (X. italicum, X. spinosum, S. angulatus and S. inaequidens) from Corsica. The aim of this study is to initiate a possible valuation pathway of these species by production of their essential oils. For this purpose, we investigated the chemical variability of each essential oil and their antioxidant and anticorrosive activities. Then we have extended our investigations to the others species of Senecio genus and to Limbarda crithmoides, anciently parented taxa.GC and GC/MS analysis allowed the identification of 107 and 74 components which accounted for 98.7 and 93.5% of the X. italicum and X. spinosum essential oils, respectively. Essential oils of X. italicum and X. spinosum were dominated by hydrocarbon monoterpenes (66.2%) and oxygenated sesquiterpenes (41.5%), respectively. The same metabolomic pathways seem occur for both species during the vegetative cycle of the plant: oxygenated sesquiterpene-production was higher during the flowering stage. Moreover the study of 25 sample oils of X. italicum and X. spinosum showed that the chemical variability of both essential oils could be linked to morphological characters.A comprehensive work on the chemical variability of 180 sample oils of Senecio was carried out and 251 components were identified. Among them, using mono and bi-dimensional NMR the structures of 8-acetoxybisabolene-1,9-diol and 8-acetoxy-1,9-oxobisabolene, two new components of S. transiens essential oil were described for the first time. Corsican Senecio species exhibited interspecies chemical variability: the halotolerant Senecio species (S. transiens, S. cineraria and S. aquaticus erraticus) were characterized by essential oils dominated by non-terpenic compounds while the so-called “terrestrial” Senecio species (S. angulatus, S. ineaquidens, S. lividus, S. vulgaris and S. serpentinicola) exhibited terpenic component-rich oils. The study of intra-species chemical variability highlighted direct correlations between the plant-production of secondary metabolites and the nature of soils on which S. lividus, S. vulgaris and S. transiens grows. Hence essential oil compositions and morphological polymorphism are indirectly related. In the same way, the chemical variability of S. cineraria essential oils seems to be linked to the geology of the soils while the oil diversity of the invasive S. angulatus, could be linked to the both spots of introduction on Corsica Island. In addition, an original chiral-gas chromatographic method was improved and applied to the main components of the essential oils in order to complement the chemical composition of the Senecio sample oils.Furthermore the originality of Corsican Limbarda crithmoides essential was highlighted by the occurrence of two p-cymenene derivatives, never reported in the related studies from literature. The investigation of 25 Corsican L. crithmoides focuses on a direct correlation between the water salinities of the plant locations and the chemical compositions of the essential oils.Finally the antioxidant activities, anti-free radical and reducing power, were measured on some essential oils of the studied species. Essential oils of the Xanthium genus appeared to be most effectives. In addition, anticorrosion properties of the essential oils were investigated and the best corrosion inhibiting activity was exhibited by those of S. inaequidens . Anticorrosion activity could be attributed to the cacalohastine, a naphtalofuranic component, isolated form the whole essential oil after column chromatography.

La Corse est riche en Plantes à Parfum, Aromatiques et Médicinales (PPAM) dont les huiles essentielles sont susceptibles d'être utilisées dans différents domaines. La composition de ces dernières permet de les caractériser, d'en évaluer la qualité, de mettre en évidence une éventuelle spécificité locale et, ce faisant, de les valoriser. Deux objectifs majeurs ont été fixés à ce travail de thèse portant sur les huiles essentielles et les fractions volatiles de trois plantes des littoraux de Corse et de Sardaigne : Chamaemelum mixtum, Anthemis maritima et Eryngium maritimum : (i) Un objectif fondamental : accroître notre connaissance des constitutions chimiques des huiles essentielles et fractions volatiles des trois espèces, en adaptant en tant que de besoin, la méthodologie d'analyse adoptée au laboratoire ; méthodologie basée sur la complémentarité de diverses techniques (CC, CPG/DIF, CPG/SM-IE, CPG/SM-IC et RMN 1D et 2D). (ii) Un objectif plus appliqué : évaluer le potentiel de valorisation à travers l'étude des variabilités des huiles essentielles, mais également, à travers la recherche d'activités antibactériennes et antifongiques. Dans l'huile essentielle de Chamaemelum mixtum qui présente une composition chimique différente des huiles essentielles du Maroc décrites dans la littérature, nous avons isolé et identifié une nouvelle cétone linéaire la (Z)-heptadéc-9,16-adièn-7-one. La composition chimique de l'huile essentielle d'Anthemis maritima riche en esters de chrysanthényle est ici rapportée pour la première fois. Après avoir élaboré une stratégie d'analyse originale, nous avons décrit une série de 14 esters des cis- et trans-chrysanthénol. Un grand nombre d'entre eux n'avaient encore jamais été décrits en RMN. L'huile essentielle d'Eryngium maritimum est, également, décrite pour la première fois de façon aussi exhaustive. Nous avons identifié : le 4-muurol-9-èn-15-ol, le 4-cadin-9-èn-15-ol et le 4-cadin-9-èn-15-al, composés naturels jamais décrits jusque là, ainsi que le 4-muurol-9-èn-15-al dont les données RMN sont rapportées ici pour la première fois. Les trois huiles essentielles et plus particulièrement celle de Chamaemaelum mixtum se sont avérées actives contre un panel de micro-organismes impliqués dans les infections nosocomiales et alimentaires. L'étude de variabilité liée à la géographie, montre la présence de plusieurs groupes statistiques pour chacune des trois plantes et plus spécifiquement pour Anthemis maritima qui admet deux types de compositions chimiques tranchés. Les compositions chimiques des huiles essentielles et fractions volatiles captées par MEPS des divers organes de chaque plante ont également été décrites. Nos résultats confortent la MEPS comme outil analytique rapide et fiable d'acquisition du profil chimique d'une fraction volatile.