Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-01-16T18:03:33Z No. of bitstreams: 1 YguatyaraDeLunaMachado_TESE.pdf: 3932579 bytes, checksum: ff6076d950bb4fc98594b19efe56ff78 (MD5) / Approved for entry into archive by Elisangela Moura (lilaalves@gmail.com) on 2017-01-16T18:14:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 YguatyaraDeLunaMachado_TESE.pdf: 3932579 bytes, checksum: ff6076d950bb4fc98594b19efe56ff78 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-16T18:14:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 YguatyaraDeLunaMachado_TESE.pdf: 3932579 bytes, checksum: ff6076d950bb4fc98594b19efe56ff78 (MD5) Previous issue date: 2014-07-02 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A Ag?ncia Nacional de Petr?leo, G?s Natural e Biocombust?veis tem como principal miss?o regulamentar e especificar toda a produ??o e comercializa??o do biodiesel produzido em territ?rio nacional. Para a sua comercializa??o ? necess?rio que o biodiesel passe por um controle r?gido de qualidade, bem como esteja devidamente especificado pelas principais normas. A estabilidade oxidativa que ? um dos par?metros incluso pela norma europ?ia EN 14214 vem adquirindo cada vez mais espa?o em pesquisas por estar intrinsecamente relacionada ? qualidade do biodiesel. Biodiesel ? uma mistura de ?steres alqu?licos de ?cidos graxos obtido, convencionalmente, atrav?s da rea??o de transesterifica??o de um ?leo vegetal ou gordura animal. No entanto, a natureza da mat?ria-prima a qual lhe dar? origem ? um dos fatores determinantes em seu grau de estabilidade, visto que por apresentarem insatura??es em n?mero e em distintas posi??es os tornam suscept?veis ao ataque do oxig?nio atmosf?rico e a condi??es de elevadas temperaturas proporcionando, assim, a sua degrada??o. Uma das principais problem?ticas enfrentadas, atualmente, pela ind?stria de biodiesel prov?m da sua baixa estabilidade levando a uma diminui??o de sua qualidade por longos per?odos de armazenamento sendo necess?ria a aplica??o de antioxidantes. Nesta tese, um estudo cin?tico experimental baseado no consumo de diferentes antioxidantes sint?ticos adicionados em distintas concentra??es foi realizado com amostras de ?leos vegetais de moringa (Moringa oleifera) e de maracuj? (Passiflora edulis), ?cido ol?ico estocado (AO) durante seis e dezoito meses e biodiesel de soja (Glycine max L.) e girassol (Helianthus annuus) em diferentes temperaturas, a uma press?o de oxig?nio puro a 700 kPa, utilizando a metodologia ASTM D7545 (PetroOXY). O modelo de primeira ordem obtido para o ?leo de moringa, amostras de ?cido ol?ico estocado (AO) e biodiesel de soja permitiu obter informa??es a respeito de par?metros, tais como: concentra??o cr?tica e concentra??o de antioxidante natural inerente ? amostra avaliada , informando que o ?ltimo n?o exerceu influ?ncia, a n?o ser inicialmente, no processo oxidativo das mesmas. Enquanto, o par?metro determinado para o modelo de ordem zero para as amostras de ?leo de maracuj? e girassol relacionou-se a diferentes reatividades da mat?ria-prima. A estabilidade das amostras determinadas pela entalpia de ativa??o (?HA) deu-se na seguinte ordem: ?HA (?leo de moringa) > ?HA (?leo de maracuj?); ?HA (AO 6 meses) ?HA (AO 18 meses) e ?HA (biodiesel de soja) > ?HA (biodiesel de girassol). Fatores de estabiliza??o desempenharam diferentes pap?is na estabiliza??o dos sistemas estudados. Concentra??o de antioxidante e temperatura mostraram distintas influ?ncias, no processo oxidativo, para as amostras de ?leos vegetais e ?cido ol?ico estocadas (AO) acompanhadas pelos seus ?ndices de acidez. / Oxidative stability is a parameter included in the European standard EN 14214 and is closely associated with the quality of biodiesel. The biodiesel is usually obtained in a transterification reaction vegetable oil or animal fat. However, the composition of the raw resources biodiesel is obtained from influences the stability degree of the latter, particularly when biodiesel is stored for long periods of time, causing its degradation, thereby reducing biodiesel quality and making it inadequate for trade. In this thesis, an experimental kinetic study based on the consumption of several synthetic antioxidants added in various concentrations to vegetable oils of moringa (Moringa oleifera), passion fruit (Passiflora edulis) and oleic acid (AO) stored for six and eighteen months at the temperatures 110 ?C, 120 ?C, 130 ?C and 140 ?C, as well as biodiesel from soybean (Glycine max L.) and sunflower (Helianthus annuus) oils at the temperatures 130 ?C, 135 ?C, 140 ?C and 145 ?C at a 700 kPa pure oxygen pressure, using the ASTM D7545 Method (PetroOXY). It has been obtained a first order reaction kinetic model for oleic acid, soybean biodiesel and moringa oil samples, while for passion fruit oil and sunflower biodiesel samples a zero order reaction kinetic model has been obtained. Parameter 0,CICCCC??? determined for the zero order model was related to distinct composition variations of the raw resources. The stability order of samples established using activation enthalpy (?HA) was the following: ?HA (moringa oil) > ?HA (Passion fruit oil); ?HA (oleic acid stored for six months) ? ?HA (oleic acid stored for eighteen months) and ?HA (soybean biodiesel) > ?HA (sunflower biodiesel). In all evaluated temperatures except for 140?C, acid numbers for passion fruit oil with antioxidants added have increased after storage, while for the moringa oil a random behavior has been observed.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In machining processes, cutting fluids when properly chosen and applied, may reflect benefits for the manufacture of parts and components. The fluid properties are essential so that it facilitates the machining process and reach as close as possible to the cutting edge, lubricating the chip/tool interface. The fluid can be a major problem for the environment and health of the operator. For this reason, several scientific and technological studies are constantly developed to investigate the performance and environmentally friendly alternative to machining operations. This work studies the effect of vegetable oils (sunflower, canola, soybean, corn and babassu) as cutting fluids applied as MQF - minimal amount of fluid in the machining forces for the drilling process of ABNT 1045 carbon steel, compared with application of fluid in abundance (overhead cooling), dry machining and commercial oil LB2000 as MQF, for different cutting conditions. It was studied the effect of cutting speed, feed rate and length of the hole. At lower feed rates the best results were obtained with canola oil followed by sunflower at higher feed rates. / Na usinagem, os fluidos de corte, quando escolhidos e aplicados apropriadamente, poderão refletir em benefícios durante os processos de fabricação. O método de aplicação do fluido selecionado deve permitir que o fluido de corte alcance o mais próximo possível da aresta de corte, lubrificando a interface cavaco/ferramenta. As propriedades do fluido são fundamentais para que ele facilite o processo de usinagem. No entanto, o fluido poderá representar grande problema para o meio ambiente e saúde do operador. Por este motivo, vários estudos de cunho científico e tecnológico são constantemente desenvolvidos para investigar o desempenho e alternativas para operações de usinagem. Uma das alternativas seria a utilização de um fluido menos agressivo ao operador e ao meio ambiente. Este trabalho estuda o efeito dos óleos vegetais (girassol, canola, soja, milho e babaçu) como fluidos de corte aplicados na forma Mínima Quantidade de Fluido (MQF), nas forças de usinagem, torque e vida da ferramenta para o processo de furação do aço ABNT 1045, comparados com aplicação de fluido em abundância (jorro), utilizando-se o óleo sintético VONDER, usinagem a seco e óleo comercial LB2000 na forma MQF, para diferentes condições de corte. Foram variadas a velocidade de corte, o avanço e a profundidade do furo. Para utilização de análise estatística, foram utilizados dois níveis, para cada uma das variáveis de corte, com repetição. Os resultados expressam que o melhor desempenho foi do óleo de canola para avanços menores, e o de girassol para avanços maiores. / Doutor em Engenharia Mecânica

O biodiesel é um combustível proveniente de fontes lipídicas renováveis (óleos ou gorduras, vegetais ou animais). Sua obtenção se dá por craqueamento (térmico ou catalítico) ou através das reações de transesterificação ou esterificação. Pela reação de transesterificação, se tem a reação de um triglicerídeo com um alcool de cadeia curta (etanol ou metanol) resultando na mistura de ésteres etílicos ou metílicos (biodiesel) mais a glicerina. Já na reação de esterificação, se tem a reação de ácidos graxos livres com um álcool, também de cadeia curta, resultando a mistura de ésteres sem a formação do glicerol. O biodiesel é considerado na atualidade como uma alternativa em potencial para a substituição do diesel de origem fóssil, pois além da semelhança em suas propriedades, este biocombustível reduz a emissão de poluentes emitidos pelos veículos, como SOx e CO2. O Brasil é contemplado internacionalmente como um dos países com maior potencial de produção e exportação de biodiesel, devido à sua grande extensão territorial com excelentes condições de clima para o plantio de diversas fontes oleaginosas. Frente a grande variedade de óleos vegetais que poderão ser utilizados para a produção de biodiesel, faz-se necessária a adoção de alguns critérios para a tomada de decisão sobre a melhor opção de matéria-prima a ser utilizada. Este trabalho expõe o resultado comparativo da Análise de Ecoeficiência, feita através de uma ferramenta desenvolvida pela BASF, entre duas potenciais matérias primas para biodiesel: óleo de soja e óleo de palma. Esta análise pondera o desempenho ambiental de forma integrada com o desempenho econômico, a qual seu resultado é apresentado em um gáfico de fácil identificação do produto mais ecoeficiente, segundo os critérios adotados pela ferramenta. O cálculo do desempenho ambiental é feito através da metodologia de Avaliação do Ciclo de Vida (ACV), em conjunto com uma avaliação simplificada de riscos de acidentes. Desta forma, a partir dos dados do inventário, são estimados os potenciais impactos provenientes das emissões atmosféricas (EE, DCO, FFO e CA) que são posteriormente agregados às emissões para o solo e água formando uma classe única de \"rejeitos\". Assim sendo, as classes analisadas pela ferramenta para a determinação do desempenho ambiental são: consumo de energia, consumo de recursos naturais, rejeitos, uso da terra, toxicidade humana e potencial de riscos. O cálculo do desempenho econômico é feito através da somatória dos custos durante o ciclo de vida do sistema de produto considerado. O estudo comparativo considera a quantidade necessária de cada óleo para produzir biodiesel capaz de gerar 40GJ de energia, com as cargas ambientais distribuídas aos subprodutos do sistema, de acordo com critérios econômicos de alocação. A abordagem adotada é do tipo \"cradle to gate\", ou seja, do berço ao portão da usina de extração do óleo bruto. Como resultado, a Matriz de Ecoeficiência aponta o óleo de palma como a alternativa mais favorável quando comparado ao óleo de soja devido ao seu melhor desempenho econômico e melhor desempenho ambiental. / The Biodiesel is a fuel proceeding from renewable lipid sources ( oils and fats from vegetables or animals).It can be obtained from cracking (thermal or catalytic) or through chemicals reactions (trasnesterification or esterification). In transesterification, the reaction is between any triglycerides and an alcohol with short chain such as methanol or ethanol, resulting an ester mix (biodiesel) and glycerin. In esterification, the reaction occurs between free fatty acids and an alcohol with short chain as well, resulting biodiesel without glycerol formation. Now a day, biodiesel is considered as a potential alternative for fossil fuel substitution, because beyond the similarity in its properties, this biofuel reduces pollutants emissions from vehicles such as SOx and CO2. Brazil is internationally contemplated as one of the countries with greater potential to produce and export biodiesel, due to its territorial extension and excellent climate conditions for diverse vegetable lipid agriculture sources . In front of the great variety os vegetable oils that coud be used for biodiesel production, becomes necessary some criteria adoption to decision taking on the better raw material option to be used. This paper displays a comparative eco-efficiency analysis of two potential raw-material to biodiesel production: palm oil and soybean oil. This analysis was made according to Eco-Efficiency tool developed by BASF. The Eco-Efficiency analysis compares environmental and economical performance of two or more alternatives, within an integrated way. The results are shown in a simple portfólio where is possible to identificate the better alternative (more ecoefficient than the others). The environmental approach is based on Life Cycle Assessment methodology (ISO 14040) associated to simplified risks of industrial accidents analysis. In order to determine an environmental indicator, six classes of impact are analysed: energy consumption, natural material resurces consumption, land use, toxicity potential, acidents risks potential and emissions. Emissions values are initially calculated separately as air, water and soil emissions (waste). The emissions to air include four impact categories as well: Global Warming Potential (GWP), Ozone Depletion Potential (ODP), Photochemical Ozone Creation Potential (POCP) and Acidification Potential (AP). All impact classes are combined through weighting factors and the aggregation results in only one environmental indicator. The economical approach is based in Life Cycle costs and generates an economical indicator. This kind of analyse is made to compare products that have the same function, and the functional unity used in this work was biodiesel energy generation of 40 GJ, using palm and soybeam oils as raw-material. The final result of analysis shows that palm oil is betther in both: environmental and economical aspects, resulting in the most ecoefficient alternative.

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:56:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Priamo_WagnerLuiz_M.pdf: 1151319 bytes, checksum: 0c097b45fca5039b53924a7b27cd3e1a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A extração de óleos vegetais com solvente possui a vantagem de operar a temperaturas menores em relação às usadas na extração mecânica, permitindo também a extração de outros compostos desejáveis da semente oleaginosa. Hexana é, geralmente, utilizada para extrair óleo por lixiviação, porém é inflamável e suspeita de causar danos à saúde humana. Alguns estudos surgiram com o intuito de investigar a mudança deste solvente. O processo de refino dos óleos vegetais brutos envolve a dessolventização, degomagem, branqueamento, desacidificação e desodorização. Óleos vegetais podem ser desacidificados por processos convencionais, como o refino químico e físico. O refino químico é aplicado para todos os óleos brutos, entretanto, proporciona grandes perdas de óleo neutro. Para óleo de alta acidez, o refino físico é também uma possibilidade, mas pode causar alterações indesejáveis na cor e na estabilidade oxidativa. Uma alternativa é a desacidificação por extração líquido-líquido, o qual é um processo mais brando, ocorrendo à temperatura ambiente e pressão atmosférica, causando menores perda de óleo neutro. Ainda, destaca-se a produção de biodiesel a partir de matrizes vegetais, onde este pode ser produzido pela transesterificação de triacilgliceróis com metanol ou etanol gerando metil ou etil ésteres. A baixa solubilidade dos triacilgliceróis em álcoois aponta para a necessidade do uso de outros solventes que proporcionem um sistema monofásico e melhorar a difusão dos reagentes. O conhecimento do comportamento de fases destes sistemas compostos por óleo vegetal bruto/solventes à diferentes temperaturas, configura o principal tópico em operações de transferência de massa e catálise. Levando isto em consideração, este trabalho teve por objetivo determinar experimentalmente dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas ternários compostos por óleo de farelo de arroz refinado/etanol anidro/n-hexano e quaternários compostos por óleo de farelo de arroz refinado/ácido oléico comercial/etanol anidro/n-hexano, usando a técnica de espectroscopia por infravermelho próximo para a quantificação dos componentes das fases em equilíbrio. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que a solubilidade dos sistemas é afetada pelo teor de ácido graxo livre presente no óleo de farelo de arroz, onde com o aumento deste acarreta numa diminuição da região heterogênea. O mesmo fato ocorreu no estudo realizado para os sistemas ternários, onde o aumento da temperatura promoveu um aumento da solubilidade, devido ao fato de a solubilidade mútua entre o óleo de farelo de arroz e etanol aumentar com o aumento desta variável. Em todos os sistemas, verificaram-se maiores desvios no balanço de massa para o componente ácido oléico comercial e n-hexano, enquanto que para os demais componentes, óleo de farelo de arroz e etanol anidro, seus desvios foram baixos. Através dos dados obtidos nesse trabalho verificou-se que o método proposto pode ser utilizado na quantificação dos componentes nas fases em equilíbrio para sistemas ternários e quaternários apresentando algumas vantagens em relação a outras técnicas, como por exemplo, a cromatografia. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram usados para ajustar os parâmetros do modelo de NRTL, com desvio médio relativo de 1,06 % para os sistemas a 25 ºC e de 0,26 % para o sistema ternário a 40 ºC / Abstract: Solvent extraction has the advantage of operating at lower temperatures and also can extract other desirable components from oilseeds when compared to mechanical extraction. Commercial hexane is the usual solvent to extract oil by leaching, but it is highly flammable and it can cause hazard to human health. Some studies have begun to investigate the change of this solvent. The refining processes of crude vegetable oils involve solvent stripping, degumming, bleaching, deacidification and deodorization. Vegetable oils can be deacidified by conventional processes, such as chemical and physical refining. Chemical refining is applicable for all raw materials; however, it can result in large losses of neutral oil. For high acidity oils, physical refining is also a possibility, but can cause undesirable alterations in color and stability to oxidation. An alternative is the deacidification by liquid-liquid extraction, process carried out at room temperature and atmospheric pressure and that causes lower loss of neutral oil. Biodiesel is a renewable energetic source and it is gaining acceptance and market. The most common way to produce biodiesel is by transesterification of triacylglycerols with methanol or ethanol, generating methyl or ethyl esters. The low solubility of triacylglycerols in alcohols presents the necessity of using some another solvent to create a system of one phase and to improve the diffusion of the reagents. The knowledge of the behavior of all these systems of crude vegetable oil / solvents at different temperatures configures the principal topic in mass transfer operations and catalysis. Taking, these points into account, this work aims to determine experimental data for liquid-liquid equilibrium of ternary systems containing refined rice brain oil / anhydrous ethanol / n-hexane and quaternary systems containing refined rice brain oil / commercial oleic acid / anhydrous ethanol / n-hexane, using Near Infrared Spectroscopy (NIR) for quantification of the components in each phase in equilibrium. For the quaternary systems, the increasing in the oleic acid composition in rice brain oil increases the solubility of the systems and decreases the biphasic region. For the ternary systems, the results showed that the increase in the temperature promotes a reduction of the two phase region, given by the increase of the mutual solubility of refined rice brain oil and anhydrous ethanol. In all systems higher deviations of mass balance for the commercial oleic acid and hexane were found, while for the other components, refined rice brain oil and anhydrous ethanol, the deviations were lower. According to the results obtained, we concluded that the Near Infrared Spectroscopy is highly accurate, with some advantage in relation to other analytical methods. The experimental data were correlated using the NRTL model, and for the systems at 298.3 K, the global deviation was 1.06 %; for the ternary system at 313.3 K, the global deviation was 0.26 % / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T12:20:52Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T12:20:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A engenharia de tecidos e a medicina regenerativa possuem como objetivo principal o restabelecimento morfológico/funcional de tecidos e órgãos lesionados com a utilização de células, matrizes celulares e células tronco, controlando as respostas imunológicas/bioquímicas promovidas pelo organismo. Adicionalmente, a ciência dos materiais busca desenvolver biomateriais biocompatíveis que não promovam reações imunológicas indesejadas e proporcionem o reestabelecimento das funções do tecido/órgão. Polímeros de origem natural destacam-se como biomateriais por assemelharem-se a macromoléculas biológicas, similaridade com a matriz extracelular, menor possibilidade de estimulação de inflamação crônica e baixa ou ausência de toxicidade. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver matrizes macromoleculares originadas do óleo de soja epoxidado (OSE), analisando a relação estrutura química/atividade biológica das matrizes macromoleculares para uso como biomaterial na engenharia de tecidos. A síntese do OSE foi efetuada pela rota oleoquímica, cuja eficiência foi determinada por espectroscopia de infravermelho e o rendimento da reação de 85% determinado por ressonância magnética nuclear de prótons. A partir da análise por calorimetria exploratória diferencial, detectou-se uma diminuição da temperatura de transição vítrea do polímero do óleo de soja (POSE) em relação ao OSE, sugerindo aumento do crescimento das cadeias poliméricas do POSE. Através da análise termogravimétrica, foi possível definir o perfil de degradação do OSE, com degradação em duas etapas, e do POSE, que degrada em apenas uma etapa e demonstra maior estabilidade térmica do POSE pelo aumento das interações moleculares. A reticulação e a hidrofilicidade do POSE foram promovidas com a adição de metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA) à formulação por enxertia do monômero pela irradiação gama. Os resultados obtidos identificaram aumento da estabilidade mecânica, da gelificação e da absorção de água com o aumento do conteúdo de HEMA. Por fim, o grau de cristalinidade estimado para esses polímeros enxertados com HEMA de 27,5% foi definido através da difratometria de raios-X. A segunda etapa caracterizou-se pelo (i) desenvolvimento de POSEs com a enxertia de HEMA nas proporções OSE/HEMA 90:10 e 65:35 com irradiação por raios gama nas doses de 50 e 100kGy, (ii) caracterização físico-química dos POSE-HEMA e (iii) análise biológica desses materiais. Através da espectroscopia de infravermelho, pode-se detectar as regiões epoxidadas do POSE, assim como o sucesso da enxertia do monômero HEMA em todas as concentrações e doses de radiação utilizadas. Através da calorimetria exploratória diferencial, calculou-se a energia de ativação (Ea) dos polímeros. A cristalinidade dos materiais foi definida por difratometria de raios-X, mostrando caráter amorfo do material, bem como um pequeno incremento na porcentagem da cristalinidade com o aumento da intensidade das doses de radiação durante a síntese e um decréscimo dessa cristalinidade com o aumento na concentração de HEMA. A análise da citotoxicidade das amostras mostrou a ausência de toxicidade dos POSE-HEMA, confirmando a eficiência das lavagens dos polímeros para retirada de resíduos do processamento. A análise da hemocompatibilidade mostrou ausência de adesão de plaquetas e os testes de crescimento celular nas matrizes foram positivos. Através dos resultados obtidos nesta pesquisa, pôde-se concluir pelo potencial de utilização dos POSE-HEMA na engenharia de tecidos. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-23T10:48:05Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-23T10:48:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho é um estudo interdisciplinar envolvendo o cultivo de erva-cidreira (Melissa officinalis L.) e sua caracterização química. O objetivo deste estudo foi fornecer informação sobre a adubação orgânica e convencional, a sazonalidade e os efeitos dos elementos traço na produção dos óleos voláteis de Melissa officinalis. O modelo experimental utilizado foi em canteiros com delineamento inteiramente casualizados (DIC) com quatro repetições. Melissa officinalis foi submetida a diferentes sistemas de adubação e época de colheita. A concentração elementar foi determinada pela análise por ativação neutrônica instrumental (INAA), espectrometria de absorção atômica por forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) nas folhas de Melissa officinalis e nos solos de cultivo. Os óleos voláteis de Melissa officinalis foram extraídos pela técnica de hidrodestilação, utilizando-se o aparelho de Clevenger e os principais metabólitos secundários (citronelal, neral, geranial, citronelol, nerol e geraniol) foram determinados por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (GC-MS). Primavera e verão apresentaram os óleos de melhor qualidade por possuírem menores teores de citronelol, nerol e geraniol. A formação de neral e geranial foi favorecida no manejo convencional correlacionado com a presença dos elementos Co, Cr, Mg e Ni presentes no solo, enquanto que a formação do citronelal foi favorecida no manejo orgânico correlacionado com o elemento Mn presente nas folhas de Melissa officinalis. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T17:05:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Orlandelli_MariaClaudiaFaesdaSilva_M.pdf: 996919 bytes, checksum: d073bb0cd85fb8ae6f599f670ce42277 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os óleos vegetais estão presentes na gastronomia de diferentes culturas tornando os pratos típicos ainda mais atraentes para os nossos sentidos: olfato, visão e paladar, além de constituírem importante fonte de energia, ácidos graxos essenciais, vitaminas e antioxidantes lipossolúveis. O óleo de farelo de arroz (OFA) destaca-se entre outros óleos vegetais, sendo equiparável aos óleos de soja, milho e algodão. O OFA apresenta em sua composição um alto nível de substâncias nutracêuticas, as quais tem poderosos agentes antioxidantes eficientes na prevenção de doenças. Dentre os diversos meios conhecidos para extração de óleos vegetais, os processos mais utilizados são os físico e químico, que apresentam desvantagens em relação ao processo líquido-líquido. A desacidificação de óleos vegetais por extração líquido-líquido tem-se mostrado como um caminho alternativo na obtenção de óleos vegetais com teores aceitáveis de ácidos graxos livres. A razão para a utilização deste novo processo em relação aos processos citados, está no fato de consumir menor quantidade de energia, pois é realizado a temperatura ambiente e pressão atmosférica além de não gerar sabão e minimizar a perda do óleo neutro. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo selecionar o solvente mais eficiente na desacidificação do OFA durante o processo de extração líquido-líquido descontínuo. Tendo se em vista o estudo feito para determinação do coeficiente de partição K nos sistemas bifásicos aquosos OFA/Solvente, após análise dos resultados parece-nos lógico concluir que: o sistema OFA/Etanol, nas condições testadas foi o que apresentou a melhor separação dos ácidos graxos, tendo o menor valor de K igual a 0,07. Os resultados obtidos no presente trabalho permitiram concluir que, a partir da comparação feita entre Metanol, Etanol, Isopropanol e Propanol, o Etanol apresenta os menores valores de K portanto, melhor separação dos ácido graxos / Abstract: The vegetable oil is present in the gastronomy of different cultures,making the food even more attractive to our senses: smell,sight and taste.Besides being an important source of energy it also contains vitamins, nutraceutical compounds and antioxidant liposoluble. Rice brain oil is one of the best vegetable oil, it possesses powerful antioxidant compound thus is is very effective in preventing disease. The deacidification oil process throught liquid-liquid extraction has revealed a new way to extract the vegetable oil with an acceptable level of free fatty acid and it has advantages over the physical and chemical ones. The reason for the use of this new process in regardining to those ones, it is for the fact of optimising the waste of energy because it can be undertaken at room temperature and with atmospheric pressure (at non-especial grounds), besides this, also the liquid-liquid extraction avoid the formation of soap normally resultant from the other process, and it can minimize the loss of neutral oil. This piece of work aims to point out the importance of select the most effective solvent in the deacidification of the rice bran oil during the liquid-liquid discontinuos extraction process. This study has been done to determine the coefficient of patition K, in biphasic watery systems RBO/solvent above mentioned. The experience showed that the Ethanol pesented the best results among all solvents used to separate the free fatty acid, with K 0,07 / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Atualmente doenças ocupacionais manifestadas nas mãos, como hiperqueratinização, escamação, desidratação e fissuras profundas são frequentemente relatadas por profissionais como médicos, enfermeiros, dentistas, mecânicos e donas de casa. O uso frequente de luvas e o contato constante com substâncias químicas como detergentes e sabões são as principais causas. O tratamento é feito pelo uso de corticóides tópicos, o que a longo prazo pode causar aumento das infecções no local de aplicação, devido ao efeito colateral de inibição do sistema imune destes fármacos. Isto exposto, fica evidenciada a importância da profilaxia e boa hidratação como alternativas de tratamento. O emprego de matérias-primas vegetais em formulações cosméticas atende ao apelo de sustentabilidade e biocompatibilidade tão buscado pelas empresas do setor. Óleos como o de andiroba e copaíba são tradicionalmente empregados pois podem apresentar potencial antibiótico e antiinflamatório. As manteigas de cacau e cupuaçu possuem alto teor de ácidos graxos, o que lhes confere potencial poder hidratante. Óleos e manteigas vegetais apresentam ainda potencial na formação de estruturas lamelares, as quais melhoram a estabilidade e aumentam o poder hidratante da formulação onde estão presentes. Esta pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de um creme à base de matérias primas vegetais, destinado à profissionais acometidos de doenças ocupacionais nas mãos. Foram manipuladas formulações com os óleos de copaíba e andiroba, aditivadas de manteigas de cacau e cupuaçu. Diversos pares de tensoativo foram pesquisados a fim empregar aquele que produzisse melhor estabilidade e permitisse a formação de estruturas lamelares. Quando empregados os tensoativos PEG-80 Sorbitan Laurate / Steareth-2 em emulsões com valores de EHL final 7 e 9, foi obtida boa estabilidade preliminar e observada presença de estruturas lamelares. Foi avaliado o comportamento destas frente à evaporação da água e foi observado que mesmo em pequenas concentrações ou após evaporação da água livre do sistema, as estruturas lamelares se mantêm presentes, sugerindo armazenamento de água entre as lamelas. A caracterização por difração de raios-X em alto ângulo (WAXS) permitiu observar que as cadeias carbônicas que compõem a bicamada ao redor dos glóbulos internos da emulsão estão dispostas em um estado ordenado denominado fase gel. A análise por difração de raio-X a baixo ângulo (SAXS) confirmou que os tensoativos estão organizados em multicamadas lamelares intercaladas por camadas de água que se mantiveram estáveis mesmo após três meses de envelhecimento em temperatura ambiente. A avaliação reológica mostrou comportamento pseudo-plástico com tixotropia e ligeiro aumento da viscosidade com o tempo, porém, não confirmou boa estabilidade. Por meio dos testes in vivo observou-se que as formulações desenvolvidas promoveram aumento da hidratação a qual foi prolongada em relação à formulação de mercado. / Currently occupational diseases manifested in the hands, as hyperkeratinazation, scaling, dehydration and deep fissures are frequently reported by professionals such as doctors, nurses, dentists, mechanics and housewives. The frequent use of gloves and constant contact with chemical such as detergents and soaps are the main cause. The treatment is done by the use of topical steroids, which in the long term may cause increased infections in the application site, due to side effect of inhibiting the immune system of these drugs. This exposed, the importance of proper hydration as prophylaxis and treatment alternatives is evidenced. The use of vegetable raw materials in cosmetic formulations attends the sustainability and biocompatibility appeal so sought by the cosmetics business sector. Oils such as Andiroba and Copaiba are traditionally used for their antibiotic and anti-inflammatory potential. Cocoa and Cupuassu butters have high levels of fatty acids, giving them potential moisturizing power. Vegetable oils and butters have yet a potential in formation of lamellar structures, which improve stability and increase the moisturizing power of the formulations where they are present. This research aimed to develop a cream based on vegetable raw materials destined to professionals suffering from occupational disease in the hands. Formulations were manipulated with Copaiba and Andiroba oils added with Cocoa and Cupassu butter. Several pairs of surfactant were investigated to employ one that produces better stability and allow the formation of anisotropic lamellar structures. When employed the following pair of surfactants PEG-80 Sorbitan Laurate / Steareth-2 in emulsions with required HLB of 7 and 9, good preliminary stability was obtained and lamellar structures were observed. We evaluated their behavior against water evaporation and we observed that even in small concentrations or after free water evaporation, lamellar structures are still present, suggesting water storage between the lamellae. Characterization by X-ray diffraction at wide angle (WAXS) elucidated that he carbon chains composing the bilayer around the emulsions internal globules are disposed in an ordered state called gel phase. The analysis by small angle X-ray diffraction (SAXS) confirmed that the surfactants are arranged in multilayered lamellae intercalated by layers of water that remained stable even after three months aging at room temperature. The rheological evaluation showed pseudo-plastic behavior with thixotropy and slight increase in viscosity with time, however, not confirmed good stability. The in vivo tests showed that the formulations caused an increase in hydration which was prolonged in relation to the formulation from the market.

Ces travaux de thèse traitent de la valorisation des huiles végétales comme plateforme pour la synthèse de polyesters d’architecture hyper-ramifiée. Pour ce faire, l’approche par polycondensation de monomères de type ABn (n ≥ 2) a été privilégiée. Des précurseurs plurifonctionnels portant des fonctions ester (A) et alcool (B) ont ainsi été préparés par modification chimique d’huiles végétales et/ou d’esters méthyliques d’acide gras. Plusieurs méthodologies de synthèse simple, sûres et efficaces ont été mises en place afin de garantir une réalité industrielle à ce projet. Deux plateformes de monomères de type ABn ont été obtenues par (1) hydrolyse acide d’huiles végétales époxydées et (2) en faisant appel à des réactions d’addition de thiol-ène et de métathèse. Le développement de procédés de polycondensation en masse, a alors permis l’accès à de nouveaux polyesters hyper-ramifiés. La densité de ramifications ainsi que les propriétés thermo-mécaniques de ces matériaux ont été modulées par le choix adapté de la structure chimique des précurseurs ‘gras’ utilisés. Enfin, un travail exploratoire a été conduit concernant la post-fonctionnalisation du coeur comme de la périphérie de ces polyesters hyper-ramifiés dans le but de moduler leurs propriétés et ainsi d’étendre la portée de leurs applications, des plastiques de commodité aux matériaux avancés. / The aim of this thesis was to use vegetable oils as a platform for the design of more sustainable polyesters of hyperbranched architecture. For that purpose, the approach by polycondensation of ABn-type monomers (n ≥ 2) was favored. Plant oils and/or fatty acid methyl esters were chemically modified to synthesize multifunctional precursors featuring ester (A) and alcohol moieties (B). Simple, safe and efficient chemical transformations were considered to provide industrial perspectives to this work. Two main platforms of ABn-type monomers were developed by (1) acid hydrolysis of epoxidized vegetables oils and (2) thiol-ene/metathesis coupling reactions. The subsequent polycondensation of these oily-derived monomers, performed in bulk, gave access to novel renewable hyperbranched polyesters. The branching density as well as the thermo-mechanical properties of these materials were adjusted by designing and selecting the chemical structure of the fatty acid-based monomers. Finally, an exploratory work was carried out regarding the post-functionalization of both the core and the periphery of these hyperbranched polyesters with the aim at tuning their properties and thus opening the scope of their applications, from commodity plastics to advanced materials.

L’éco extraction apparaisse depuis quelques années comme une nouvelle tendance en matière de technique de valorisation des ressources naturelles. Avec une préoccupation de plus en plus importante concernant la sécurité, la santé mais également l’environnement, l’utilisation d’huiles végétales en tant que solvant alternatifs a été envisagée dans ce travail pour réaliser l’extraction de substances naturelles. Divers composés, avec des propriétés plus ou moins polaires ont été extrait à partir d’une sélection très variée d’huiles végétales.Dans un premier temps, la solubilité de composés aromatiques a été étudiée, de manière originale, grâce à une modélisation théorique des paramètres de solubilités de Hansen. Puis, des études expérimentales ont été réalisées afin de conforter cette approche. Des analyses statistiques permirent d’établir un classement selon le pouvoir solvant de ces derniers, ce qui nous a permis de sélectionner la meilleure huile pour l’extraction des composés aromatiques. Nous nous sommes également inspirés de la théorie du paradoxe polaire, pour réaliser l’extraction de composés phénoliques à l’aide d’huiles végétales. A ce stade, l’addition appropriée de tensioactifs; pourrait permettre d’augmenter significativement l’efficacité de l’extraction des composés cibles ce qui a été analysé de manière plus poussée afin de mettre en évidence l’effet des tensioactifs sur la structure supramoléculaire des huiles végétales. Pour terminer ce travail, l’extraction des caroténoïdes a été intensifiée à l’aide des ultrasons, tout en utilisant l’huile de tournesol comme solvant. Ce procédé optimal a été comparé au procédé conventionnel en termes de temps, de rendement mais également d’impacts environnementaux. / The green extraction has arisen as a new trend in the valorisation of natural resources. As the growing concern on thesafety, health and environment, vegetable oils as alternative solvents have drawn great interests in the green extractionof bioactive compounds from nature plants. Apart from lipophilic carotenoids in this work., compounds with more polarproperties have been initially studied.Firstly, the solubility of major volatile aroma compounds in various vegetable oils was originally investigated through atheoretical modelling of their Hansen solubility parameters, followed by real experimental extractions for verification.Multivariate statistical analyses assisted to classify the solvent power of these oil solvents so as to select the optimal oil.Secondly, the revisit of polar paradox theory inspired us to achieve direct extraction of phenolic compounds usingvegetable oils as solvents. The appropriate addition of surfactants could significantly increase the extraction efficiency.The small angle X-ray scatting helped to further study the effect of surfactants on the supramolecular structure of thevegetable oils. Lastly, the extraction of carotenoids was intensified with the integration of ultrasounds and sunflower oilas the substitute to organic solvents, in which the optimized procedure has been compared with the conventional organicsolvent extraction in terms of procedures, kinetics, yields and environmental impacts.,