We have developed a technique to produce, manipulate and trap Rb2 molecules with a single optical beam. This beam is generated by a high-power fiber amplifier (50 W of total output power) in the 1060 to 1070 nm range, which is seeded by two light sources: a sharp-band laser and a broadband superluminescent diode. The laser source is tuned to produce Rb2 molecules from an ultracold 85Rb sample via photoassociation. The broadband spectrum vibrationally cool the molecules by optical pumping. This source is spectrally shaped in order to populate the molecules at the fundamental vibrational state ν = 0. The molecular sample is probed by two-photon ionization, promoted by a pulsed dye laser in the 475 to 480 nm range. By scanning the photoassociation laser frequency, we have obtained a photoassociation spectrum of the ν\' = 138 state of the 0+u potential, confirming previous observations. We have also obtained two vibrational spectra of the molecules by varying the ionization laser frequency, in the presence and absence of the broadband source. The comparison between the two spectra, along with ab-initio data, provides evidences that the molecules are optically pumped to the fundamental vibrational state. / Desenvolvemos uma técnica para produzir, manipular e aprisional moléculas de Rb2 com um único feixe óptico. Esse feixe é gerado por um amplificador de alta potência (50 W de potência total de saída) na faixa de 1060 a 1070 nm, que é alimentado por duas fontes de luz: um laser banda estreita e um diodo superluminescente banda larga. O laser é sintonizado para produzir moléculas de Rb2 a partir de uma amostra ultrafria de 85Rb via fotoassociação. O espectro banda larga resfria vibracionalmente as moléculas, por bombeamento óptico. Essa fonte de luz tem seu espectro formatado de modo a deixar as moléculas em seu estado vibracional fundamental ν = 0. A amostra molecular é testada por ionização de dois fótons, promovida por um laser de diodo pulsado na faixa de 475 a 480 nm. Variando a frequência do laser de fotoassociação, obtivemos um espectro de fotoassociação do estado ν\' = 138 do potencial 0+u, confirmando observações anteriores. Obtivemos também dois espectros vibracionais das moléculas variando a frequência do laser de ionização, com e sem a fonte banda larga. Uma comparação entre os dois espectros, junto de dados ab-initio, fornece evidências de que as moléculas são opticamente bombeadas para o estado vibracional fundamental.

Die Relaxation der Styrylfarbstoffe DCM und LDS-750 nach Photoanregung in flüssiger Phase wurde mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Dabei wurde die Breitband-Pump-Probe-Technik angewandt. Zur Charakterisierung der Relaxation von DCM im elektronischen Grundzustand wurde außerdem die Breitband-Dump-Probe-Technik (stimuliertes Emissionspumpen) eingesetzt. Für die beobachtete schnelle Relaxation von DCM wurde eine annähernd lösungsmittelunabhängige Zeitkonstante von 0.23 (( 0.04) ps im elektronisch angeregten und von 0.28 (( 0.07 ps) im elektronischen Grundzustand gefunden. Sie wurde als Konforma tionsänderung mit nur geringer Ladungsverschiebung charakterisiert. Die weitere spektrale Entwicklung wird in polarer Lösungsmittelumgebung vorwiegend von der Solvatation bestimmt. Für das ionische Polymethin LDS-750 wurden nach der Anregung solvensabhängige Kinetiken beobachtet, die sich durch die Annahme dreier möglicher Konformationen im S1 erklären lassen. / Relaxation of the stryryl dyes DCM and LDS-750 after photoexcitation in the liquid phase has been investigated by means of time-resolved optical spectroscopy. For this purpose, the broadband pump-probe technique was used. To characterize the relaxation of DCM in the electronic ground state, additionally the broadband dump-probe technique (stimulated emission pumping) was applied. An approximately solvent-independent time constant was found typical for the observed fast relaxation of DCM, with values of 0.23 ((0.04) ps in the excited and 0.28 (( 0.07 ps) in the electronic ground state. The relaxation was characterized as conformational change with only a small amount of charge transferred. The further spectral evolution in polar solvents was dominated by solvation dynamics.For the ionic polymethine species LDS-750 solvent-dependent kinetics were found after photoexcitation. They could be accounted for by assuming the existence of three different conformers within the S1 state.

A tireoide é uma das principais glândulas do nosso sistema endócrino e responsável pela produção dos hormônios Triodotirosina (T3) e Tetraiodotironina (T4) que são responsáveis pelo controle metabólico basal. A tireoide pode ser acometida por neoplasias benignas e malignas que pode levar a uma produção anormal de hormônios e levando a sérios problemas de saúde. O diagnóstico de algumas destas neoplasias por citologia ainda não possuem altas taxas de sensibilidade e especificidade para os casos com padrão folicular, portanto o desenvolvimento de novos métodos que se baseiam na analise de características bioquímicas dos tecidos tireoidianos se faz necessário. O presente trabalho caracterizou tecidos tireoidianos normais e com bócio nodular por meio da espectroscopia no infravermelho. As imagens espectrais foram adquiridas com alta resolução e aliadas a um grande processamento das mesmas utilizando métodos de estatística multivariada se obteve diferenças bioquímicas dos tecidos. Nos resultados obtidos no presente trabalho, a maior diferença observada está na região da amida I que está relacionada a estrutura secundária da tiroglobulina devido ao processo de incorporação de iodo. Outras observações que foram feitas são diferenças em glicosilaçao do tipo N. A partir dos resultados obtidos nesta tese conclui-se que a técnica de imageamento por microespectroscopia no infravermelho é capaz de observar diferenças bioquímicas importantes entre tecidos tireoidianos sadios e com bócio, apresentando grande potencial para o desenvolvimento no futuro de novas metodologias, baseadas em espectroscopia vibracional. / The thyroid is one of the major glands of endocrine system; it is responsible for the production triodothyronine(T3) and thyroxine (T4) hormones, which are responsible for metabolic basal control. The thyroid can be affected by benign and malignant lesions, that leads to increased hormone levels (hyperthyroidism) or reduce their production (hypothyroidism). This abnormal hormones production by the thyroid gland can lead to serious health problems. The present cytological diagnosis for these tumors do not present high level of sensitivity and specificity, thus the development of new methods based on the analysis of biochemical characteristics of the thyroid tissue is required. This study used the infrared spectroscopy to characterize normal thyroid tissue or tissue with nodular goiter. The spectral images were obtained with high resolution, and multivariate statistics analysis were used to observe biochemical tissues differences. The most remarkable difference observed was at the amide I region, which is related to the secondary structure of thyroglobulin, due to the process of incorporation of iodine. It was also observed differences in the N glycosylation. From the results of this study, it was possible conclude that the technique of infrared microspectroscopy and imaging is able to observe important biochemical differences between healthy thyroid tissue and goiter.

A tireoide é uma das principais glândulas do nosso sistema endócrino e responsável pela produção dos hormônios Triodotirosina (T3) e Tetraiodotironina (T4) que são responsáveis pelo controle metabólico basal. A tireoide pode ser acometida por neoplasias benignas e malignas que pode levar a uma produção anormal de hormônios e levando a sérios problemas de saúde. O diagnóstico de algumas destas neoplasias por citologia ainda não possuem altas taxas de sensibilidade e especificidade para os casos com padrão folicular, portanto o desenvolvimento de novos métodos que se baseiam na analise de características bioquímicas dos tecidos tireoidianos se faz necessário. O presente trabalho caracterizou tecidos tireoidianos normais e com bócio nodular por meio da espectroscopia no infravermelho. As imagens espectrais foram adquiridas com alta resolução e aliadas a um grande processamento das mesmas utilizando métodos de estatística multivariada se obteve diferenças bioquímicas dos tecidos. Nos resultados obtidos no presente trabalho, a maior diferença observada está na região da amida I que está relacionada a estrutura secundária da tiroglobulina devido ao processo de incorporação de iodo. Outras observações que foram feitas são diferenças em glicosilaçao do tipo N. A partir dos resultados obtidos nesta tese conclui-se que a técnica de imageamento por microespectroscopia no infravermelho é capaz de observar diferenças bioquímicas importantes entre tecidos tireoidianos sadios e com bócio, apresentando grande potencial para o desenvolvimento no futuro de novas metodologias, baseadas em espectroscopia vibracional. / The thyroid is one of the major glands of endocrine system; it is responsible for the production triodothyronine(T3) and thyroxine (T4) hormones, which are responsible for metabolic basal control. The thyroid can be affected by benign and malignant lesions, that leads to increased hormone levels (hyperthyroidism) or reduce their production (hypothyroidism). This abnormal hormones production by the thyroid gland can lead to serious health problems. The present cytological diagnosis for these tumors do not present high level of sensitivity and specificity, thus the development of new methods based on the analysis of biochemical characteristics of the thyroid tissue is required. This study used the infrared spectroscopy to characterize normal thyroid tissue or tissue with nodular goiter. The spectral images were obtained with high resolution, and multivariate statistics analysis were used to observe biochemical tissues differences. The most remarkable difference observed was at the amide I region, which is related to the secondary structure of thyroglobulin, due to the process of incorporation of iodine. It was also observed differences in the N glycosylation. From the results of this study, it was possible conclude that the technique of infrared microspectroscopy and imaging is able to observe important biochemical differences between healthy thyroid tissue and goiter.

No description available.

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Thesis. 1977. Ph.D.--Massachusetts Institute of Technology. Dept. of Physics. / Microfiche copy available in Archives and Science. / Includes bibliographical references. / Ph.D.

Neste trabalho as propriedades físicas e químicas das nanopartículas (NPs) de prata de diferentes tamanhos e formatos são investigadas teoricamente utilizando cálculos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), descrita em termos da Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA), com o uso de Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Uma investigação sistemática das propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e vibracionais (faixa do infravermelho - IR) é realizada para as nanopartículas passivadas e não passivadas. Seguindo as observações experimentais construímos as nanopartículas livres utilizando o empacotamento cristalino FCC nas simetrias octaédrica, cubo-octaédrica, octaédrica truncada e esférica, e, também, na simetria icosaédrica não cristalina. Para avaliar a inuência da dimensão das nanopoartículas em suas propriedades, são investigadas diferentes NPs com diâmetros variando entre 0,3 e 2,9 nm (entre 6 e 561 átomos). No presente estudo, são identicados três regimes característicos associados às dimensões do nanopartículas: (i) inferior a 1,5 nm (até 100 átomos), apresentando forte característica molecular; (ii) entre 1,5 e 2,0 nm (100 e 300 átomos), onde o comportamento molecular é inuenciado pelo caroço cristalino; e (iii) acima de 2,0 nm (mais de 300 átomos), onde as propriedades do cristal são preponderantes, mas com modulação de superfície. Os efeitos da passivação são investigados considerando a adsorção dos radicais metil (CH3) e vinil (C2H3) em NPs menores que 2,0 nm. Nossos resultados sugerem que as propriedades físicas consideradas (energia de formação, comprimentos de ligação e espectros IR) estão fortemente correlacionadas com a coordenação do sítio adsorvido. Os nossos cálculos da energia total sugerem que as adsorções realizadas sobre os sítios de menor coordenação são mais propensas a passivação pelas moléculas dos surfactantes considerados. Outros modelos de simplicação possíveis para a simulação das nanopartículas, como um único átomo ou secções transversais em hemisférios, também são investigados. Os nossos cálculos sugerem que os modelos simplicados devem ser usados com certo cuidado, por não descreverem adequadamente todas as propriedades físicas analisadas. / In this work, physical and chemical properties of silver nanoparticles (NPs) of different sizes and shapes are investigated theoretically using rst principles calculations in the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudopotentials (USPP). A systematic investigation of energetics, structural, electronic and vibrational (infrared range, IR) properties of both the passivated and nonpassivated nanoparticles are performed. Following experimental observations, free NPs are constructed using the crystalline FCC packing in octahedral, cube-octahedral, truncated octahedral and spherical symmetries, and also in noncrystalline icosahedral symmetry. In order to evaluate the inuence of the nanoparticless size in its properties, different NPs with diameters ranging between 0.3 and 2.9 nm (corresponding to 6 to 561 atoms) are investigated. In this study we identied three characteristics regimes associated with the nanoparticles dimensions: (i) below 1.5 nm (100 atoms) where remarkably molecular aspects are observed; (ii) between 1.5 and 2.0 nm (100 and 300 atoms) where the molecular behavior is inuenced by the core crystallinity; and (iii) above 2.0 nm (more than 300 atoms) where the crystal properties are preponderant, but with surface modulation. Passivation effects are investigated considering the adsorption of the methyl (CH3) and vinyl (C2H3) radicals on NPs smaller than 2.0 nm. Our results suggests that the considered physical properties (formation energy, bond lengths, IR spectra) are strongly correlated to the adsorbed site coordination. Our total energy calculations suggest that lower coordinated adsorption sites are more likely to be passivated by the surfactant molecules considered. Other possible simplied models for simulating NPs, such as a single atom or polar cross sections are also investigated. Our calculations suggest that simplied models might be used with some care, as not all considered physical properties are well described by them.

Mecanismos de difusão de energia vibracional em biomoléculas têm sido relacionadas a função, alosterismo e sinalização intramolecular. Neste trabalho nós utilizamos uma metodologia computacional para analisar o fluxo de energia em proteínas. Simulações de Dinâmica Molecular são utilizadas para o estudo de difusão térmica, provendo artifícios que não são possíveis experimentalmente: a proteína é esfriada a baixas temperaturas e apenas um resíduo é aquecido através do acoplamento de um banho térmico. Consequentemente, o calor flui do aminoácido aquecido para a proteína, revelando os caminhos da difusão da energia vibracional. Pelo fato de que proteínas termoestáveis possam ter particulares mecanismos de relaxação, distribuição e dissipação da energia vibracional, elas são sistemas interessantes para serem utilizadas por este método. Um padrão de difusão de calor de uma proteína termofílica pode ser identificado e comparado com outro de uma proteína homóloga mesofílica. Aqui estudamos um conjunto de proteínas em particular, as pertencentes à família 11 de Xilanases. O mapa de difusão térmica obtido da proteína no vácuo mostrou diferenças entre xilanases mesofílica e termofílica, e termofílica e hipertermofílica: qualquer que seja o resíduo aquecido, aminoácidos específicos respondem com alta temperatura. Esta resposta em alta energia de certas regiões é decorrente de processos de relaxação. Simulações adicionais e outras análises, como da mobilidade de cada resíduo, levam à hipótese que estas regiões de superfície possuem grande flexibilidade e uma importante interação estrutural com a água. Mapas de difusão térmica para duas proteínas homólogas, diferindo em apenas 7 mutações, sendo 6 delas no N-terminal, apresentam-se diferentes nesta região. Em especial, a mutação Ser35Glu se destaca tanto no mapa quanto em outras medidas realizadas, apresentando-se na proteína mais estável com um maior nível de mobilidade, solvatação e energia de interação. Simulações em água não resultaram em padrões de difusão diferentes, por não apresentarem processos de relaxação. Entretanto, elas evidenciaram as mesmas regiões frias para cinco xilanases da família 11, especialmente o núcleo e a região de ligação do substrato, sugerindo uma possível característica funcional de difusão de calor. Por fim, evidenciado pelos mapas, observou-se que a região do cordão de xilanases termoestáveis, em especial a hipertermoestável, é maior se comparado à proteína mesofílica. Desta forma, através de comparações entre mapas de difusão e estruturas de proteínas similares, esta metodologia pode sugerir novas abordagens em engenharia racional de proteínas com estabilidade modulada. / Vibrational energy dissipation in biomolecules have been related to function, in particular alosterism and intramolecular signaling. In this work, we use a computational method to analyze the energy flux through proteins. Molecular Dynamics simulations are used to study thermal diffusion in protein structure, in an artificial way which is not accessible experimentally: the protein is cooled down to very low temperatures and a single residue is heated by coupling a thermal bath to it. Heat flows from the heated residue to the rest of the protein, revealing the paths of vibrational energy dissipation. Since thermostable proteins may have specific mechanisms for vibrational energy relaxation, dissipation and distribution, they are interesting subjects for the application of the present methodologies. The heat dissipation patterns of thermophilic proteins can be compared to the ones of less stable structures. Here, we focus in a specif set of proteins known as Xylanases of Family 11. The thermal diffusion maps obtained for hiperthermostable, thermostable and mesphilic xylanases in vacuum were different, some of them displaying apparent thermal responses whatever the heated residue. These high temperature regions appeared because of differential structural relaxation processes in each structure. The analysis of the mobility of the structures in equilibrium simulations revealed that these regions are mobile and belong to the surface of the proteins, thus interacting significantly with water molecules. Thermal diffusion maps for homologous proteins differing in only 7 residues, being 6 of them at the N-terminal region of the proteins, were different in this region. One particular mutation was determined to be more mobile in the less thermostable protein, as well as displaying a higher solvation and stronger interaction energies with remaining protein structure. Thermal diffusion simulations in water were not able to discern any difference between the structures, particularly because the relaxation processes observed in vacuum were suppressed. Nevertheless, these maps reveal that every Xylanase display the same cold regions, which were observed to belong the protein core and the catalytic site, suggesting that thermal diffusion may have some functional role. Finally,we observed that a loop which relaxed systematically in thermostable protein resulting in high temperatures is larger than in non-thermostable structures. The addition of the loop to nonthermostable proteins make the maps equivalent. Therefore, the comparison of the thermal diffusion maps of similar structures highlight important structural differences which may be useful for providing insights into the design of proteins with modulated thermal stability.

Thesis (Ph. D.)--University of Oregon, 2007. / Typescript. Includes vita and abstract. Includes bibliographical references (leaves 146-156). Also available for download via the World Wide Web; free to University of Oregon users.