A produção de hidrogênio e intermediários químicos por processo fermentativo é uma linha de pesquisa atual e que pode representar uma alternativa ao setor sucroenergético de melhoria na eficiência produtiva e energética dos processos. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do tempo de detenção hidráulica (TDH) na produção de hidrogênio e metabólitos solúveis a partir de três reatores anaeróbios de leito granular expandido (EGSB) mesofílicos (30°C) independentes (EGSB-10, EGSB-20 e EGSB-30), operando em diferentes concentrações afluentes (10, 20 e 30 g DQO L-1, respectivamente) e submetidos a tempos de detenção hidráulica de 24, 16, 8, 4, 2 e 1 h. No EGSB-10 o processo fermentativo não foi direcionado à produção de hidrogênio, sendo gerados, no entanto, compostos de interesse comercial (ácidos acético e propiônico) como metabólitos principais. O HAc produzido pela via homoacetogênica foi quantificado entre 29 e 41,3% do HAc total produzido no reator, justificando a ausência de hidrogênio nesse reator. No EGSB-20 a produção de hidrogênio ocorreu somente no TDH de 1 h (480 kg DQO m-3 d-1), sendo a PVH igual a 4,36 ± 1,68 L d-1 L-1 e o HY 0,34 ± 0,05 mmol H2 g-1 DQO. Já o EGSB-30 apresentou produção de hidrogênio nos TDH de 2 e 1 h, sendo a produção volumétrica de hidrogênio (PVH) máxima obtida no TDH de 1 h (8,77 ± 1,46 L d-1 L-1) e o maior rendimento de hidrogênio (HY) obtido no TDH de 2 h (0,33 ± 0,08 mmol H2 g-1 DQO). Em ambos os reatores (EGSB-20 e EGSB-30) a produção de hidrogênio foi favorecida pela elevação nas concentrações dos ácidos butírico e lático. A geração de ácido lático foi sugerida como fonte alternativa de carbono nesses reatores em condição de menor disponibilidade de carboidrato aos microrganismos, sendo, no entanto, uma via de baixo rendimento, o que justifica os valores reduzidos de HY. Os resultados obtidos evidenciaram a possibilidade de produção de hidrogênio e metabólitos solúveis por processo fermentativo a partir da vinhaça de cana-de-açúcar em reatores EGSB. / Hydrogen and chemical intermediates production by fermentative process is a current research line and may present an alternative to the sugarcane industry to improve the productivity and energy efficiency of the process. Moreover, this study aimed to evaluate the effect of hydraulic retention time (HRT) over the production of soluble metabolites in three independent mesophilic (30°C) expanded granular sludge bed (EGSB) reactors named EGSB-10, EGSB-20 and EGSB-30. These EGSB reactors were operated at different feed concentrations (10, 20 and 30 g DQO L-1) and hydraulic retention times of 24, 16, 8, 4, 2 e 1 h. In EGSB-10 the fermentation process was not directed towards hydrogen production. However, compounds of commercial interest (acetic and propionic acids) were produced as main metabolites. The acetic acid produced by the homoacetogenic pathway was quantified around 29 and 41.3% of total acetic acid, corroborating with the absence of hydrogen in this reactor. In EGSB-20 hydrogen production occurred only in HRT of 1 h. The hydrogen production rate (HPR) in this reactor was 4.36 ± 1.68 L d-1 L-1 and hydrogen yield (HY) was 0.34 ±0.05 mmol H2 g-1 COD. EGSB-30 presented hydrogen production in HRT of 2 and 1 h, with maximum HPR obtained in the HRT of 1 h (8.77 ± 1.46 L d-1 L-1). The highest HY was achieved in HRT of 2 h (0.33 ± 0.08 mmol H2 g-1 COD). In both rectors (EGSB-20 and EGSB-30), hydrogen production was favored by the increase of butyric and lactic acid concentrations. Lactic acid generation in the hydrogen production stages suggested the occurrence of an alternative carbon source in systems operated with carbohydrate limitation to the microorganisms. However, lactic acid generation is a metabolic route of low yield. As a consequence, HY was low in the evaluated experimental conditions. The production results evidenced the possibility of hydrogen and soluble metabolites production by fermentative process of sugarcane vinasse in EGSB reactors.

Uma das formas mais integradas com o meio ambiente, mais completas e eficazes para gestão de disposição de resíduos industriais é propiciar seu reaproveitamento em benefício da própria cadeia de processo produtivo, com a busca da sustentabilidade como melhor caminho e a avaliação econômica como a principal motivação. Diante disso, o presente trabalho assumiu estudar a vinhaça de cana de açúcar resultante do processo produtivo do álcool e principalmente do álcool etílico hidratado (etanol) combustível alternativo entre os fósseis e com grande importância para o Estado de São Paulo e para o Brasil reconhecido mundialmente como produção limpa e renovável, com grandes perspectivas no mercado internacional. A vinhaça produzida em larga escala e liberada para uso agrícola com temperatura, DBO e DQO elevados seu potencial poluidor é conhecido e controlado pela Norma Técnica da CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, P4. 231 do ano de 2006, através do balanço anual de potássio do solo agrícola. Este trabalho foi desenvolvido com a proposta de investigar as modalidades de disposição de vinhaça; a metodologia utilizada foi a análise de custo do hectare fertirrigado para cada alternativa de disposição estudada versus o custo do há tratado com adubação química de origem mineral. É consensual que a fertirrigação com vinhaça in natura, além de ser a mais proveitosa forma, é também indispensável nos casos de déficit hídrico da lavoura; no entanto, o custo do transporte requer adequações tecnológicas. O potássio oriundo da vinhaça pode suprir as necessidades de toda lavoura canavieira; dela pode provir boa parte do fósforo e do nitrogênio além dos benefícios incrementais que a ação microbiológica promove ao solo agrícola em relação à adubação química de origem mineral. Entre as conhecidas alternativas de disposição de vinhaça de cana de açúcar, a fertirrigação revelou ser excelente, por permitir o emprego de diferentes modalidades de transporte e distribuição que podem ser customizadas às peculiaridades geográficas de cada região ou da área em estudo. Pela ausência de conformidade econômica, a vinhaça ainda não atingiu um terço da área ocupada com cana de açúcar, fator que inibe o desenvolvimento ambiental. Deste modo, a fim de orientar as unidades produtoras de álcool para utilizarem a fertirrigação com grande desempenho ambiental, este trabalho indica alternativas que podem viabilizar economicamente a substituição do potássio e outros nutrientes químicos de origem mineral pela fertirrigação com vinhaça,que poderá ser depositada na totalidade da área ocupada com cana de açúcar. / Reuse is one of the most environmentally responsible decisions and one of the most complete and effective ways to manage industrial waste disposal for the benefit of the production chain focusing on sustainability and economic evaluation. Therefore, the present study investigates sugarcane vinasse resulting from the industrial production of alcohol, especially hydrated ethyl alcohol (ethanol) an alternative fossil fuel of great importance in the State of São Paulo and Brazil recognized worldwide as a clean and renewable energy production with great prospects in the international market. The pollution potential of vinasse, which is produced in large scale and is approved for use in agriculture with high temperature, BOD, and COD, is known and controlled by the Technical Rule P4. 231 (2006) issued by CETESB Environmental Sanitation Technology Company through the annual measurement of potassium levels in the soil. This study was carried out aiming at investigating methods of disposal of vinasse. The methodology used was based on the cost analysis of each hectare of soil fertirrigated for each disposal alternative studied versus the cost of hectare of soil treated with mineral fertilizers. It is known that fertiirrigation with in natura vinasse, besides being the most profitable way, is essential in cases of crop water deficit; however, the cost of transport requires technology adaptations. The content of potassium in vinasse can meet the needs of the whole sugarcane crop, which can provide phosphorus and nitrogen in addition to the incremental benefit of microbial activity to the agricultural soil regarding mineral fertilization. Among the existing methods for the disposal of vinasse generated from sugarcane, fertirrigation proved excellent for allowing the use of different modes of transport and distribution that can be tailored to the peculiarities of each region or geographic area under study. Due to non-economic conformity, the use of vinasse has not yet reached one third of the total sugarcane producing area, a factor that inhibits environmental development. Thus, in order to guide alcohol production units towards the use of fertirrigation achieving high environmental performance, this study proposes economically viable alternatives to substitute potassium and other mineral nutrients for fertirrigation with vinasse, which may be used in the whole area occupied with sugarcane.

A aplicação da digestão anaeróbia aparece como opção para processamento da vinhaça, visto que por meio deste processo é possível aliar a recuperação de energia (hidrogênio e metano) ao enquadramento ambiental deste resíduo sem interferir em suas qualidades como biofertilizante. Nesse sentido, este trabalho avaliou a aplicação da digestão anaeróbia da vinhaça em sistema combinado acidogênico e metanogênico. Inicialmente, avaliou-se a influência de materiais suportes (argila expandida, carvão vegetal, cerâmica porosa e polietileno de baixa densidade) na produção de hidrogênio, em reatores de leito empacotado (APBR) operados em condição mesofílica (25°C) (Etapa 1). De uma forma geral, apenas traços de hidrogênio foram observados nos reatores preenchidos com partículas de carvão vegetal e cerâmica porosa (2 - 7,9 mL-H2.d-1.L-1 reator). Por outro lado, os valores para a produção volumétrica de hidrogênio (PVH) nos reatores com argila expandida e polietileno de baixa densidade foram dez vezes superior (74,3 - 84,2 mL-H2.d-1.L-1 reator), todavia, estatisticamente iguais. O critério de seleção do material suporte ocorreu com base em relatos na literatura que indicaram rebaixamento do leito e entupimento da saída de reatores APBR preenchidos com argila expandida. Portanto, o polietileno de baixa densidade foi escolhido como melhor opção dentre os suportes avaliados. Não obstante, a baixa relação C/N da vinhaça associada à microaeração do sistema (presença de microrganismos anóxicos) afetou severamente os reatores APBR com diferentes materiais suportes, levando-os à falência. Na segunda etapa, adotou-se a operação dos APBR preenchidos com polietileno de baixa densidade, em condição termofílica (55°C) a fim de diminuir o rendimento da biomassa acidogênica e a solubilidade do oxigênio. Adicionalmente, foi avaliada influência da Carga Orgânica Volumétrica aplicada (COVa - 36,4 - 108,6 kg- DQO.m-3.d-1), por meio da variação do Tempo de Detenção Hidráulica (TDH - 8 - 24 h). Produção contínua de hidrogênio foi observada em todos os reatores operados em condição termofílica (Etapa 2). Nessa etapa, estabeleceu-se a condição ótima de operação com COVa de 84,2 kg-DQO.m-3.d-1 e TDH de 10 h, resultando em PVH de valor 575,3 mL-H2.d-1.L-1 reator e rendimento de hidrogênio (Y1H2) de 1,4 mol-H2.mol-1 carboidratos totais. Na Etapa III, essas condições foram impostas na operação do APBR, resultando em aumento de 18,2% e 14,2% nos valores de PVH e Y1H2, respectivamente, em relação aos dados obtidos na Etapa II. Em paralelo, foram operados dois reatores metanogênicos do tipo manta de lodo (UASB), compondo um sistema único (UASB) e um sistema combinado (APBR/UASB). A produção de energia no sistema combinado foi 25,7% superior ao observado no sistema único. A eficiência de remoção da matéria orgânica total e solúvel aumentou de 60,7 ± 0,3% e 72,6% ± 1,2% no sistema único e 74,6 ± 0,3% e 96,1 ± 1,7% no sistema combinado, respectivamente, sob COVa de 25 kg-DQO.m-3.d-1 (calculada para os sistemas metanogênicos). / Anaerobic digestion application appears as an option for sugar cane vinasse processing, since via this process it is possible to combine the energy recovery (hydrogen and methane) to the environmental framework of this residue without interfering in their qualities as biofertilizer. In this sense, this study evaluated the application of anaerobic digestion of vinasse in two-stage system (acidogenic and methanogenic). Initially, it was evaluated the influence of support material (expanded clay, charcoal, porous ceramics, and low-density polyethylene) on hydrogen production in acidogenic packed bed reactors (APBR) operated under mesophilic condition (25°C) (Phase 1). In general, only traces of hydrogen were observed in APBR filled with charcoal and porous ceramics particles (2 - 7.9 mL-H2.d-1.L-1 reactor). On the other hand, in APBR with expanded clay and low-density polyethylene as support, the values for volumetric hydrogen production (VHP) were ten times higher (74.3 - 84.2 mL-H2.d-1.L-1 reactor), however, statistically equal. The selection criteria of support material was based on reports in the literature that indicated bed lowering and clogging in APBR outlet with expanded clay as support. Therefore, the low-density polyethylene was chosen as the best support among those evaluated. Nevertheless, the low C/N ratio of vinasse associated to microaeration condition in the systems (presence of microorganisms anoxic) severely affected the APBR with different support materials, leading them to bankruptcy. In the second phase, it was adopted the operation of APBR filled with low density polyethylene in thermophilic conditions (55°C) in order to reduce the acidogenic biomass yield and oxygen solubility. Moreover, it was evaluated the influence of organic loading rate (OLR - 36.4 to 108.6 kg-COD.m-3.d-1) by hydraulic retention time varying (HRT - 8 - 24 h). Continuous hydrogen production was observed in all reactors operated at 55°C (Phase 2). In this phase, it was established the optimum condition of operation, OLR of 84.2 kg-COD.m-3.d-1 and HRT of 10 h, resulting in values for PVH and hydrogen yield (Y1H2) of 575.3 mL-H2.d-1.L-1 reactor and 1.4 mol-H2.mol-1 total carbohydrates, respectively. In Phase III, these conditions were imposed on the operation of the APBR, resulting in an increase of 18.2% and 14.2% in the values of PVH and Y1H2, respectively, compared to the data obtained in Phase II. In parallel, two methanogenic reactors were operated (Up-flow Anaerobic Sludge Blanket UASB type), which composed a single stage system (UASB) and a two-stage system (APBR/UASB). The energy production in the two-stage system was 25.7% higher compared to the single stage system. The values for total and soluble organic matter removal were 60.7 ± 0.3% and 72.6 ± 1.2% to single stage system and 74.6 ± 0.3% and 96.1 ± 1.7% to two-stage system, respectively, at OLR of 25 kg-COD.m-3.d-1 (calculated for the methanogenic reactors).

A aplicação da digestão anaeróbia aparece como opção para processamento da vinhaça, visto que por meio deste processo é possível aliar a recuperação de energia (hidrogênio e metano) ao enquadramento ambiental deste resíduo sem interferir em suas qualidades como biofertilizante. Nesse sentido, este trabalho avaliou a aplicação da digestão anaeróbia da vinhaça em sistema combinado acidogênico e metanogênico. Inicialmente, avaliou-se a influência de materiais suportes (argila expandida, carvão vegetal, cerâmica porosa e polietileno de baixa densidade) na produção de hidrogênio, em reatores de leito empacotado (APBR) operados em condição mesofílica (25°C) (Etapa 1). De uma forma geral, apenas traços de hidrogênio foram observados nos reatores preenchidos com partículas de carvão vegetal e cerâmica porosa (2 - 7,9 mL-H2.d-1.L-1 reator). Por outro lado, os valores para a produção volumétrica de hidrogênio (PVH) nos reatores com argila expandida e polietileno de baixa densidade foram dez vezes superior (74,3 - 84,2 mL-H2.d-1.L-1 reator), todavia, estatisticamente iguais. O critério de seleção do material suporte ocorreu com base em relatos na literatura que indicaram rebaixamento do leito e entupimento da saída de reatores APBR preenchidos com argila expandida. Portanto, o polietileno de baixa densidade foi escolhido como melhor opção dentre os suportes avaliados. Não obstante, a baixa relação C/N da vinhaça associada à microaeração do sistema (presença de microrganismos anóxicos) afetou severamente os reatores APBR com diferentes materiais suportes, levando-os à falência. Na segunda etapa, adotou-se a operação dos APBR preenchidos com polietileno de baixa densidade, em condição termofílica (55°C) a fim de diminuir o rendimento da biomassa acidogênica e a solubilidade do oxigênio. Adicionalmente, foi avaliada influência da Carga Orgânica Volumétrica aplicada (COVa - 36,4 - 108,6 kg- DQO.m-3.d-1), por meio da variação do Tempo de Detenção Hidráulica (TDH - 8 - 24 h). Produção contínua de hidrogênio foi observada em todos os reatores operados em condição termofílica (Etapa 2). Nessa etapa, estabeleceu-se a condição ótima de operação com COVa de 84,2 kg-DQO.m-3.d-1 e TDH de 10 h, resultando em PVH de valor 575,3 mL-H2.d-1.L-1 reator e rendimento de hidrogênio (Y1H2) de 1,4 mol-H2.mol-1 carboidratos totais. Na Etapa III, essas condições foram impostas na operação do APBR, resultando em aumento de 18,2% e 14,2% nos valores de PVH e Y1H2, respectivamente, em relação aos dados obtidos na Etapa II. Em paralelo, foram operados dois reatores metanogênicos do tipo manta de lodo (UASB), compondo um sistema único (UASB) e um sistema combinado (APBR/UASB). A produção de energia no sistema combinado foi 25,7% superior ao observado no sistema único. A eficiência de remoção da matéria orgânica total e solúvel aumentou de 60,7 ± 0,3% e 72,6% ± 1,2% no sistema único e 74,6 ± 0,3% e 96,1 ± 1,7% no sistema combinado, respectivamente, sob COVa de 25 kg-DQO.m-3.d-1 (calculada para os sistemas metanogênicos). / Anaerobic digestion application appears as an option for sugar cane vinasse processing, since via this process it is possible to combine the energy recovery (hydrogen and methane) to the environmental framework of this residue without interfering in their qualities as biofertilizer. In this sense, this study evaluated the application of anaerobic digestion of vinasse in two-stage system (acidogenic and methanogenic). Initially, it was evaluated the influence of support material (expanded clay, charcoal, porous ceramics, and low-density polyethylene) on hydrogen production in acidogenic packed bed reactors (APBR) operated under mesophilic condition (25°C) (Phase 1). In general, only traces of hydrogen were observed in APBR filled with charcoal and porous ceramics particles (2 - 7.9 mL-H2.d-1.L-1 reactor). On the other hand, in APBR with expanded clay and low-density polyethylene as support, the values for volumetric hydrogen production (VHP) were ten times higher (74.3 - 84.2 mL-H2.d-1.L-1 reactor), however, statistically equal. The selection criteria of support material was based on reports in the literature that indicated bed lowering and clogging in APBR outlet with expanded clay as support. Therefore, the low-density polyethylene was chosen as the best support among those evaluated. Nevertheless, the low C/N ratio of vinasse associated to microaeration condition in the systems (presence of microorganisms anoxic) severely affected the APBR with different support materials, leading them to bankruptcy. In the second phase, it was adopted the operation of APBR filled with low density polyethylene in thermophilic conditions (55°C) in order to reduce the acidogenic biomass yield and oxygen solubility. Moreover, it was evaluated the influence of organic loading rate (OLR - 36.4 to 108.6 kg-COD.m-3.d-1) by hydraulic retention time varying (HRT - 8 - 24 h). Continuous hydrogen production was observed in all reactors operated at 55°C (Phase 2). In this phase, it was established the optimum condition of operation, OLR of 84.2 kg-COD.m-3.d-1 and HRT of 10 h, resulting in values for PVH and hydrogen yield (Y1H2) of 575.3 mL-H2.d-1.L-1 reactor and 1.4 mol-H2.mol-1 total carbohydrates, respectively. In Phase III, these conditions were imposed on the operation of the APBR, resulting in an increase of 18.2% and 14.2% in the values of PVH and Y1H2, respectively, compared to the data obtained in Phase II. In parallel, two methanogenic reactors were operated (Up-flow Anaerobic Sludge Blanket UASB type), which composed a single stage system (UASB) and a two-stage system (APBR/UASB). The energy production in the two-stage system was 25.7% higher compared to the single stage system. The values for total and soluble organic matter removal were 60.7 ± 0.3% and 72.6 ± 1.2% to single stage system and 74.6 ± 0.3% and 96.1 ± 1.7% to two-stage system, respectively, at OLR of 25 kg-COD.m-3.d-1 (calculated for the methanogenic reactors).

A digestão anaeróbia é uma potencial solução para a destinação dos grandes volumes de vinhaça gerada em biorrefinarias de cana-de-açúcar. A alta concentração de matéria orgânica presente na vinhaça é uma questão importante a ser considerada, uma vez que as populações microbianas anaeróbias, principalmente metanogênicas, são sensíveis a sobrecargas orgânicas. Uma série de configurações de reatores, bem como diferentes estratégias de partida e operação tem sido aplicadas ao tratamento de vinhaça, como a recirculação do efluente tratado, a qual é usualmente empregada para prevenir eventos de sobrecarga orgânica. O objetivo deste estudo foi determinar a influência da recirculação de efluentes em reatores anaeróbios compartimentados (RAC) tratando águas residuárias concentradas, uma vez que a literatura não é conclusiva sobre os efeitos da recirculação neste tipo de reator. Para atingir esse objetivo, foi utilizada uma abordagem dupla: experimental e modelagem matemática. Um RAC com 4 compartimentos em série em escala de bancada foi alimentado com vinhaça de cana-de-açúcar (DQO = 18,0 g/L) e monitorado durante 273 dias. Os parâmetros cinéticos e de transferência de massa do reator foram obtidos e utilizados para criar um modelo matemático para a conversão da matéria orgânica no software Matlab®. Tanto os dados operacionais como os parâmetros cinéticos mostraram que a elevada concentração de DQO fez com que o RAC não se comportasse como um sistema de duas fases, bem como a recirculação não resultasse em melhorias relevantes de desempenho. O modelo matemático concordou com os dados operacionais e mostrou que, em termos de capacidade de conversão, o uso de elevadas taxas de recirculação não é necessário para um adequado desempenho do RAC, uma vez que a cinética bioquímica observada não foi expressivamente limitada pela concentração de substrato. / Anaerobic digestion is a potential approach to handle the large volume of vinasse generated in sugarcane biorefineries. The high concentration of organic matter present in vinasse is an important issue to be considered, since anaerobic microbial populations, mainly methanogens, are sensitive to organic overloads. A serie of reactors configurations, as well as different startup and operating strategies, have been applied to the treatment of vinasse, so that the recirculation of the treated effluent is usually used to prevent organic overloading events. The aim of this study was to determine the influence of effluent recirculation in anaerobic baffled reactors (ABR) treating high concentrated wastewater, since literature is not conclusive about its effects. To achieve this aim an experimental and mathematical modeling dual approach was employed. A bench-scale ABR with four serial baffleds was fed with sugarcane vinasse (COD = 18,0 g/L) and monitored for 273 days. Kinetic and mass transfer parameters were obtained and used to create a mathematical model for the organic matter conversion in Matlab®. Both the operating data and the kinetic parameters showed that at high COD concentrations the ABR does not behave as a two-stage system, as well as recirculation did not result in relevant performance improvements. The mathematical model agreed with the operational data and showed that, in terms of conversion capacity, the use of high recirculation ratios is not necessary for suitable ABR performance, since the observed biochemical kinetics were not high limited by the concentration of substrate.

Submitted by GRAZIELA CRISTINA SEDENHO null (grasedenho@yahoo.com.br) on 2016-02-12T19:43:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Graziela Cristina Sedenho.pdf: 4075574 bytes, checksum: 8d8fa0c583e32e2f42a6d7092c393844 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-02-16T15:44:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sedenho_gc_me_araiq_par.pdf: 955629 bytes, checksum: 812d933588fa4febf4bd052f9afbeddf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-16T15:44:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sedenho_gc_me_araiq_par.pdf: 955629 bytes, checksum: 812d933588fa4febf4bd052f9afbeddf (MD5) Previous issue date: 2016-01-07 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O etanol é um importante componente da matriz energética brasileira, sendo produzido a partir da cana-de-açúcar. Nesse processo de produção, é produzida vinhaça como subproduto, a qual para cada 1 L de etanol gera-se de 12 L a 18 L. A vinhaça é constituída principalmente de sais de potássio, cálcio e magnésio e compostos orgânicos. Dentre estes, os ácidos carboxílicos tornam-se importantes por estarem presentes em concentrações significativas na vinhaça de cana-de-açúcar e por apresentarem expressiva importância industrial. Sendo assim, nesse trabalho foi desenvolvido um detector eletroquímico baseado em eletrodos de diamante dopado com boro quimicamente modificados com nanopartículas de níquel (NiNPs-BDD) e de cobre (CuNPs-BDD) para determinação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana-de-açúcar utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) de troca iônica. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e espectros de raios X por dispersão em energia, em conjunto com os experimentos eletroquímicos, mostraram que os eletrodos de BDD foram efetivamente modificados com nanopartículas de óxido-hidróxido de níquel e óxido de cobre com diâmetros médios de 89 nm e 91 nm, respectivamente. Os estudos voltamétricos mostraram que as oxidações dos ácidos lático, málico e tartárico, em meio básico, se dão em potenciais em torno de 0,50 V (vs. Ag/AgCl) e 0,73 V (vs. Ag/AgCl), nos eletrodos NiNPs-BDD e CuNPs-BDD, respectivamente, e são mediadas pelas espécies Ni3+ e Cu3+. O eletrodo de NiNPs-BDD foi utilizado em CLAE com detecção amperométrica pulsada. A coluna de troca aniônica CarboPac PA1 foi utilizada para separação dos ácidos carboxílicos em vinhaça. Empregou-se como fase móvel água deionizada e 0,10 mol L-1 de NaOH em 0,25 mol L-1 de CH3COONa, sob fluxo de 1,0 mL min-1. O potencial de detecção empregado foi 0,48 V vs. Pd. O eletrodo de NiNPs-BDD apresentou boa estabilidade nas condições cromatográficas, tornando viável a sua utilização como detector amperométrico em CLAE. O tempo de análise foi de 27 min e não foi necessário um procedimento complexo e dispendioso de preparo de amostra. As sensibilidades analíticas foram 7,5 × 103 nA L mol-1, 3,5 × 104 nA L mol-1 e 5,4 × 105 nA L mol-1 para os ácidos lático, málico e tartárico, respectivamente. Os limites de detecção foram 1,2 × 10-4 mol L-1, 6,1 × 10-5 mol L-1 e 2,8 × 10-5 mol L-1, respectivamente. As concentrações dos ácidos carboxílicos em vinhaça de cana-de-acúcar foram determinadas pelo método de adição de padrão como sendo (1,2 ± 0,3) × 10-1 mol L-1, (2,7 ± 0,6) × 10-3 mol L-1 e (9,9 ± 1,0) × 10-4 mol L-1 para os ácidos lático, málico e tartárico, respectivamente. Ensaios de recuperação mostraram que o método analítico desenvolvido possui boa exatidão e precisão, podendo ser considerado adequado para a detecção e quantificação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana-de-açúcar. O eletrodo de CuNPs-BDD foi empregado na célula amperométrica do cromatógrafo, no entanto não apresentou boa estabilidade nas condições cromatográficas, o que impossibilitou sua utilização na determinação dos compostos de interresse na vinhaça de cana-de-açúcar. / Ethanol is an important component of the Brazilian energy matrix, being produced from sugarcane. In this producing procedure, vinasse is produced as by-product, which for every 1 L of ethanol is generated from 12 L to 18 L. The vinasse is basically composed by salts of potassium, calcium and magnesium and organic compounds. Among these, carboxylic acids are important because they are present in significant concentrations in the sugar cane vinasse and show significant industrial importance. Thus, in this work it was developed an electrochemical detector based on boron-doped diamond electrodes chemically modified with nickel nanoparticles (NiNPs-BDD) and copper nanoparticles (CuNPs-BDD) for the determination of lactic acid, malic acid and tartaric acid in vinasse from sugarcane using high-performance liquid chromatography (HPLC) by ion exchange. Images of scanning electron microscopy and spectra of energy-dispersive X-ray in conjuction with electrochemical experiments showed the electrodes of BDD were effectively modified with nickel oxide-hydroxide nanoparticles and copper oxide nanoparticles with diameters of 89 nm and 91 nm, respectively. The voltammetric studies showed the oxidations of lactic acid, malic acid and tartaric acid, in basic medium, tooke place at potentials around 0.50 V (vs. Ag/AgCl) and 0.73 V (vs. Ag/AgCl) at NiNPs-BDD and CuNPs-BDD electrodes, respectively, and they are mediated by Ni3+ and Cu3+ species. NiNPs-BDD electrode was used in HPLC with pulsed amperometric detection. The anion exchange column CarboPac PA1 was used for separation of carboxylic acids in vinasse. It was employed as mobile phase deionized water and 0.10 mol L-1 NaOH in 0.25 mol L-1 CH3COONa under flow of 1.0 mL min-1. The detection potential was 0.48 V vs. Pd. The NiNPs-BDD electrode showed good stability under chromatographic conditions, becoming feasible its use as amperometric detector for HPLC. The analysis time was 27 min and no complex and expensive sample preparation procedure was required. The analytical sensitivities were 7.5 × 103 nA mol-1 L, 3.5 × 104 L mol-1 nA and 5.4 × 105 L mol-1 nA for lactic, malic and tartaric acids. The detection limits were 1.2 × 10-4 mol L-1, 6.1 × 10-5 mol L-1 and 2.8 × 10-5 mol L-1, respectively. The concentrations of the carboxylic acids in sugar cane vinasse were determined by the standard addition method to be (1.2 ± 0.3) × 10-1 mol L-1, (2.7 ± 0.6) × 10-3 mol L-1 and (9.9 ± 1.0) × 10-4 mol L-1 for lactic acid, malic acid and tartaric acid, respectively. Recovery tests showed the analytical method has good accuracy, being considered suitable for the detection and quantification of lactic acid, malic acid and tartaric acid in sugarcane vinasse. CuNPs-BDD electrode was used in the amperometric cell of the chromatograph, however it did not show good stability in the chromatographic conditions, and it could not be employed in the determination of compounds of interest in sugarcane vinasse. / FAPESP: 2013/09833-5 / FAPESP: 2014/10391-0

Uma das formas mais integradas com o meio ambiente, mais completas e eficazes para gestão de disposição de resíduos industriais é propiciar seu reaproveitamento em benefício da própria cadeia de processo produtivo, com a busca da sustentabilidade como melhor caminho e a avaliação econômica como a principal motivação. Diante disso, o presente trabalho assumiu estudar a vinhaça de cana de açúcar resultante do processo produtivo do álcool e principalmente do álcool etílico hidratado (etanol) combustível alternativo entre os fósseis e com grande importância para o Estado de São Paulo e para o Brasil reconhecido mundialmente como produção limpa e renovável, com grandes perspectivas no mercado internacional. A vinhaça produzida em larga escala e liberada para uso agrícola com temperatura, DBO e DQO elevados seu potencial poluidor é conhecido e controlado pela Norma Técnica da CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, P4. 231 do ano de 2006, através do balanço anual de potássio do solo agrícola. Este trabalho foi desenvolvido com a proposta de investigar as modalidades de disposição de vinhaça; a metodologia utilizada foi a análise de custo do hectare fertirrigado para cada alternativa de disposição estudada versus o custo do há tratado com adubação química de origem mineral. É consensual que a fertirrigação com vinhaça in natura, além de ser a mais proveitosa forma, é também indispensável nos casos de déficit hídrico da lavoura; no entanto, o custo do transporte requer adequações tecnológicas. O potássio oriundo da vinhaça pode suprir as necessidades de toda lavoura canavieira; dela pode provir boa parte do fósforo e do nitrogênio além dos benefícios incrementais que a ação microbiológica promove ao solo agrícola em relação à adubação química de origem mineral. Entre as conhecidas alternativas de disposição de vinhaça de cana de açúcar, a fertirrigação revelou ser excelente, por permitir o emprego de diferentes modalidades de transporte e distribuição que podem ser customizadas às peculiaridades geográficas de cada região ou da área em estudo. Pela ausência de conformidade econômica, a vinhaça ainda não atingiu um terço da área ocupada com cana de açúcar, fator que inibe o desenvolvimento ambiental. Deste modo, a fim de orientar as unidades produtoras de álcool para utilizarem a fertirrigação com grande desempenho ambiental, este trabalho indica alternativas que podem viabilizar economicamente a substituição do potássio e outros nutrientes químicos de origem mineral pela fertirrigação com vinhaça,que poderá ser depositada na totalidade da área ocupada com cana de açúcar. / Reuse is one of the most environmentally responsible decisions and one of the most complete and effective ways to manage industrial waste disposal for the benefit of the production chain focusing on sustainability and economic evaluation. Therefore, the present study investigates sugarcane vinasse resulting from the industrial production of alcohol, especially hydrated ethyl alcohol (ethanol) an alternative fossil fuel of great importance in the State of São Paulo and Brazil recognized worldwide as a clean and renewable energy production with great prospects in the international market. The pollution potential of vinasse, which is produced in large scale and is approved for use in agriculture with high temperature, BOD, and COD, is known and controlled by the Technical Rule P4. 231 (2006) issued by CETESB Environmental Sanitation Technology Company through the annual measurement of potassium levels in the soil. This study was carried out aiming at investigating methods of disposal of vinasse. The methodology used was based on the cost analysis of each hectare of soil fertirrigated for each disposal alternative studied versus the cost of hectare of soil treated with mineral fertilizers. It is known that fertiirrigation with in natura vinasse, besides being the most profitable way, is essential in cases of crop water deficit; however, the cost of transport requires technology adaptations. The content of potassium in vinasse can meet the needs of the whole sugarcane crop, which can provide phosphorus and nitrogen in addition to the incremental benefit of microbial activity to the agricultural soil regarding mineral fertilization. Among the existing methods for the disposal of vinasse generated from sugarcane, fertirrigation proved excellent for allowing the use of different modes of transport and distribution that can be tailored to the peculiarities of each region or geographic area under study. Due to non-economic conformity, the use of vinasse has not yet reached one third of the total sugarcane producing area, a factor that inhibits environmental development. Thus, in order to guide alcohol production units towards the use of fertirrigation achieving high environmental performance, this study proposes economically viable alternatives to substitute potassium and other mineral nutrients for fertirrigation with vinasse, which may be used in the whole area occupied with sugarcane.

A digestão anaeróbia é uma potencial solução para a destinação dos grandes volumes de vinhaça gerada em biorrefinarias de cana-de-açúcar. A alta concentração de matéria orgânica presente na vinhaça é uma questão importante a ser considerada, uma vez que as populações microbianas anaeróbias, principalmente metanogênicas, são sensíveis a sobrecargas orgânicas. Uma série de configurações de reatores, bem como diferentes estratégias de partida e operação tem sido aplicadas ao tratamento de vinhaça, como a recirculação do efluente tratado, a qual é usualmente empregada para prevenir eventos de sobrecarga orgânica. O objetivo deste estudo foi determinar a influência da recirculação de efluentes em reatores anaeróbios compartimentados (RAC) tratando águas residuárias concentradas, uma vez que a literatura não é conclusiva sobre os efeitos da recirculação neste tipo de reator. Para atingir esse objetivo, foi utilizada uma abordagem dupla: experimental e modelagem matemática. Um RAC com 4 compartimentos em série em escala de bancada foi alimentado com vinhaça de cana-de-açúcar (DQO = 18,0 g/L) e monitorado durante 273 dias. Os parâmetros cinéticos e de transferência de massa do reator foram obtidos e utilizados para criar um modelo matemático para a conversão da matéria orgânica no software Matlab®. Tanto os dados operacionais como os parâmetros cinéticos mostraram que a elevada concentração de DQO fez com que o RAC não se comportasse como um sistema de duas fases, bem como a recirculação não resultasse em melhorias relevantes de desempenho. O modelo matemático concordou com os dados operacionais e mostrou que, em termos de capacidade de conversão, o uso de elevadas taxas de recirculação não é necessário para um adequado desempenho do RAC, uma vez que a cinética bioquímica observada não foi expressivamente limitada pela concentração de substrato. / Anaerobic digestion is a potential approach to handle the large volume of vinasse generated in sugarcane biorefineries. The high concentration of organic matter present in vinasse is an important issue to be considered, since anaerobic microbial populations, mainly methanogens, are sensitive to organic overloads. A serie of reactors configurations, as well as different startup and operating strategies, have been applied to the treatment of vinasse, so that the recirculation of the treated effluent is usually used to prevent organic overloading events. The aim of this study was to determine the influence of effluent recirculation in anaerobic baffled reactors (ABR) treating high concentrated wastewater, since literature is not conclusive about its effects. To achieve this aim an experimental and mathematical modeling dual approach was employed. A bench-scale ABR with four serial baffleds was fed with sugarcane vinasse (COD = 18,0 g/L) and monitored for 273 days. Kinetic and mass transfer parameters were obtained and used to create a mathematical model for the organic matter conversion in Matlab®. Both the operating data and the kinetic parameters showed that at high COD concentrations the ABR does not behave as a two-stage system, as well as recirculation did not result in relevant performance improvements. The mathematical model agreed with the operational data and showed that, in terms of conversion capacity, the use of high recirculation ratios is not necessary for suitable ABR performance, since the observed biochemical kinetics were not high limited by the concentration of substrate.

Com o propósito de explorar o potencial de geração de metano a partir de vinhaça de cana-de-açúcar e propor procedimentos de controle do processo anaeróbio, foi utilizado um reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) em escala piloto, equipado de separador gás-sólido-líquido modificado e sem recirculação de efluente. A unidade foi inoculada com lodo granular e utilizou-se substrato concentrado (DQO de 20 g.L-1) para sua alimentação. O reator foi submetido a cargas orgânicas volumétricas (COV) de 0,7 a 7 KgDQO.m-3.d-1, durante 300 dias de operação. O procedimento operacional baseou-se no aumento de carga por escalonamento da vazão de alimentação em função da manutenção de variação inferior a 10% para a eficiência do sistema. Para o tamponamento da vinhaça de alimentação, no início da operação utilizou-se 1g NaHCO3.g-1DQOafluente, com redução gradativa até 0,125g NaHCO3.g-1DQOafluente. O monitoramento do desempenho do processo anaeróbio se deu pela avaliação dos parâmetros: eficiência de remoção de DQO, pH, alcalinidade, ácidos voláteis, razão alcalinidade intermediária/alcalinidade parcial, razão Prop:Ac, vazão de metano e porcentagem de metano no biogás. O reator UASB apresentou valor médio de eficiência de remoção de DQO de 92±4,4%, para cargas aplicadas entre 0,7 e 4,8 KgDQO.m-3.d-1. A maior produção média de metano observada durante o período operacional foi 5 m3CH4.m-3 de vinhaça aplicada para cargas orgânicas entre 4,1 e 5,6 KgDQO.m-3.d-1. A produção de biogás apresentou valor médio de metano de 70±7% para 1 a 5,6 Kg DQO.m-3.d-1. A operação do reator com cargas aplicadas acima de 5,6 KgDQO.m-3.d-1 gerou menor produção de biogás, redução na porcentagem de metano e aumento da carga de ácidos voláteis efluente, assim como queda na eficiência de remoção de DQO. Devido ao acréscimo de carga (0-2 para 4-6 KgDQO.m-3.d-1), a variação da concentração para cada tipo de ácido foi: acético (56±70 para 216±121 mg.L-1), propiônico (26±28 para 165±150 mg.L-1) e butírico (4±7 para 60±18 mg.L-1). Notou-se que a relação entre as concentrações de ácido propiônico e ácido acético (razão Prop:Ac) pode ser utilizada como parâmetro de monitoramento da estabilidade do reator. A elevação de COV de 3,9 a 6,4 KgDQO.m-3.d-1acarretou alteração na razão Prop:Ac de 0,8 a 1,75, corroborando descontroles do processo anaeróbio associado à queda de eficiência na geração de metano. / In order to explore the potential of methane generation from sugarcane vinasse and propose procedures for the anaerobic process control, was utilized a pilot scale UASB reactor (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), equipped with modified gas-solid-liquid separator and without recirculation of effluent. The unit was inoculated with granular sludge and concentrated substrate was used (COD 20 g.L-1) for feeding. The reactor was submitted to volumetric organic load (VOL) from 0.7 to 7 KgCOD.m-3.d-1, during 300 days of operation. The reactor operation was based on the increase of load by staggering the feed flow in function of the maintenance of variation lower than 10% for the system efficiency. For buffering the feedings vinasse was used 1g NaHCO3.g-1CODinfluent at the beginning of the operation, with gradual reduction to the value of 0.125 g NaHCO3.g-1CODinfluent. The monitoring of the anaerobic process performance was due to the evaluation of the following parameters: efficiency of COD removal pH, alkalinity, intermediate alkalinity/partial alkalinity ratio; Prop:Ac ratio, methane flow and percentage of methane in the biogas. The UASB reactor demonstrated a COD average removal efficiency of 92±4.4%, to applied loads between 0.7 and 4.8 KgCOD.m-3.d-1. The highest average methane production observed during the operational period was 5 m3CH4.m-3 of vinasse applied for organic loads between 4.1 and 5.6 KgCOD.m-3.d-1. The biogás production demonstrated a methane average of 70±7% for 1 to 5.6 KgCOD.m-3.d-1. The reactor operation with loads up to 5.6 KgCOD.m-3.d-1 caused lower production of biogas, reduction in the percentage of methane and increase for effluent volatile acids load, as well as decrease of COD removal efficiency. Due to the additional load (0-2 to 4-6 KgCOD.m-3.d-1), the change in concentration for each type of acid was: acetic acid (56±70 to 216±121 mg.L-1), propionic acid (26±28 to 165±150 mg.L-1) and butyric acid (4±7 to 60 ± 18 mg.L-1). It was noted that the relationship between the concentrations of propionic acid and acetic acid (ratio Prop:Ac) may be used as a monitoring parameter of the reactor stability. The increase in VOL of 3.9 to 6.4 KgCOD.m-3.d-1 caused change in the Prop:Ac ratio of 0.8 to 1.75, confirming the upsets on the anaerobic process associated with efficiency drop in methane generation.

No presente trabalho foi avaliado o potencial do reator anaeróbio de leito fixo-estruturado e fluxo descendente (down-flow fixed strucutured bed reactor – DFSBR) para o tratamento de drenagens ácidas de minas (DAM) com vistas à recuperação de metais. Vinhaça de cana-de-açúcar foi utilizada como doador de elétrons para bactérias redutoras de sulfato (BRS) e ferro (Fe2+) foi adicionado como metal de referência. Em associação com a sulfetogênese, produção de metano foi promovida pela relação DQO/SO42- de 2,0, maior que a relação estequiométrica de oxidação da matéria orgânica via redução de SO42- (0,67). Concentrações afluentes de DQO e SO42- da ordem de 4000 mg.L-1 e 2000 mg.L-1, respectivamente, foram mantidas durante todo o período experimental (547 dias), sendo o reator operado com TDH de 20 h. Durante a ETAPA 1 (277 dias) o DFSBR foi alimentado com substrato sintético simulando a fração solúvel da vinhaça e recebeu cargas crescentes de ferro (0,07 a 0,51 g Fe2+.L-1.d-1) para avaliação do potencial de remoção de metais. Foram obtidas eficiências de remoção de DQO e SO42- de 94±2% e 97±3%, respectivamente. Remoção de ferro de 95±5% foi alcançada, assim como proporções crescentes de ferro (de até 55%) nas cinzas do precipitado. Ao longo da ETAPA 2 (100 dias) vinhaça foi utilizada como único doador de elétrons e diferentes razões de recirculação foram estudadas (0, 50, 100 e 150 vezes), com velocidades superficiais do escoamento variando de 0,03 a 5,20 m.h-1. A eficiência de remoção de DQO de 82±6% foi atribuída à presença de compostos recalcitrantes na vinhaça, ao passo que a remoção de SO42- permaneceu próxima da alcançada na ETAPA 1 (95±5%). Uma produção volumétrica de metano da ordem de 390 mL CH4.L-1.d-1 foi obtida (CNTP). A despeito da variação nas taxas de reciclo, maior estabilidade e eficiência de remoção de ferro (96±3%) foram determinadas na ausência de recirculação, com ganhos econômicos para o processo. Durante a ETAPA 3 (170 dias) a diminuição gradativa do pH afluente de 6,30 para 3,50 foi realizada. Apesar da supressão de alcalinidade, o sistema atingiu eficiências de remoção de SO42- de 97±1% e remoção de ferro de 95±4%. Foram observados efeitos adversos sobre o metabolismo metanogênico, com queda na produção de metano de 380 para 230 mL CH4.L-1.d-1, acompanhada por aumento da DQO residual no efluente (1500 mg DQO.L-1). Ainda assim, o DSFBR foi capaz de elevar o pH da água residuária de 3,5 para 6,9, confirmando o potencial do sistema para a neutralização de DAM. A caracterização da comunidade microbiana por análise do sequenciamento do gene RNAr 16S indicou predominância dos gêneros Desulfovibrio e Methanosaeta, comprovando o estabelecimento simultâneo dos processos sulfetogênicos e metanogênicos. Por fim, os resultados apontaram perspectivas promissoras de aplicação do DFSBR ao tratamento de DAM via redução de SO42- favorecendo a precipitação e separação de metais em reator de único estágio. A vinhaça de cana-de-açúcar também se mostrou um adequado doador de elétrons para o processo. / This work evaluated the potential of the down-flow fixed-structured bed anaerobic reactor (DFSBR) for the treatment of acid mine drainage (AMD) aiming at metals recovery. Sugarcane vinasse was used as electron donor for sulfate-reducing bacteria (BRS) and iron (Fe2+) was added as reference metal. In association with sulfidogenesis, methane production was promoted by the applied COD/SO42- ratio of 2.0, which is higher than the stoichiometric ratio for organic matter oxidation solely by SO42- reduction (0.67). Affluent concentrations of COD and SO42- were kept close to 4000 mg.L-1 and 2000 mg.L-1, respectively, over the entire experimental time (547 days). The reactor was operated with HRT of 20 h. During STAGE 1 (277 days) the DFSBR was fed with synthetic substrate simulating the soluble fraction of vinasse and received increasing iron loads (0.07 to 0.51 g Fe2+.L-1.d-1) to verify the potential for metal removal. COD and SO42- removal efficiencies were 94±2% and 97±3%, respectively. Iron removal of 95±5% was achieved, as well as increasing proportions of iron (up to 55%) were observed in the ashes of precipitate. Throughout STAGE 2 (100 days) sugarcane vinasse was used as unique electron donor whereas different recirculation ratios were studied (0, 50, 100 and 150 times), with superficial flow velocities ranging from 0.03 to 5.20 m-1. COD removal efficiency of 82±6% was attributed to the presence of recalcitrant compounds in the vinasse, while the removal of SO42- remained close to that previously achieved during STAGE 1 (95±5%). Volumetric methane production near of 390 mL CH4.L-1.d-1 was obtained (STP). Although the variation in the recycle rates, greater stability and efficiency of iron removal (96±3%) were determined in the absence of recirculation, with economic gains for the process. During the STAGE 3 (170 days) gradual decrease of the pH affluent from 6.30 to 3.50 was performed. Despite the alkalinity suppression, the system achieved SO42- removal efficiencies of 97±1% and iron removal close to 95±4%. Adverse effects over methanogenic metabolism were observed once methane production decreased from 380 to 230 mL CH4.L-1.d-1, which was followed by a residual COD increase in the effluent (1500 mg COD.L-1). Nevertheless, the DSFBR was able to raise the pH of the wastewater from 3.5 to 6.9, indicating the potential of such system for AMD neutralization. 16S rRNA gene sequencing analysis for microbial community characterization showed predominance of the genera Desulfovibrio and Methanosaeta, confirming the simultaneous establishment of sulfidogenic and methanogenic processes. Finally, the results presented promising perspectives for the DFSBR application to the AMD treatment via SO42- reduction, also favoring metals precipitation and separation in a single-stage reactor. Sugarcane vinasse was also considered a suitable electron donor for the process.