Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Metallchalkogenid-Nanopartikel bzw. Quantum Dots größenselektiv mittels kontinuierlicher MicroJet-Reaktor-Technologie in wässrigem Medium erzeugt. Aufgrund der sehr kurzen Mischzeiten im µs- bis ms-Bereich können Keimbildung und -wachstum im MicroJet-Reaktor zeitlich voneinander separiert werden. Die Begrenzung des Partikelwachstum durch den Einsatz von Stabilisatoren oder geringer Präkursorkonzentrationen ermöglichten die Synthese von monodispersen, nanokristallinen Produkten mit sehr schmaler Partikelgrößenverteilung. Ausgehend von den wasserlöslichen Präkursoren Cadmiumnitrat und Natriumsulfid wurde sowohl eine Synthesestrategie für elektrostatisch- als auch Liganden-stabilisierte CdS-Nanopartikel entwickelt. Es wurden zahlreiche Reaktionsparameter wie Temperatur, Präkursorverhältnis, Konzentration oder Fällungsmittel variiert und der Einfluss auf die Partikelgröße überprüft. In weiteren Untersuchungen konnte die Übertragbarkeit der MicroJet-Reaktor-Synthese auf die Metallchalkogenide Cadmiumzinksulfid, Silbersulfid und Silberindiumsulfid validiert werden. Auch komplexere Systeme wie Core/Shell Partikel sind mittels postsynthetischer Beschichtung der im MicroJet-Reaktor hergestellten Nanopartikel möglich. Erste Experimente zur Synthese von CdSe bestätigten die Eignung des kontinuierlichen Verfahrens zur Fällung höherer Chalkogenide.:1 Einleitung 1 1.1 Halbleiternanopartikel 3 1.1.1 Bandstruktur des Festkörpers 3 1.1.2 Interbandübergänge in direkten und indirekten Halbleitern 7 1.1.3 Quantum Confinement 15 1.2 Fällung von Nanopartikeln im MicroJet-Reaktor 20 1.2.1 Partikelbildung durch Kristallisation 20 1.2.2 Funktionsprinzip des MicroJet-Reaktors 22 1.2.3 State of the Art 25 1.3 Nanoskalige Metallchalkogenide 29 1.3.1 Cadmiumchalkogenide 29 1.3.2 Near-Infrared Quantum Dots 31 1.3.3 Core/Shell-Partikel 34 1.4 Zielsetzung 37 2 Ergebnisse und Diskussion 39 2.1 Allgemeines 39 2.2 Cadmiumchalkogenide 47 2.2.1 Hydrothermalsynthese von CdS im Laborautoklaven 47 2.2.1.1 Wiederholbarkeit 48 2.2.1.2 Einfluss des Präkursorverhältnis 50 2.2.1.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 51 2.2.1.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 54 2.2.1.5 Beobachtungen und Charakterisierung 56 2.2.2 Kontinuierliche Synthese von CdS im MicroJet-Reaktor 62 2.2.2.1 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Na2S 62 2.2.2.2 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Thioacetamid 71 2.2.3 CdS/ZnS Core/Shell und Cd1-xZnxS Quantum Dots 76 2.2.3.1 CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dots 77 2.2.3.2 Cd1-xZnxS Quantum Dots 88 2.2.4 Hydrothermalsynthese von CdSe im Laborautoklaven 99 2.2.4.1 Wiederholbarkeit 99 2.2.4.2 Präkursorverhältnis Cd2+:Se2- 101 2.2.4.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 104 2.2.4.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 108 2.2.4.5 Beobachtungen und Charakterisierung 111 2.2.5 Kontinuierliche Synthese von CdSe im MicroJet-Reaktor 116 2.3 Near-Infrared Quantum Dots 121 2.3.1 Kontinuierliche Synthese von AgS2 im MJR-Reaktor 121 2.3.1.1 Elektrostatisch stabilisierte Ag2S Quantum Dots 121 2.3.1.2 Ag2S/ZnS Core/Shell Quantum Dots 138 2.3.1.3 Ligandenstabilisierte Ag2S Quantum Dots 143 2.3.2 Kontinuierliche Synthese von Indiumsilbersulfid im MJR-Reaktor 152 3 Experimenteller Teil 165 3.1 Synthesen 165 3.1.1 Verwendete Chemikalien 165 3.1.2 Hydrothermalsynthese im Laborautoklaven 166 3.1.2.1 Versuchsaufbau 166 3.1.2.2 Cadmiumsulfid 167 3.1.2.3 Cadmiumselenid 168 3.1.2.4 Silbersulfid 169 3.1.3 Kontinuierliche Synthese im MicroJet-Reaktor 169 3.1.3.1 Versuchsaufbau und Durchführung der MicroJet-Reaktor-Synthese 169 3.1.3.2 Synthese Liganden-stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.3 Synthese elektrostatisch stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.4 Synthese von Cadmiumselenid 172 3.1.3.5 Synthese von Core-Shell-Partikeln 172 3.2 Analytische Methoden 173 3.2.1 Dynamische Lichtstreuung (DLS) 173 3.2.2 Statische Lichtstreuung (SLS) 173 3.2.3 UV/Vis-Absorptionsspektroskopie 173 3.2.4 Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie 174 3.2.5 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 174 3.2.6 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 175 3.2.7 Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) 175 3.2.8 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 176 3.2.9 Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) 176 3.2.10 RAMAN-Spektroskopie 177 3.2.11 Abgeschwächte Totalreflexions-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) 177 4 Zusammenfassung und Ausblick 179 5 Literatur 182 6 Anhang 195 / In the present work, metal chalcogenide nanoparticles or Quantum Dots were obtained size-selectively using continuous MicroJet Reactor technology. Due to the short mixing times in the µs to ms range, crystallite nucleation and crystal growth are well separated and enable concentration-limited particle growth. Alternatively, particle growth can be limited by stabilizers. Starting from the water-soluble precursors Cd(NO3)2 and Na2S, a synthesis strategy for both electrostatic and ligand stabilized CdS nanoparticles in aqueous medium was developed. The nanocrystalline products obtained were characterized by a narrow, monodisperse particle size distribution. Examining the influence of the particle size, numerous reaction parameters e. g. temperature, ratio of precursors, concentration or precipitant were varied. In further investigations, the transferability of the MicroJet Reactor synthesis to the metal chalcogenides (Cd,Zn)S, Ag2S and AgInS2 was validated. By means of post-synthetic coating of the nanoparticles produced in the MicroJet Reactor, more complex systems such as CdS/ZnS or Ag2S/ZnS core/shell particles are accessible. Initial experiments on the synthesis of CdSe confirmed the suitability of the continuous process for precipitation of selenides.:1 Einleitung 1 1.1 Halbleiternanopartikel 3 1.1.1 Bandstruktur des Festkörpers 3 1.1.2 Interbandübergänge in direkten und indirekten Halbleitern 7 1.1.3 Quantum Confinement 15 1.2 Fällung von Nanopartikeln im MicroJet-Reaktor 20 1.2.1 Partikelbildung durch Kristallisation 20 1.2.2 Funktionsprinzip des MicroJet-Reaktors 22 1.2.3 State of the Art 25 1.3 Nanoskalige Metallchalkogenide 29 1.3.1 Cadmiumchalkogenide 29 1.3.2 Near-Infrared Quantum Dots 31 1.3.3 Core/Shell-Partikel 34 1.4 Zielsetzung 37 2 Ergebnisse und Diskussion 39 2.1 Allgemeines 39 2.2 Cadmiumchalkogenide 47 2.2.1 Hydrothermalsynthese von CdS im Laborautoklaven 47 2.2.1.1 Wiederholbarkeit 48 2.2.1.2 Einfluss des Präkursorverhältnis 50 2.2.1.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 51 2.2.1.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 54 2.2.1.5 Beobachtungen und Charakterisierung 56 2.2.2 Kontinuierliche Synthese von CdS im MicroJet-Reaktor 62 2.2.2.1 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Na2S 62 2.2.2.2 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Thioacetamid 71 2.2.3 CdS/ZnS Core/Shell und Cd1-xZnxS Quantum Dots 76 2.2.3.1 CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dots 77 2.2.3.2 Cd1-xZnxS Quantum Dots 88 2.2.4 Hydrothermalsynthese von CdSe im Laborautoklaven 99 2.2.4.1 Wiederholbarkeit 99 2.2.4.2 Präkursorverhältnis Cd2+:Se2- 101 2.2.4.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 104 2.2.4.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 108 2.2.4.5 Beobachtungen und Charakterisierung 111 2.2.5 Kontinuierliche Synthese von CdSe im MicroJet-Reaktor 116 2.3 Near-Infrared Quantum Dots 121 2.3.1 Kontinuierliche Synthese von AgS2 im MJR-Reaktor 121 2.3.1.1 Elektrostatisch stabilisierte Ag2S Quantum Dots 121 2.3.1.2 Ag2S/ZnS Core/Shell Quantum Dots 138 2.3.1.3 Ligandenstabilisierte Ag2S Quantum Dots 143 2.3.2 Kontinuierliche Synthese von Indiumsilbersulfid im MJR-Reaktor 152 3 Experimenteller Teil 165 3.1 Synthesen 165 3.1.1 Verwendete Chemikalien 165 3.1.2 Hydrothermalsynthese im Laborautoklaven 166 3.1.2.1 Versuchsaufbau 166 3.1.2.2 Cadmiumsulfid 167 3.1.2.3 Cadmiumselenid 168 3.1.2.4 Silbersulfid 169 3.1.3 Kontinuierliche Synthese im MicroJet-Reaktor 169 3.1.3.1 Versuchsaufbau und Durchführung der MicroJet-Reaktor-Synthese 169 3.1.3.2 Synthese Liganden-stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.3 Synthese elektrostatisch stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.4 Synthese von Cadmiumselenid 172 3.1.3.5 Synthese von Core-Shell-Partikeln 172 3.2 Analytische Methoden 173 3.2.1 Dynamische Lichtstreuung (DLS) 173 3.2.2 Statische Lichtstreuung (SLS) 173 3.2.3 UV/Vis-Absorptionsspektroskopie 173 3.2.4 Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie 174 3.2.5 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 174 3.2.6 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 175 3.2.7 Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) 175 3.2.8 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 176 3.2.9 Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) 176 3.2.10 RAMAN-Spektroskopie 177 3.2.11 Abgeschwächte Totalreflexions-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) 177 4 Zusammenfassung und Ausblick 179 5 Literatur 182 6 Anhang 195

<p></p><p>This doctoral dissertation takes the reader through a journey where applied shear rheology and flow-velocimetry are used to understand the mesoscopic factors that control the flow behavior of three microstructured fluids. Three individual protocols that measure relative physical and mechanical properties of the flow are developed. Each protocol aims to advance the particular transformation of novel soft materials into a commercial product converging in the demonstration of the real the chemical, physical and thermodynamical factors that could potentially drive their successful transformation. </p> <p> </p> <p>First, this dissertation introduces the use of rotational and oscillatory shear rheometry to quantify the solvent evaporation effect on the flow behavior of polymer solutions used to fabricate isoporous asymmetric membranes. Three different A-B-C triblock copolymer were evaluated: polyisoprene-<i>b</i>-polystyrene-<i>b</i>-poly(4-vinylpyridine) (ISV); polyisoprene-<i>b</i>-polystyrene-<i>b</i>-poly(<i>N</i>,<i>N</i>-dimethylacrylamide) (ISD); and polyisoprene-<i>b</i>-polystyrene-<i>b</i>-poly(<i>tert</i>-butyl methacrylate) (ISB). The resulting evaporation-induced microstructure showed a solution viscosity and film viscoelasticity strongly dependent on the chemical structure of the triblock copolymer molecules. </p> <p> </p> <p>Furthermore, basic shear rheometry, flow birefringence, and advanced flow-velocimetry are used to deconvolute the flow-microstructure relationships of concentrated surfactant solutions. Sodium laureth sulfate in water (SLE₁S) was used to replicate spherical, worm-like, and hexagonally packed micelles and lamellar structures. Interesting findings demonstrated that regular features of flow curves, such as power-law shear thinning behavior, resulted from a wide variety of experimental artifacts that appeared when measuring microstructured fluids with shear rheometry.</p> <p> </p> <p>Finally, the successful integration of shear rheometry to calculate essential parameters to be used in a cost-effective visualization technique (still in development) used to calculate the dissolution time of polymers is addressed. The use of oscillatory rheometry successfully quantify the viscoelastic response of polyvinyl alcohol (PVA) solutions and identify formulations changes such as additive addition. The flow behavior of PVA solutions was correlated to dissolution behavior proving that the developed protocol has a high potential as a first screening tool.</p><br><p></p>

Chimie dynamique: reconnaissance de nucléobases par des récepteurs synthétiques et isomérie cis-trans d'hydrazones acylées.Ce travail traite du développement des systèmes moléculaires qui peuvent s'adapter à l'addition de substances qui agissent comme un gabarit. Cette approche permet d'isoler une espèce majeure à partir d'un mélange de composés par le biais de la chimie combinatoire dynamique (CCD). La première partie de ma thèse de doctorat inclus l'utilisation d'un ADN simple brin (ADNsb) comme un gabarit pour le transfert d'information par auto-assemblage de récepteurs sans avoir besoin d'enzyme. De nouveaux récepteurs de l'adénine et de la guanine (pinces A et G) solubles dans l'eau ont été conçues dans ce but. Une approche utilisant la résonance magnétique nucléaire (RMN) a été utilisée pour déterminer l'affinité de liaison comme preuve d'une reconnaissance spécifique et efficace. Une évaluation dans l'eau par dichroïsme circulaire (CD) et mesure de la température de fusion par UV (Tm) a été réalisée. Cela a permis de tester respectivement la capacité d'auto-assemblage entre les pinces et un modèle ADNsb, et la force du processus de coopérativité. La deuxième partie de ce travail est axée sur le tri spontanné de motifs pyridine acylhydrazone et sur les configurations intéressantes qu'ils adoptent. Nous avons étudié la synthèse d'une série de motifs pyridine acylhydrazone: dimère, trimères et pentamères. Des études RMN ont permis d'évaluer les changements dans l'équilibre configurationnel cis / trans de ces systèmes dynamiques. Les études ont montré que l'équilibre attendu est biaise la cis acylhydrazone pyridine isomère a été observée par diffraction des rayons X. / Dynamic chemistry: nucleobase recognition by synthetic receptors and cis-trans acylhydrazone isomerism. This work deals with the development of molecular systems which can adapt upon the addition of substances that act as templates. This approach enables one major species to be identified from a mixture of compounds through the use of dynamic combinatorial chemistry (DCC). The first part of my PhD included the use of a single stranded DNA (ssDNA) as a template for information transfer via the self-assembly of receptors without the need for enzymes. New water soluble adenine and guanine receptors (A and G clamps) were designed and synthesised for this purpose. Nuclear magnetic resonance (NMR) titration studies were carried out to calculate the binding affinity and as a proof of specific and efficient recognition. An assessment in water via circular dichroism (CD) and UV temperature melting (Tm) studies was carried out. This tested the ability for self-assembly between the clamps and a ssDNA template and the strength of the cooperative process respectively. The second part of my PhD focused on the self-sorting of acylhydrazone pyridine motifs and the interesting configurations they adopt. The feasibility to synthesise these acylhydrazone pyridine motifs (dimer, trimers and pentamers) was investigated. X-ray and NMR studies showed that the equilibrium was found to be biased in an unusual way, and the cis acylhydrazone pyridine isomer was observed.

Diffuse Phosphor (P)-Austräge aus der Landwirtschaft tragen zur Gewässereutrophierung bei. Der Phosphorsättigungsgrad (DPS) ist ein etablierter Parameter, um das P-Austragsrisiko aus Böden zu erfassen. Ein bodentypunabhängiger Ansatz, der die Abschätzung des DPS durch eine einfache Standardmethode wasserlöslichen P (WSP) ermöglicht (WSP-DPS-Ansatz), wurde an europäischen Böden entwickelt. In der Dissertation wurde dieser Ansatz erstmalig: i) an tropischen Böden getestet und ii) dazu verwendet P-Austragsrisiken von Boden-P-Monitoringdaten und von landwirtschaftlichen Institutionen empfohlenen P-Gehalten abzuleiten. Neben dem DPS wurde der Einfluss der in Brasilien gängigen anorganischen Oberflächendüngung auf das Austragsrisiko mittels Laboranalysen und Feldstudien erfasst. Die Bodentypunabhängigkeit des WSP-DPS-Ansatzes wurde für Böden Brasiliens bestätigt. Infrarotspektroskopische Analysen lieferten eine Erklärung für relativ niedrige gelöste P-Konzentrationen im Oberflächenabfluss von Oxisols. Pedotransferfunktionen zwischen WSP und Methoden, die in Brasilien und Deutschland zur Abschätzung pflanzenverfügbaren P verwendet werden, ermöglichten die Berechnung von DPS-Werten aus Monitoringdaten. Erste DPS-Karten zeigten relative geringe Austragsrisiken für das Untersuchungsgebiet in Brasilien und hohe Risiken für Deutschland, die teilweise durch unterschiedliche empfohlene Boden-P-Gehalte erklärbar waren. Um mit einer einfachen und kosteneffizienten Methode sowohl die landwirtschaftliche Produktion als auch den Gewässerschutz zu berücksichtigen, wurden die Wasser- und CaCl2-Methode zur Abschätzung von pflanzenverfügbarem P mit dem WSP-DPS-Ansatz kombiniert. Dieser Ansatz könnte helfen die Herausforderungen zu lösen mit denen die Menschheit in den nächsten Jahrzehnten bezüglich P in der Landwirtschaft konfrontiert sein wird: Einer effizienten Nutzung der limitierten Ressource P und dem Schutz der Gewässer vor diffusen P-Einträgen. / Diffuse phosphorus (P) losses from agriculture contribute to the eutrophication of surface waters. The degree of P saturation (DPS) is an established parameter for assessing the risk of P loss from agricultural soils. A soil type-independent approach for estimating the DPS by a simple standard method of water-soluble phosphorus (WSP; the WSP-DPS approach) was developed on European soils. In the thesis, the WSP-DPS approach was for the first time: i) tested on tropical soils and ii) used to derive P loss risks from soil P monitoring data and from recommended soil P levels by agricultural institutions. In addition to DPS, laboratory analyses and field studies were combined to assess the risk of P loss associated with the superficial application of inorganic fertilizer, which is commonly used in Brazil. The soil type-independency of the WSP-DPS approach was confirmed for soils of Brazil. Infrared spectroscopic analyses provided an explanation for the relatively low dissolved P concentrations in the surface runoff of Oxisols. Pedotransfer functions were determined between WSP and methods used to estimate plant-available P in Brazil and Germany and allowed for the transformation of soil P monitoring data into DPS values. The first DPS maps revealed relatively low P loss risks for the investigation area in Brazil and high risks for Germany. This difference was partly explainable by the recommended soil P levels in the two countries. To consider both agricultural production and the protection of surface waters in soil P management with a simple and cost-effective method, the soil test methods of using water and CaCl2 to estimate plant-available P and the WSP-DPS approach were combined. This approach could help to solve the challenges humanity faces regarding P in agriculture in the coming decades: An efficient use of the limited resource P and the protection of surface waters from diffuse P losses.