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Στην παρούσα διατριβή παρουσιάζεται μια νέα μεθοδολογία σύνθεσης μη-πρωτεϊνικών αμινοξέων (ΜΠΑ) κατάλληλων για εφαρμογές στην πεπτιδική σύνθεση με χρήση του ασπαραγινικού οξέος ως χειρόμορφου εκμαγείου. Η μεθοδολογία αυτή βασίζεται στην επιτυχή και σε καλές αποδόσεις σύνθεση της β-αλδεΰδης του Ν-τριτυλοασπαραγινικού τριτ-βουτυλεστέρα, η οποία αποτελεί την ένωση «κλειδί». Αυτή στη συνέχεια έδωσε μια ποικιλία νέων ΜΠΑ μέσω αντιδράσεων Wittig, Horner-Emmons ή με επίδραση οργανοψευδραργυρικών αντιδραστηρίων. Ανάλογες μελέτες με σκοπό την σύνθεση των αντίστοιχων ομολόγων τους με έναν άνθρακα λιγότερο ή περισσότερο στην πλευρική αλυσίδα, ξεκινώντας από σερίνη ή γλουταμινικό οξύ δεν απέδωσαν τα αναμενόμενα αποτελέσματα ή ήταν ανεπιτυχείς. / In the present dissertation a new methodology is reported for the synthesis of novel non-proteinogenic amino acids (NPAAs) suitable for applications in solid phase peptide synthesis. This methodology involves aspartic acid as chiral template and relies on the successful and in good yields pepraration of the key N-tritylaspartic tert-butyl ester’s β-aldehyde, which when followed by Wittig, Horner-Emmons or Grignard type reactions may result in a variety of new NPAAs. Furthermore unsuccessful attempts towards the application of the present methodology for the synthesis of NPAA homologues bearing one carbon atom less or more in the side chain by using as chiral templates serine or glutamic acid, respectively, are also reported.

Récemment, de nombreux efforts ont été consacrés au développement d’oligonucléotides synthétiques pour des applications thérapeutiques et de diagnostique variées. Les oligonucléotides modifiés peuvent inhiber sélectivement l’expression des gènes en se liant spécifiquement à des séquences d’ADN et/ou d’ARN ciblées à travers les stratégies antigène, antisens ou d’ARN interférent. Les aminoxy peptides forment facilement des structures secondaires bien définies comme des alpha-, béta-, gamma-turns ou des hélices, ce qui nous a inspiré pour concevoir de nouveaux oligonucléotides modifiés dans le but d’étudier leurs propriétés physico-chimiques et biologiques. Au cours de ce travail, la synthèse de nucléosides aminoxy acides et de leurs oligomères a été entreprise en séries ribose et désoxyribose. Dans la première partie, les fonctions aminoxyle, acide carboxylique et aldéhyde ont été introduites sur la partie osidique de la thymidine. Différents nucléosides monofonctionnalisés ont été synthétisés à l’aide notamment des réactions de Mitsunobu, d’O-allylation et d’oxydation. Les nucléosides monomères ont ensuite été couplés entre eux conduisant aux nouveaux dinucléosides liés par liaison N-oxy amide, oxime et aminoxy. Dans la seconde partie, la synthèse de différentes uridines aminoxy acides a été étudiée à partir de l’uridine, des 2,2’-anhydro et 2,3’-anhydro uridines. Une uridine aminoxy ester a pu être obtenue en passant par la 3’-oxo uridine via une homologation (réaction de Wittig) et l’introduction de la fonction oxyamine en position 5’ par une substitution nucléophile du dérivé iodé. En parallèle, dans la continuité des travaux réalisés au laboratoire sur la synthèse des glycoamino acides, nous avons synthétisé des C-glycosyl aminoxy acides jamais décrits dans la littérature, dans le but de générer de nouveaux mimes de glycopeptides. A partir du C-allyl glucopyranoside perbenzylé, deux C-glucosyl aminoxy acides diastéréoisomères ont été préparés. / Much recent efforts have been devoted to the development of synthetic oligonucleotides for various therapeutic and diagnostic applications because of their capability to cause selective inhibition of gene expression by bonding to the target DNA/RNA sequences through antigen, antisense and RNA interference. The easy formation of well-defined structures like alpha-, béta-, gamma-turns or helical structures of N-oxy peptides promoted us to design new modified oligonucleotides so as to study their physico-chemical and biological properties. During this work, synthesis of different nucleosides aminoxy acids as well as their oligomers has been investigated. In the first part, aminoxy, carboxylic acid and aldehyde functions were introduced into the sugar ring of thymidine and different monofunctionalized nucleosides were obtained thanks to Mitsunobu, O-allylation and oxidation reactions. Different nucleoside monomers were then linked together, leading to novel dinucleosides with N-oxy amide, oxime or aminoxy linkage. In the second part, preparation of different uridines aminoxy acids was studied by using uridine, 2,2’-anhydro and 2,3’-anhydro uridines as starting materials. An uridine aminoxy ester was obtained from 3’-oxo uridine, through homologation with Wittig reaction and introduction of the oxyamine function by nucleophilic substitution of the 5’-iodo derivative. In parallel, as a continuing program in the laboratory on the glycoamino acids synthesis, we have synthesized novel C-glycosyl aminoxy acids in order to generate new mimes of glycopeptides. From perbenzylated C-allyl glucopyranoside, two diastereomeric C-glucosyl aminoxy acids have been successfully prepared.

<p>U disertaciji je ostvarena sineza amida i oksazolina žučnih kiselina, kao i njihovih alkil i alkilidenskih derivata polazeći od holne kiseline. Ipitano je pona&scaron;anje različitih okso derivata žučnih kiselina u uslovima Grignard-ove i Wittig-ove reakcije. Ispitana je biolo&scaron;ka aktivnost odabranih sintetizovanih jedinjenja</p> / <p>Synhesis of bile acid amide and oxazoline derivatives, and their alkyl and alkylidene derivatives was accomplished starting from cholic acid. Also, chemical behavior of different bile acid oxo derivatives in Grignard and Wittig reaction was investigated. Biological activity&nbsp; of selected synthesized compounds was evaluated.</p>

Vinylene-linked two-dimensional covalent organic frameworks (V-2D-COFs) have shown great promise in electronics and optoelectronics. However, only a few reactions for V-2D-COFs have been developed hitherto. Besides the kinetically low reversibility of C=C bond formation, another underlying issue facing the synthesis of V-2D-COFs is the attainment of high (E)-alkene selectivity to ensure the appropriate symmetry of 2D frameworks. Here, we tailor the E/Z selectivity of the Wittig reaction by employing a proper catalyst (i.e., Cs2CO3) to obtain more stable intermediates and elevating the temperature across the reaction barrier. Subsequently, the Wittig reaction is innovatively utilized for the synthesis of four crystalline V-2D-COFs by combining aldehydes and ylides. Importantly, the efficient conjugation and decent crystallinity of the resultant V-2D-COFs are demonstrated by their high charge carrier mobilities over 10 cm2 V−1 s−1, as revealed by non-contact terahertz (THz) spectroscopy.

Les études épidémiologiques ont montré qu'une consommation régulière en tomate et ses produits dérivés de tomate permet de lutter contre diverses pathologies dégénératives associées notamment au stress oxydant (maladies cardiovasculaires, cancers etc..). Les effets bénéfiques pourraient être dus au lycopène pigment rouge de la tomate et/ou à ses métabolites qui interviendraient dans ce processus soit de part leurs capacités antioxydantes, soit au travers de la régulation de l'expression de gènes. Dans ce contexte, quatre familles de molécules dérivées du lycopène, pouvant être des métabolites potentiels, ont été ciblées pour la synthèse organique : les apo-11-lycopénoïdes, les apo- 14'-lycopénoïdes, les apo-12'-lycopénoïdes et les apo-10'-lycopénoïdes. Chacune des familles a été synthétisée, via des réactions de couplages tels que Wittig et Horner-Wadsworth-Emmons, avec quatre fonctions chimiques terminales : ester, acide carboxylique, alcool et aldéhyde. Par la suite deux types de propriétés physico-chimiques des composés synthétisés ont été étudiés : mesure du pouvoir antioxydant dans des conditions expérimentales mimant un stress oxydant dans le compartiment gastro-intestinal (inhibition de la peroxydation lipidique initiée par la metmyoglobine en milieu micellaire) et une étude d'interaction avec l'albumine de sérum humain, protéine impliquée dans le transport des acides gras dans le plasma.

Thesis (Ph, D.)--Miami University, Dept. of Chemistry and Biochemistry, 2008. / Title from second page of PDF document. Includes bibliographical references (p. 77-83).

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